JPS6160722A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野］ 本発明はポリエステルｍ帷、ポリエステルフーｒルム、
あるいはポリエステル成形品に対する走行性、耐摩耗性
、表面特性の改良されたポリエステルの製造方法に関す
るものである。

［従来技術及びその問題点］ 一般にポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート
はすぐれた力学特性、耐熱、耐候、電気絶縁、耐薬品性
を有するため、衣料用、産業用の繊維のほか、磁気テー
プ用フィルム、写真用フィルム、電絶、コンデンサー用
フィルム等のフィルム分野で広く使用されている。

ポリエステルをフィルム分野で使用する場合には溶融押
出、延伸、熱処理という成形工程で゛の工程通過性、あ
るいはフィルム成形に際しては巻き取り、裁断、磁性層
などの表面塗布、電気部品への組込みの作業性、フィル
ム製品の泪り、耐摩耗性、表面特性といった最終製品と
しての価値から、微粒子含有ポリニス、チル組成物を製
造し、それによって表面に適度の凹凸を与えて表面易滑
性を付与し、Ｉｆ！ｆｉ１１時のフィルム流れを容易に
し、また表面特性、耐摩耗性を改良することが通常行な
われている。

このような微粒子を含有しているポリエステル組成物と
しては ■酸化クイ素、二酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク
、クレイ、有機ポリマ等の不活性、不溶性微粒子を添加
、配合して得たポリエステル組成物、 ■ポリエステルの合成系に添加されたアルカリ、アルカ
リ土類などの金屑化合物、さらにリン化合物などを構成
成分の一部とする微粒子を重縮合反応工程中で析出せし
めて得たポリエステル組成物など、 が知られている。

しかしながら、このような公知の微粒子含有ポリエステ
ル組成物には次のような問題があり、特にフィルムに成
形した場合、その易滑性、耐摩耗性、表面状態、製膜性
等は満足なものではなかった。

即ち、前記■の不溶性微粒子の添加法によつＣ１０られ
たポリエステル組成物では、添加粒子の微粒子化の困難
さや、粒子同志の凝集に起因する粗大粒子が混在し、粒
子系が不均一である。

また、粗大粒子に起因する粗大突起が混在し、フィッシ
ュアイ、ドロップアウトなどの問題が発生したり、さら
には微粒子同志の凝集防止のため、添加する分散剤がし
ばしばこれらのポリエステルの耐熱性、電気特性を低下
させるなどの欠点を生じる。そのため、特開昭５３−１
２５４９５号公報では粒子を微分散させるため、特殊な
撹拌翼を用いて添加粒子を微分散させ、ポリエステル中
に存在させる例が開示されているが十分に目的を達成づ
るには至っていない。・一方前記■のいわゆる微粒子の
析出法によって得られた粒子を含むポリエステル組成物
は粒子含有出を多くすると、析出粒子の粒径のコントロ
ールが難しいこと、さらに粒子量を増加させるため、触
媒金属化合物の添加出を多くすると粒子同志の凝集によ
る粗大粒子の増加などの問題が発生する。例えば特開昭
５３−４１０３号公報にはリチウム元素を含有する析出
粒子の例が開示されているが先に述べた用途においては
まだ十分な効果を示すには至らない。

特に近年、磁気テープ用途での伸びは著しくオーディオ
テープ、ビデオテープ、メモリーテープ等多くの用途に
用いられるようになり、要求される特性もますます高度
になってきている。

■にだ、小形化、高１９５度化のために磁気テープ厚さ
を薄くする必要があり、フィルム表面の凹凸をより均一
微細にする要求が強まっている。

さらには粒子を含有しない、あるいは粒子含有ｆケの少
ないポリエステルに配合してポリエステルフィルムを得
、該ポリエステルフィルムに良好な表面特性を付与し、
且つ易滑性にすぐれた成形品とするために粗大粒子がな
く、且つ微細な粒子を多量に含有する原料が要求されて
いる。しかしながら、これら粒子が微細であり、且つま
たその粒子量が多いほど粒子同志の凝集による粗大粒子
の生成が起りやすい。

［発明の目的］ 本発明者らは前３ｃ！実情に鑑み、均一微細な粒子を多
量に有し、フィルムに成形した場合、フィルムの耐摩耗
性、滑り性の向上に有効なポリエステルの＠Ｉ造方法に
ついて検討し、本発明を完成した。

〔発明の構成〕

前記した本発明の目的はテレフタル酸もしくはそのエス
テル形成性誘導体とグリコールとのエステル交換もしく
はエステル化反応を行ない、引つづき重縮合反応を行な
ってポリエステルを製造するに際し、ｍ縮合反応開始前
の任息め時点で、系に不溶な比表面積が５ｍ　２　／ｇ
以上の粒子状１１１ｖＪを該粒子状物質に対し０．５〜
５０重量％の有機塩基化合物を用いて分散処理して添加
し、さらに瓜縮合反応時にアルカリ金Ｉｉ１またはアル
カリ土類金属の一種以上を構成成分の一部とする粒子を
析出させることを特徴どするポリエステルの製造方法に
よって達成できる。

本発明にお【ノるポエステルとは繊維、フィルム、その
他の成形品に成形しうるポリエチレンテレフタレートを
主体とするものであり、ホモポリエステルであっても、
コポリエステルであってもよく共重合する成分としては
、例えばジエチレングリコール、プロピレングリコール
、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコール
、Ｐ−キシリレングリコール、Ｐ−シクロヘキサンジメ
タツール、５−ナトリウムスルホレゾルシン等のジオー
ル成分、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタ
ル酸、２．６−ナフタリンジカルボン酸、５−ナトリウ
ムスルホイソフタル酸等のジカルボン醸成分、トリメリ
ット酸、ピロメリット酸等の多官能性ジカルボン醸成分
、Ｐ−オキシエトキシカルボン酸成分が挙げられる。ジ
カルボン醸成分がジカルボン酸の場合はグリコールとの
エステル化反応俊、またジカルボン酸エステルの場合は
グリコールとのエステル交換反応後、得られるプレポリ
マをＩｉ澗、減圧下にて重縮合反応せしめ、ポリエステ
ルとする。

本発明で使用する反応系に不溶な粒子状物質はその種類
によって、重縮合反応時に析出するアルカリ金ｌ１Ｉｒ
３よび／またはアルカリ土類金属ならびにリン化合物を
溝或成分とする粒子の世、粒子径に影響を与える。本発
明の目的とする微細で均一な粒子を多量に含有するポリ
エステルを得るに効果の大きい、反応系に不溶な粒子状
物質として、二酸化ケイ素、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、ケイ酸アルミニウム、タルク、二酸化チタン
、雲母、リン酸カルシウム、硫酸バリウムなどの無機粒
子や’＋１！櫂ポリエステルなどの架橋性樹脂粉末、テ
フロン粉末等の有機微粒子粉末が挙げられる。

また、上記粒子状物質の中で好適に使用できるのは二酸
化ケイ素、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム粒子な
どである。

反応系に不溶な粒子状物質のＢＥＴ法による比表面積は
５　Ｔ１１’／Ｉｌ＋以上であるが、好ましくは３０　
ｖｎ’　／　０以上、１０００ｍ”／９以下、特に好ま
しくは８０が７ｇ以上、８００　Ｔｌ’／ｉｌ＋以下で
ある。

反応系に不溶な粒子状物質の比表面積が５が／り未満の
場合は、析出生成する析出粒子の粒子径とが異なるよう
になり、均一微細な粒子を多生に１′、することができ
なくなる。また、不活性４丁粒子の使用且１はポリエス
テルを構成ツる全酸成分に対し、０．００５〜２．０１
１１ｍ％が好ましく、Ｊ：す１１７ｔｌ、くは０．０１
〜１．０ｆｆ１１％の範囲である。

前記粒子状物質の分散処理に用いられる有機塩基化合物
とは水酸化テトラメチルアンモニウムい水酸化テトラエ
チルアンモニウム、ハロゲン化テトラ１チルアンモニウ
ム等の第四級アンモニウム化合物、エタノールアミン、
ジェタノールアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−
ブチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジフェニルア
ミン、ナフチルアミン等のアミン類およびアンモニア等
が挙げられる。

有）幾ＩＨ塁化合物の使用量は前記粒子状物質に対して
０．５〜５０！Ｉ！聞％の範囲にする必要があり、好ま
しくは５〜３０！Ｅｉｆｆ１％、特に好ましくは１０〜
３０１１１％の範囲である。

０．５１旦％未満では粒子状物質に対する十分な分散効
果が得られず、５０１ｉｆａ％より多くしても、もはや
それ以上の効果はＩｌｌ持できない。

前記粒子状物質の有機塩基化合物による分散処理は媒体
中で行なうのが好ましく、反応系に添加された後の反応
面から考えて、エチレングリコール中で行ない、エチレ
ングリコールスラリーとして調整するのが好ましい。エ
チレングリコールスラリーは従来公知の調整方法、例え
ば、特開昭５３−１２５４９５号公報に開示された特殊
廃拌関を用いて微分散する等の方法が用いられる。この
場合、粒子状物質のエチレン、グリコールスラリーと、
有機塩基化合物のエチレングリコール溶液を別々にｗＡ
整した後、混合して分散処理する方法、また有機塩基化
合物のエチレングリコール溶液中に、粒子状物質を投入
して微分散Ｊる方法、さらにエチレングリコ−ル中に粒
子状物質と有機塩橋化合物を同時に投入して微分散する
方法等、任意の方法によって、ポリエステル重縮合系内
に添加する以前に分散処理しておくことが必要である。

前記イｉｎ塩基化合物を用いて分散処理された粒子状物
質のエチレングリコールスラリーの反応系に添加する時
期は、ｍ縮合反応開始前の任意の時期でよい。

本発明で使用する析出粒子生成のためのアルカリ金属、
アルカリ土類金屑化合物はアルカリ金属、アルカリ土類
金属の水素化物、アルコラード、塩化物、水酸化物、炭
酸塩、カルボン酸塩、硫酸塩等が挙げられる。

具体的には酢酸リチウム、塩化リチウム、酢酸ナトリウ
ム、水酸化リチウム、酢酸カルシウム、塩化マグネシウ
ム等が挙げられる。中でもカルシウム、リチウムの水酸
化物、脂肪族カルボン１ｉｌｌｌｕが析出粒子を多量に
生成し、副反応を抑制し、且つＷ！処理の容易さから好
ましく用いられる。これら金属化合物の使用量はポリエ
ステルを構成する全酸成分に対し、好ましくは０．００
５〜３重量％、更に好ましくは０．０１〜２重世％で、
１１ａ合反応開始前の任意の時点、特に好ましくはエス
テル交換反応又はエステル化反応が実質的に終了した後
、重縮合反応開始までの時点で添加する。

また本発明では析出粒子生成のためにリン化合物を適用
するのが望ましい。リン化合物としてはリン酸、亜リン
酸、もしくはこれらのメチルエステル、またはエチルエ
ステル、フェニルエステル、さらにはこれらのハーフェ
ステルやホスホン酸、ホスフィン酸、もしくはこれらの
エステルよりなる群から選ばれた一１以上が挙げられる
。リン化合物の使用量は、使用する金属化合物の旦にも
１１１係するが、ポリエステルを構成する全酸成分に対
し、好ましくは０．００１〜２重量％、更に好ましくは
０．０１〜２１Ｂ２暦％である。添加時期としてはエス
テル化、あるいはエステル交換反応終了後が好ましく、
ｍ縮合反応開始前の任意の時点で添加する。

また、本発明における反応系に不溶な粒子状物質と反応
系で析出する析出粒子の量比関係は、粒子状物質に対す
る析出粒子の割合が重量化で０．１〜５０が好ましく、
より好ましくは０゜３〜３０、さらに好ましくは０．５
〜１０である。

なお、析出粒子の測定は次の方法により定迅した。

（析出粒子の定惧法） ポリマ組成物またはフィルム約３００ｇを採ｋ） 取し、これに０−クロルフェノール２．７蚤を＋ｎ＋え
て撹拌しつつ１００℃まで昇温し、昇温後さらに１時間
そのまま放餡してポリマ部分を溶解させる。

ただし、この条件では高度に結晶化している場合など十
分ポリマ部分が溶解しない場合には一旦ボリマ組成物を
溶解してから急冷したものを試料として上記溶解条件で
行なうことができる。次いで、分＃１用超遠心１４００
型（日立製作所ｖＪ）にローターＲｐ法にローターＲｐ
３０を装備し、セル１個当り上記溶液３Ｑｃｃを注入後
、ローターを４５０　Ｏｒｐｍにて回転させ、回転異常
のないことを確認後、ローター中を真空にして粒子の遠
心分離を行なう。

分離の完了はほぼ４０分後であるが、この確認は分ｗｉ
後の液の３７５ミリミクロンにおける光線透過率が分離
前のそれに比し、高い値の一定値になることで行なう。

分離侵、上澄液を傾斜法で除去し、分離粒子を得る。分
１１１粒子には分離不十分の理由によるポリマ部分の混
入があり得るので、採取した該粒子に常温のＯ−クロル
フェノールを加え、はぼ均一に懸濁後、再び遠心分離機
処理を行なう。

この操作は後述の粒子を乾燥後粒子部分を走査型差動熱
分分析にて、ポリマに相当する融解ピークが検出できな
くなるまで繰り返す必要がある。最後にこのようにして
得た分離粒子を１２０℃、１６時門真空乾燥して秤ｎし
、該迅からポリエステル反応系に添加した粒子状物質の
添加量をＢｆｌｌから除いて析出粒子量とした。

また本発明において、エステル化反応またはニスデル交
換反応には触媒退出のリチウム、ナトリウム、カリウム
などのアルカリ金屈類、マグネシウム、カルシウム、ス
トロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金民および
亜鉛、マンガンの水素化物、アルコラード、塩化物およ
びモノカルボン酸のグリコール可溶性塩が触媒として好
ましく使用される。特に好ましいものとして酢酸す１〜
リウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸亜
鉛、酢酸マンガン、塩化マンガンなどがある。

また、芳香族ジカルボン酸のビスヒトＯキシアルキルエ
ステルの重縮合に使用される代表的な触媒は、グリコー
ルに可溶なアンチモンあるいはゲルマニウム化合物で、
具体的には三酸化アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、
オキシ塩化アンチモン、酸化ゲルマニウムなどが好まし
く用いられる。

［発明の効果１ 本発明のポリエステルは均一、微細な析出粒子を多量に
含有し、しかも従来の析出粒子生成法や添加法によって
得たポリエステルに比べ粗大粒子が極めて少ないという
特徴を持っている。

さらに本発明の粒子はポリエステルとの酬じみ性もよく
、該ポリエステルから４１維やフィルムを製造する場合
、従来のものでは達成できなかった下記のような効果が
発揮される。

■　繊Ｎおよびフィルムへの溶融成形過程でフィルター
の目詰りが少なく、後加工工程での作業性のよいフィル
ムが得られる。

■　ＭｔＡ厚３ミクロン以下の極めて尋いフィルムに成
形加工しても均一微細な析出粒子と反応系に不溶な粒子
状物質とからなる粒子が多数含まれているため、フィル
ム−フィルム間あるいはフィルム−金側Ｌフィルムーフ
ェルト間のブロッキング現象がなく、極めて易滑性に優
れると共に、表面特性の良好なしがも粒子の肌落の少な
い耐摩耗性に優れたポリエステルフィルムが得られる。

■　また均一微細な粒子を多母に含むため希釈して使用
することができ、この場合もフィルムフィッシュアイが
なく、特に磁気テープ用途では再生時のドロップアウト
、画像ムラ、音飛びなどがなく極めて有用である。

本発明によって得られるポリエステルはマルチフィラメ
ント、ステーブルなどのｍ維、無配向、−軸配向、二軸
配向のフィルムのみでなく、ｅノフィラメント、プラス
チック用として好ましく用いることが可能である。

以下に実施例を挙げて本発明を詳述する。

なお、得られたポリエステルの各特性値の測定は次の方
法に従って行なった。

（Ａ）ポリマ中の粒子の粒度ランク ポリマ２０＋ａ９を２′Ｊ、いのカバーグラス間にはさ
み２８０°Ｃで溶融プレス、冷ＮＩ後、顕微鏡ｖＡＨし
、平均粒子径から次のようにランク付けしてい６つ Ａ：粒径１．０ミクロン未満 Ｂ：粒径１，０ミクロン以上３ミクロン未満Ｃ：粒径３
ミクロン以上５ミクロン未満Ｄ：粒径５ミクロン以上 （Ｂ）ポリマ中の粒子の粒子分散性 ポリマ２０ｉｏを２よいのカバーグラス間にはさみ２８
０℃で溶融プレス、冷ＦＡ後、顕微鏡観察し、１ｆｆｉ
Ｉ１２に存在する３ミクロン以上の粗大粒子数から次の
ような判定で表示している。

１級：３ミクロンを越える粗大粒子が１０ｇ／ＩＩＩｇ
２未満存在する。

２級＝３ミクロンを越える粗大粒子が１０〜３０個／　
ｍｍ２存在する。

３級：３ミクロンを越える粗大粒子が３０個／ＩＩＩＩ
Ｉ１２を越えて存在する。

（Ｃ）ポリマの極限粘度 Ｏ−クロロフェノールを溶媒として２５℃にて測定した
値である。

（Ｄ＞フィルム特性 ａ）フィルムの１ｆ涼係数 スリップテスターを用いＡＳＴＭ−Ｄ−１８９４Ｂ法に
従って測定する。なお、フィルムの易消性の目安として
は静ｅ僚係数を用いた。

ｂ）フィルム表面凹凸の粗さ フィルム表面を触針式粗さ計により、観測し、１！７ら
れＩζ表面凹凸の最高部と最低部の差をミクロン単位で
表わす。

実施例１ テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコー
ル７０ｆｌＲｉｉ部とから酢酸カルシウム０．０９重ｆ
社部を触媒として常法により、エステル交換反応を行な
い、その生成物に三酸化アンデモン０．０３１０良部、
酢酸リチウム０．３ｍｉ部、リン酸トリメチル０．２１
ｍ部および予め粒子に対して１０重量％の水酸化テトラ
エチルアンモニウムを用いて１０ｆｉｌｕ％淵度のエチ
レングリコールスラリーとしてよく微分散された二酸化
ケイ素（比表面積２００が／（１＞０．２１１０部を添
加し、常法により重合して、極限粘度０．６１４のポリ
マを得た。ポリマ中の粒子の分散性は１級で、かつ粒度
はパランクであり、（ζめて良好なものであった。

比較実施例１ 実施例１においてエステル交換反応終了後、その生成物
に酢酸リチウム０．３１ｄ部、リン酸トリメチル０．２
ｆｆ！ｆｆｉ部、三酸化アンチモン０．０３重ｉ部のみ
添加して反応する以外は実施例１と同様にして極限粘度
０．６０９のポリマを得た。ポリマ中の粒子の分散性は
３級で、かつ粒度はＣランクであり好ましいものではな
かった。

実施例２〜５ｉｆ５よび比較実施＠２．３不活性物質粒
子の種類を変更して反応する以外は不活性物質粒子の添
加量、析出粒子源等を実施例１と同様にしてポリエステ
ル組成物を（ｑた。添加粒子種、ポリマ中の粒子の粒度
および分散性を表１に示す。

表１ （以下余白） 比較実施例４ テレフタル酸ジメチルｉｏｏｍｍ部とエチレングリコー
ル７０ｆｌｔｆｆ１部とからカルシウム０゜０９重山部
を触媒として常法により、エステル交換反応を行ない、
その生成物に三酸化アンチ１、：　ン０　、０３　ｆｎ
量ＰＪｓ、酵Ｆｌｉ　！Ｊ　チウム０　、３　ｆｉｌ　
ｍ部、リン酸トリメデル０．２ｆｆｆｌｉ部を添加し、
１：ｒ法により、重合して目標粘度のトルク随に到達せ
しめた。次いで、系伯を常圧に戻し、予め１０ｍｆｎ％
Ｅ２Ｅ［のエチレングリコールスラリーとしてよく微分
散された二酸化ケイ素（比表面Ｔｊ’１２００ｍ”１０
　）　０．２ｆｆｌｆｆｉ部を添加し、徐々に減圧状態
としながら、エチレングリコールを留出除去ｕしめ、ポ
リマ中に二酸化ケイ素を分散混合し、最終的に極限粘度
０．６０２のポリマを百た。ポリマ中の粒度はＡとＣラ
ンクの二重分布となり、分散性も３級で好ましいもので
はなかった。

実施例６ 実施例１にＪ３いてエステル交換反応終了浚、その生成
物に酢酸リチウム０．０６ｍｆｆ１部、亜すンｌ’１ｌ
１０．０３重世部および予め粒子に対して２０ｆｆｌｆ
ｆｉ％の水酸化テトラエチルアンモニウムを用いて１０
重担％濃度のエチレングリコールスラリーとしてよく微
分散された二酸化ケイ素（比表面積２５０ｔｎ’／ＩＪ
　）０．０５重量部添加して反応する以外は実施例１と
同様にして極限粘度０．６２１のポリマを得た。ポリマ
中の粒度はパランク、粒子分散性は１Ｗｉであり、極め
て好ましいものであった。

比較実施例５ 攪拌装置、分縮器、原料仕込み口を設けたエステル化反
応容器にエステル化反応生成物を仕込み、窒素ガスの存
在下、２５０℃で加熱溶解した。該反応容器にテレフタ
ル酸に対するエチレングリコールのモル比を１．２０に
ＷＪ整したテレフタル酸のエチレングリコールスラリー
を連続的に供給して水を留出せしめ、エステル化反応を
実施した。該エステル化生成物１０５重量部（エチレン
テレフタレートユニット１００ｆｌｆｆｉ部に相当）を
ｍ縮合反応器に仕込み２５０℃に維持し、リン酸トリメ
チル０．０２重組部、三酸化アンチモン０．０２５ｆｎ
ｆｆｉ部、予め粒子に対して１０徂山％の水酸化テトラ
エチルアンモニウムを用いて１０重ｆｆ１％濃度のエチ
レングリコールスラリーとしてよく微分散された二酸化
ケイ素（比表面積２００ザ／Ω）０．２重量部を添加し
、系内を徐々に減圧にして重縮合反応を行ない極限粘度
０．６１１のポリマを得た。

該ポリマ５０（ｉｆｆｉ部と比較実施例１でＩｑられた
ポリマ５０ｆｆＪｆｆｉ部とを２８５℃の温度で１０分
間溶融練り込み混合し、極限粘度０．５９０のポリマを
１ｑた。ポリマ中の粒度ランクはＡ〜Ｃの広い分布を示
すものであり、分散性も３級で好ましいものではなかっ
た。

実施例７ 実施例１で得たポリエステル組成物を常法により、２９
０℃でシート化し、２軸延伸機により、縦延伸倍率３．
３倍、横延伸倍率３．４倍で延伸した後、２１５℃で熱
処理して厚さ１２ミクＯンのフィルムを得た。製膜時に
おける作業安定性は良好で膜破れ等のトラブルはなかっ
た。腎られたフィルムの摩擦係数は０．６７、フィルム
表面の平均粗さ０．０２８ミクロン。

フィルム表面最大粗さ０．２８であり、良好であった。

比較実施例６ 比較実施例１で（ｑたポリエステル組成物を用いる以外
は実施例７と同様にして厚さ１２ミクロンのフィルムを
（ｑた。得られたフィルム表面の平均粗さは０１０３９
ミクロン、フィルム表面の最大粗さは０．４１ミクロン
であり、フィル１１表面性において好ましいものではな
かった。

実施例８ テレフタル酸ジメチル１００ｆ［！ｆｄ部とエチレング
リコール７０ｆｆｉｌＢ部とから酢酸マンガン０．０３
５ｒ口ｆ１１部を触媒として常法によりエステル交換反
応を行ない、その生成物に三酸化アンチモン０．０３ｆ
ｎｆｔｉ品、リン酸トリメチル０３０２５瓜伍部を添加
し、常法により重合して母限粘度０．６２０のポリマを
得た。該ポリフッ５ｊｌｔ部と実施例１で得たポリマ２
５重量部の混合割合でＵ合した後、実施例７と同様な方
法で厚さ１２ミクロンのフィルムを得た。フィルムのｊ
ｉ！擦係数０．９０、フィルム表面の平均粗さ０．０１
８ミクロン、フィルム表面最大粗さ０．１９ミク［１ン
であり、良好であった。

実施例９ 攪拌装置、分縮器、原ｖ１仕込み口を設けたエステル交
換反応８ｆｆｉにテレフタル酸ジメチル１００重世部と
エチレングリコール７０　ｉｎ　ｉｎ部および触媒とし
て酢酸カルシウム０．０９ｆｆ１５１部を仕込み、加熱
攪拌した。溶解衝攪拌しながら予め粒子に対して１０ｆ
ｆ１１％の水酸化テトラエチルアンモニウムを用いて１
０１％のエチレングリコールスラリーとしてよ（微分散
された二酸化ケイ素（比表面積２００ｍ’／（１）０．
２ｆｆｌ＆部を添加し、常法によりエステル交換反応を
行ない、その生成物に酢酸リチウム０．２１ｎ足部、リ
ン酸トリメチル０．２１１）足部、三酸化アンチモン０
．０３Ｗ伍部をを添加し、徐々に減圧にしてＩ７縮合反
応を行なった。最終的に０、　７ａ＋ｍ１−ＩＱ　、２
９０℃で約４時間反応を行なった。１ｑられたポリマの
極限粘度は０．６２２、ポリマ中の粒度はパランク、粒
子分散性は１級て゛あり、良好であった。

実施例１０ 攪拌装置、分縮器、原料仕込み口を設けたエステル化反
応容器にエステル化反応生成物を仕込み２５０℃で窒素
ガス存在下、加熱溶解した。

該反応容器にテレフタル酸に対するエチレングリ：１−
ルのモル比を１．２０に［１したテレフタル酸のエチレ
ングリコールスラリーを連続的に供給して水を留出ぼし
めエステル化反応を実施した。

該エステル化生酸物１０５重量部（エチレンテレフタレ
ートユニット１００１１部に相当）を旧縮合反応装置に
仕込み、２５０’Ｃに維持し、Ｍ酸カルシウム０．０５
雨ａ部、酢酸リチウム０．２０ｆｆｌｌ１１部、＋Ｊ＞
ＦＩＪト＋）；エチル０．１５ｍ旦部、三酸化アンチモ
ン０．０３１１１部部、予め粒子に対して２０重励％の
水酸化テトラエチルアンモニウムを用いて１０ｆｔｌｆ
ｆｉ％濃度のエチレングリコールスラリーとしてよく微
分散された二酸化ケイ素（比表面積２００ｍ’／ｇ＞０
．２１量部を添加し、系内を徐々に減圧にして田縮合反
応を行なった。＠柊的に０．７ａａ＋Ｈｆ１ｌ　、　２
９０℃で約４時間反応を行なった。得られたポリマの極
限粘度は０．６１６、ポリマ中の粒度はパランク、粒子
分散性は１級であり、良好であった。

実施例１１ 実施例１において、エステル交換反応終了侵、その生成
物に酢酸リチウム０．３ｉ１ｆｆｆ１％、亜すン！！１
０．１５！Ｈｆ１１部および予め粒子に対して２１１％
のアンモニアを用いて１０！ｌ１ｆｆｉ％漠度のエチレ
ングリコールスラリーとしてよく微分散された二酸化ケ
イ素（比表面積２５０ザ／ｇ）０．２重石部添加してＩ
ｎ限粘度０．６１３のポリマを得た。ポリマ中の粒度ラ
ンクはＡ１粒子分散性は１級であり、極めて好ましいも
のであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. テレフタル酸もしくはそのエステル形成性誘導体とグリ
   コールとのエステル交換もしくはエステル化反応を行な
   い、引つづき重縮合反応を行なってポリエステルを製造
   するに際し、重縮合反応開始前の任意の時点で、系に不
   溶な比表面積が５ｍ＾２／ｇ以上の粒子状物質を該粒子
   状物質に対し０．５〜５０重量％の有機塩基化合物を用
   いて分散処理して添加し、さらに重縮合反応時にアルカ
   リ金属またはアルカリ土類金属の一種以上を構成成分の
   一部とする粒子を析出させることを特徴とするポリエス
   テルの製造方法。