JPS6132247B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Description
本発明は炭素成形体の製造方法に関する。さら
に詳しくは、流れ特性が良好で且つ反応性を有し
それ自体で、あるいは種々の炭素化材料、充填物
質等と混合して優れた成形性および炭化収率を示
す新規な粒状ないし粉末状含窒素フエノール・ア
ルデヒド樹脂を用い、優れた強度および高い硬度
を持つ炭素成形体を製造する方法に関する。 従来、フエノール・アルデヒド樹脂の代表的な
ものとしてノボラツク樹脂とレゾール樹脂とが知
られている。ノボラツク樹脂は、通常、フエノー
ル対ホルムアルデヒドのモル比が例えば１対0.7
〜0.9となるようなフエノール過剰の条件下で、
例えばシユウ酸の如き酸触媒の存在下（通常0.2
〜２％）でフエノールとホルマリンとを反応させ
ることによつて製造される。かような方法で得ら
れるノボラツク樹脂は、フエノールが主としてメ
チレン基によつて結合された３〜５量体が主成分
をなし、遊離メチロール基を殆んど含有せず、従
つてそれ自体では自己架橋性を有せず、熱可塑性
を有する。 そこでノボラツク樹脂は、例えばヘキサメチレ
ンテトラミン（ヘキサミン）の如きそれ自体ホル
ムアルデヒド発生剤であると共に有機塩基（触
媒）発生剤でもある架橋剤と加熱下で反応させる
か、又は例えば固体酸触媒とパラホルムアルデヒ
ド等と混合し、加熱反応させることによつて、硬
化樹脂とすることができる。 ノボラツク樹脂は粉末状で取扱いが容易である
が、成形体を加熱硬化させる際成形体の表面から
内部に向つて硬化反応が進行し、しばしば内部が
充分に硬化していない硬化物を与える。そのた
め、このような硬化物を炭化焼成に付すときに
は、内部においてガスが発生して成形品に亀裂や
ガスぶくれを生じ、炭化焼成が進むにつれてこの
亀裂やガスぶくれが更に顕著となり、満足な品質
の炭素成形体を製造することは非常に困難であ
る。 また、レゾール樹脂は通常溶液として供給され
従つて、脱溶媒してそれ自体で成形品とすること
は脱溶媒の際発泡しつつゲル化反応が進行するの
で非常に困難である。そのため、充填物質を用い
て脱溶媒して成形することが普通行なわれている
が、このような成形品を炭化焼成に付すときに
は、上記ノボラツク樹脂の場合と同様にガスぶく
れや亀裂が生じ、強度あるいは硬度の点で満足な
品質の炭素成形体を製造することは非常に困難で
ある。 また、比較的近年に至つて、ノボラツク樹脂を
高温下で加熱して可成り縮合度の大きなものを
得、これを精製して低縮合物を分離、除去してフ
エノール基が７〜10個メチレン基で結合された比
較的高縮合体を得、これを加熱溶融紡糸してノボ
ラツク樹脂繊維を形成し、これを塩酸・ホルムア
ルデヒド混合水溶液中に浸漬して、室温から除々
に加温して長時間かけて該繊維の外部から硬化反
応を進行させることにより硬化ノボラツク樹脂繊
維を製造する方法が提案された（特公昭48−
11284号）。 しかしながら、上記の如くして製造した硬化ノ
ボラツク繊維を截断又は粉砕したものは高価なも
のとなるばかりでなく、成形材料として流れ特性
のよい粒状又は粉末状のものとすることはできな
い。 上記硬化ノボラツク樹脂繊維と他の炭化材料と
の組成物から成る成形体から炭素成形体を製造す
る方法も、ごく最近になつて提案されている（特
開昭54−77293号参照）。しかしながら、硬化ノボ
ラツク樹脂繊維は上記の如く流れ特性のよい粒状
ないし粉末状樹脂ではなくしかも反応性がないた
めバインダーとなる他の炭化材料を必ず必要とす
るなどの点で難点があり、それ故例えば射出成形
時においてノズル詰りを生じたりあるいは該繊維
が均一に分散した成型体を製造することが困難と
なるなどの点がみられる。 また近年にいたつて、フエノール類とホルムア
ルデヒドとを少くとも含窒素系化合物の存在下で
反応させて得られる縮合物に親水性高分子化合物
を添加し、反応させて粒状ないし粉末状樹脂を製
造する方法が発表されているが（特公昭53−
42077号）、この方法で得られる樹脂の非ゲル化物
は約５〜６％という多量の遊離フエノールを含有
し（同実施例１〜４）、そのゲル化物（同実施例
５）は極めて硬い非反応性樹脂となるばかりでな
く、親水性高分子化合物を含有する。そのためこ
れを充填剤として用いて得られる成形品自体の性
能を低下せしめるだけでなく、その成形品から得
られる炭素成形体に亀裂やガスぶくれを生じる欠
点がある。 さらに、フエノールとホルムアルデヒドを塩基
性水溶液中で反応させて得られるプレポリマーを
保護コロイドと混合し、酸性下で不活性固形ビー
ズ状に凝固させる方法も公知であるが（特公昭51
−13491号）、これは所謂レゾール樹脂硬化物に相
当し、反応性を有せず、その上塩類や酸、その他
保護コロイドを含有するために同様にこれを充填
剤として用いて得られる成形品自体の性能を低下
せしめるだけでなく、その成形品から得られる炭
素成形体に亀裂やガスぶくれを生じる欠点があ
る。 上記の如く、従来フエノール・ホルムアルデヒ
ド樹脂を成形品の充填剤として使用する試みはな
されているが、成形品の充填剤として見ると、フ
エノール・ホルムアルデヒド樹脂を充填剤に適し
た形状あるいは形態のものとして取得すること自
体が第１に困難であり、また成形品特に炭素化用
成形品に対し望ましくない影響を与える物質を含
有するという問題を有している。 本発明者らは、先に上記の如き欠点を有さない
新規な含窒素フエノール・アルデヒド樹脂の粒状
ないし粉末状体およびその製造方法を提供した。 それ故、本発明の目的は、新規な粒状ないし粉
末状含窒素樹脂を炭素化材料として用いて炭素成
形体を製造する方法を提供することにある。 本発明の他の目的は、粒状ないし粉末状であつ
て流れ特性が良好な粒状ないし粉末状含窒素樹脂
を炭素化材料として用いて、優れた強度および高
い硬度を有する炭素成形体を製造する方法を提供
することにある。 本発明の更に他の目的は、粒状ないし粉末状含
窒素樹脂を炭素化材料として用いることによつ
て、それを用いた前駆成形体（炭素化用成形体）
から高い炭化収率で炭素成形体を製造する方法を
提供することにある。 本発明の更に他の目的は、それ単独で又は他の
樹脂との反応性を有する粒状ないし粉末状含窒素
樹脂を炭素化材料として用いることによつて、亀
裂やガスぶくれが少なく且つ内部と外部とで品質
むらの殆んどない前駆成形体を製造し、かくして
該前駆成形体から亀裂やガスぶくれがなく且内部
と外部とが均質な炭素成形体を製造する方法を提
供することにある。 本発明の更に他の目的は、優れた強度および高
い硬度を有するスポンジ状炭素成形体を製造する
方法を提供することにある。 本発明の更に他の目的は、優れた強度および高
い硬度を有し且つ極めて大きな比表面積を有する
炭素成形体を製造する方法を提供することにあ
る。 本発明の更に他の目的は、優れた強度および高
い硬度を有し且つ導体から半導体に亘る導電性を
示す炭素成形体を製造する方法を提供することに
ある。 本発明の更に他の目的は、優れた強度および高
い硬度を有し且つ優れた耐熱性、耐摩耗性、摺動
特性あるいは耐化学薬品性を示す炭素成形体を製
造する方法を提供することにある。 本発明の更に他の目的は、高い比表面積を有す
る含窒素炭素成形体を提供することにある。 本発明の更に他の目的および利点は以下の説明
から明らかとなる。 本発明のかかる目的および利点は、本発明によ
れば、 フエノール類、少くとも２個の活性水素を有す
る含窒素化合物およびアルデヒドとの縮合物から
成る粒状ないし粉末状樹脂であつて、 (A) 該粒状ないし粉末状樹脂は粒径0.1〜100ミク
ロンの球状一次粒子およびその二次凝集物を含
有し、そして (B) 該樹脂のKBr錠剤法による赤外線吸収スペク
トルにおいて、 1450〜1500cm-1の範囲の最も大きな吸収強度
をD1450〜1500、そして960〜1020cm-1の範囲の
最も大きな吸収強度をD960〜1020、 で表わした場合、 D960〜1020／D1450〜1500＝0.1〜2.0 である、 の粒状ないし粉末状含窒素フエノール・アルデヒ
ドを少くとも含有する熱成形可能な樹脂組成物、
又は該粒状ないし粉末状含窒素フエノール・アル
デヒド樹脂の熱成形可能なもの単独から前駆成形
体を熱成形し、次いで前駆成形体を炭化焼成せし
めることを特徴とする、炭素成形体の製造方法に
よつて達成される。 本発明において用いられるかかる粒状ないし粉
末状含窒素フエノール・アルデヒド樹脂は、フエ
ノール、又は少くとも50重量％特に少くとも70重
量％のフエノールを含有するフエノールと例えば
ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、ビス−フエノールＡ、ｏ−、ｍ−又はｐ−
C2〜C4アルキルフエノール、ｐ−フエニルフエ
ノール、キシレノール、レゾルシノール等公知の
フエノール誘導体の１種又はそれ以上との混合物
と、少なくとも２個の活性水素を有する含窒素化
合物およびアルデヒドとの縮合物を包含する。 本発明の樹脂組成物における上記粒状ないし粉
末状含窒素樹脂は上記した(A)および(B)の特性を有
する。前記(A)および(B)の特定において、 (A)の球状一次粒子およびその二次凝集物の粒径
が0.1〜100ミクロンであるという特定、 (B)のD960〜1020／D1450〜1500＝0.1〜2.0 という特定、 はいずれも後述する測定法に基づくものである。 上記粒状ないし粉末状含窒素樹脂の第１の特徴
は、従来公知のノボラツク樹脂の硬化製品又はレ
ゾール樹脂の硬化製品を粉砕することは極めて困
難であるがそれを強いで粉砕したもの、或は従来
公知の硬化ノボラツク樹脂繊維を粉砕したもの等
とは全く異つて、前記(A)に特定するとおりそれら
の殆んどが球状一次粒子およびその二次凝集物
で、粒径が0.1〜100ミクロンのもの、好ましくは
0.1〜50ミクロンのものを含有する。 上記粒状ないし粉末状含窒素樹脂は、通常その
少くとも30％、好ましくは少くとも50％が粒径
0.1〜100ミクロン、さらに好ましくは0.1〜50ミ
クロンの球状一次粒子およびその二次凝集物から
成る。この30％又は50％という表示は、後記の粒
径測定法において定義するとおり、倍率が100〜
1000倍の光学顕微鏡の１つの視野における全体の
粒子（二次凝集物を含む）の数の30％又は50％と
いう意味である。特に好ましいものは、該粒状な
いし粉末状含窒素樹脂の70乃至実質的に100％が
粒径0.1〜100ミクロンの球状一次粒子およびその
二次凝集物から成るものである。 特に好ましいものは、上記定義による光学顕微
鏡写真の視野の粒子の数（５つの視野の平均値と
して）の少くとも30％、特に少くとも50％就中70
乃至実質的に100％が0.1〜50ミクロン、より好ま
しくは0.1〜20ミクロンの範囲の球状一次粒子お
よびその二次凝集物から成る。 上記の粒状ないし粉末状含窒素樹脂は、以上の
とおり、上記の球状一次粒子およびその二次凝集
物の微小粒子が中心となつて形成されたものであ
るから極めて微小であつて、全体の少くとも50重
量％、好ましくは70重量％、特に好ましくは全体
の少くとも80重量％は150タイラーメツシユの篩
を通過する。このような篩を通過するという表示
は、本発明において用いられる粒状ないし粉末状
製品を該篩で篩う操作において、該粒状ないし粉
末状製品を軽く手でもみほぐすとか、はけ様のも
ので篩目上の粒子を軽く押したり、ならしたりす
るとか、或は手で軽く叩く等の該粒子（二次凝集
物を含む）を強制的に破壊するようなものでない
力が加わることを何等排除するものではない。 上記の粒状ないし粉末状含窒素樹脂はさらに、
前記(B)で特定されているとおり、赤外線吸収スペ
クトルにおいて、 D960〜1020／D1450〜1500＝0.1〜2.0 好ましくは、更に D1280〜1360／D1450〜1500＝0.15〜3.0 という特性を有する。 また、本発明に用いられる粒状ないし粉末状の
含窒素樹脂の好ましいものは、 D960〜1020／D1450〜1500＝0.15〜0.6 好ましくは、更に D1280〜1360／D1450〜1500＝0.2〜2.0 という特性を有し、特に好ましいものは、 D960〜1020／D1450〜1500＝0.2〜0.4 好ましくは、更に D1280〜1360／D1450〜1500＝0.3〜1.5 という特性を有する。 また、本発明に用いられる粒状ないし粉末状の
含窒素樹脂は、更に、 KBr錠剤法による赤外線吸収スペクトルにおい
て、1580〜1650cm-1の範囲の最も大きな吸収強度
をD1580〜1650で表わした場合、 D1580〜1650／D1450〜1500＝0.3〜4.5 （好ましくは0.75〜2.0、特に好ましくは1.0〜
1.5） である、赤外線吸収スペクトルにおける特徴を有
している。 一般に、三次元架橋構造を有する物質の各種官
能基の帰属を赤外線吸収スペクトルで確定するこ
とは難しい。すなわち赤外線吸収スペクトル図に
おけるピークが大きくシフトすることが多いから
である。 しかしながら、フエノール・アルデヒド樹脂や
種々の含窒素化合物の赤外線吸収スペクトルか
ら、本発明における赤外線吸収スペクトルにおけ
る上記吸収は、 960〜1020cm-1の吸収はメチロール基に帰属す
るピークであう、1280〜1360cm-1の吸収は炭素窒
素結合に帰属するピークであり、そして1450〜
1500cm-1の吸収は芳香族二重結合に帰属するピー
クであると決められた。 また、1580〜1650cm-1の吸収の帰属に明確にし
難いが、この吸収の強度を用いた上記比率
D1580〜1650／D1450〜1500の値は、窒素を含有しな
いフエノール・ホルムアルデヒド系樹脂における
その比率を明確に区別し得る値を示すため、本発
明の樹脂を特定するために同様に特徴的な吸収と
して認識できる。 本発明に用いられる粒状ないし粉末状含窒素樹
脂を特定するための１つのパラメーターである、
赤外線吸収スペクトルにおける上記の如き吸収強
度の比、例えばD960〜1020／D1450〜1500＝0.1〜2.0
という範囲は本発明に用いられる含窒素樹脂がか
なりの程度の量でメチロール基を含有しており、
しかもそのメチロール基の含量もある程度の範囲
で調整し得るものである、というような構造と結
びついた特性値を表わしていると理解できる。 本発明で用いられる粒状ないし粉末状含窒素樹
脂は液体クロマトグラフイーによる測定値として
遊離フエノール含有量が通常500ppm以下であ
り、さらに好適な製品は該遊離フエノール含有量
が300ppm以下、就中100ppm以下である。前記
特公昭53−42077号に開示された方法により得ら
れる粒状ないし粉末状樹脂は0.3〜約６重量％と
いう極めて多量の遊離フエノールを含有するのに
対して、本発明で用いられる粒状ないし粉末状含
窒素樹脂の遊離フエノール含有量は極めて少量で
ある。この事実はこの種粒状ないし粉末状樹脂に
とつて使用上の重要な利点となる。 本発明で用いられる粒状ないし粉末状含窒素樹
脂は、多くのものが、少くとも１重量％好ましく
は２〜30重量％の窒素を含有することも明らかと
されている。 本発明で用いられる粒状ないし粉末状含窒素樹
脂は、後に記述する製造方法に従つて硬化反応が
それ程充分に進行してないもの、或いは硬化反応
が比較的進行したもののいずれの状態をとること
もできる。その結果、本発明で用いられる粒状な
いし粉末状含窒素樹脂には、熱的には、後に記載
した加熱融着測定法に従つて100℃の温度で５分
間加圧した場合に、(a)少くともその１部が融着し
て塊状ないし板状体となるもの、及び(b)実質的に
溶融又は融着せずに粒状ないし粉末状の形態をと
るものの双方が含まれる。 上記(a)の比較的融着性の大きな樹脂には、後に
記載する試験方法に従つてメタノールに対する溶
解性を測定すると20重量％以上、さらには30重量
％以上、多いものでは40重量％以上のメタノール
溶解性を示す樹脂が包含される。 本発明において用いられる粒状ないし粉末状樹
脂は先に述べた(A)および(B)の特性を有することを
特徴とする。 本発明において用いられる粒状ないし粉末状含
窒素樹脂は、粒径0.1〜100ミクロン、好ましくは
0.1〜50ミクロンの球状一次粒子およびその二次
凝集物を含有し（前記(A)の条件）好ましいものは
これらを少くとも50％含有し且つ通常少くともそ
の50重量％、好ましくは少くとも70重量％が150
タイラーメツシユ篩を通過し得る大きさを有する
ため、流動性が極めて良好であつて、他の炭素化
材料と容易に且つ比較的多量に混合することがで
きる。また、本発明で用いられる粒状ないし粉末
状含窒素樹脂は、少くともその多くのものが極め
て微小な球状の一次粒子を基本構成要素とするた
め、これを含有する本発明の熱硬化型の樹脂組成
物を硬化せしめた硬化成形物は機械的に優れた特
性、特に圧縮に対し強い抵抗性を示す。本発明で
用いられる粒状ないし粉末状含窒素樹脂は常温で
は極めて安定で、しかもそれ自体相当量のメチロ
ール基を含有するから加熱した際に反応性を示
し、後記実施例に示すとおり、物理的、機械的特
性のみならず、断熱性、耐熱性その他電気絶縁性
の如き電気的特性あるいは耐薬品性が極めて優れ
た硬化成形物を形成する。 本発明で用いられる粒状ないし粉末状含窒素樹
脂はさらに遊離フエノール含有量が通常500ppm
以下、好ましくは300ppm以下、就中100ppm以
下と少ない。フエノール含有量がこのように極め
て少ないため、本発明で用いられる粒状ないし粉
末状含窒素樹脂はその取扱いが極めて容易であり
且つ安全である。また、本発明において用いられ
る粒状ないし粉末状含窒素樹脂は上記の如く遊離
フエノール含量が極めて少ないため、これから前
駆成形体を得る際にフエノール類に起因する副反
応率が少なくなる。 また、本発明で用いられる粒状ないし粉末状含
窒素樹脂は、後述する製造方法から明らかなとお
り、反応系内に親水性高分子化合物を実質的に含
有しない製造方法により製造されるため、通常親
水性高分子化合物を実質的に含有していない。 本発明で用いられる粒状ないし粉末状含窒素フ
エノール・アルデヒド系共重合樹脂は以上述べた
とおり、極めて微細で、保存安定性及び流れ特性
が良好であり、或る程度のメチロール基を含有す
るので前駆成型体を成形し加熱した場合に反応性
を有するため均一な物性を持つ炭素成形体を与え
るという優えた特徴を有している。 本発明において用いられる上記粒状ないし粉末
状樹脂は、 (1) 下記組成 (イ) 塩酸（HCl）濃度が３〜28重量％、 (ロ) ホルムアルデヒド（HCHO）濃度が３〜
25重量％およびホルムアルデヒド以外のアル
デヒドの濃度が０〜10重量％、且つ (ハ) 塩酸とホルムアルデヒドの合計濃度が10〜
40重量％、 である塩酸−アルムアルデヒド浴に、 (2) フエノール類と少くとも２個の活性水素を有
する含窒素化合物とを、下記式（）、 浴比＝上記塩酸−ホルムアルデヒド浴の重量／上記フエノール類の重量＋上記含窒素化合物の重量 で表わされる浴比が少くとも８以上となるよう
に維持して、接触させることによつて製造する
ことができる。 上記(1)の塩酸−ホルムアルデヒド浴の組成とし
ては、上記(イ)、(ロ)、(ハ)の３条件の他に、さらに条
件(ニ)として 該浴中のホルムアルデヒド（モル）／該浴に接触するフエノール類（モル）と含窒素化合物（モル）との合計のモル
比 が少くとも２以上、殊に2.5以上、就中３以上と
なるようにすることが好適である。上記条件(ニ)の
モル比の上限は特に限定されないが、20以下、な
るようにすることが好適である。上記条件(ニ)のモ
ル比の上限は特に限定されないが、20以下、特に
15以下が好適である。上記モル比は特に４〜15、
就中８〜10が好適である。上記製造法の特徴は、
かように塩酸（HCl）濃度が可成り高濃度でしか
もフエノール類と含窒素化合物とに対してホルム
アルデヒドを過剰に含有する塩酸−ホルムアルデ
ヒド水溶液の浴を、浴比が８以上、好ましくは10
以上という大きな比率でフエノール類および含窒
素化合物と接触させることにある。 すなわち、更に説明すると、上記方法は上記の
如く塩酸とホルムアルデヒドのそれぞれの濃度が
３重量％以上であり、浴比が８以上という条件下
で行なわれるので、フエノール類と含窒素化合物
との合計重量に対する塩酸及びホルムアルデヒド
の重量比率はいずれも少くとも24重量％となる。
また、上記方法は上記の如く塩酸とホルムアルデ
ヒドとの合計濃度が10重量％以上で行なわれるの
で、フエノール類と含窒素化合物との合計重量に
対する塩酸とホルムアルデヒドの合計重量は80重
量％以上となる。かような反応条件は既述のとお
り従来公知のノボラツク樹脂およびレゾール樹脂
製造の反応条件とは根本的に異つている。 塩酸−ホルムアルデヒド浴にフエノール類と含
窒素化合物とを接触させる際の前記式（）で表
わされる浴比は、10以上、殊に15〜40とすること
が好ましい。 塩酸−ホルムアルデヒド浴にフエノール類と含
窒素化合物とを接触させるにはフエノール類が該
浴と接触した後白濁が生成し、然る後粒状ないし
粉末状の固形物が形成されるように行う。該塩酸
−ホルムアルデヒド浴とフエノール類および含窒
素化合物との接触は、該塩酸−ホルムアルデヒド
浴中にフエノール類と含窒素化合物とを一緒に添
加するか又は含窒素化合物を添加したのちフエノ
ールを添加して最初に透明溶液を形成し、次いで
白濁を生成させ、しかる後粒状ないし粉末状の固
形物が形成されるように行うことが好適である。
この際、該浴にフエノール類を添加して白濁を生
成する前の段階においては、該浴を撹拌して添加
したフエノール類と含窒素化合物とが該浴となる
べく均一な透明溶液を形成するようにし、また白
濁が生成した時点以降固形物が形成されるまでの
期間はフエノール類と含窒素化合物との割合や反
応条件によつては該浴（反応液）に例えば撹拌の
如き機械的剪断力を与えないようにすることが好
ましい。 添加するフエノール類は、フエノール類そのも
のでもよいが、フエノールをホルマリン、塩酸水
溶液或は水等で希釈したものでもよい。 また、フエノール類又は、フエノール類と含窒
素化合物（又はそれらの希釈溶液）を添加する際
の、塩酸−ホルムアルデヒド浴の温度又は予め含
窒素化合物を溶解せしめた塩酸−ホルムアルデヒ
ド浴の温度は、90℃以下、特に70℃以下の温度が
好適である。該浴の温度が40℃以上、殊に50℃以
上に高い場合は、フエノール類および含窒素化合
物とホルムアルデヒドとの反応速度は大となるか
ら、フエノール類、又はフエノール類と含窒素化
合物とを殊に該ホルマリン溶液で希釈した希釈溶
液として該浴に添加するのが好適である。またこ
の場合には、反応速度が大であるから、フエノー
ル類、又はフエノール類と含窒素化合物とを殊に
それらの希釈溶液の細流又はなるべく微小の細滴
の形で該浴に添加し接触せしめるのが好ましい。 該浴温が40℃以上、殊に50℃以上に高い場合に
は、この浴にフエノール類、又はフエノール類と
含窒素化合物、又はそれらの希釈溶液を接触せし
めると、該浴温が高ければ高い程フエノール類と
含窒素化合物との反応速度は大となり、該接触の
後数分以内の短時間或は瞬時に白濁が生成し、且
つ急速に粒状ないし粉末状の固形物が形成され
る。 塩酸−ホルムアルデヒド浴の温度を40℃以下、
好ましくは５゜〜35℃、特に好ましくは10〜30℃
に保ち、この浴にフエノール類と含窒素化合物と
をそのまま又はその前記希釈溶液、好ましくはフ
エノールと含窒素化合物との水希釈釈溶液を添加
し、白濁が生成した後ほぼ50℃以下、好ましくは
45℃以下の温度で所望の反応を完了した粒状ない
し粉末状固形物は、硬化反応がそれ程充分に進行
していないから、一般に後述する加熱融着測定法
において熱融着性を示すものとなる。 他方、該塩酸−ホルムアルデヒド浴の温度を40
℃以下、好ましくは15゜〜35℃に保ち、この浴に
添加すべきフエノール類と含窒素化合物とをその
まま又はその前記希釈溶液の実質的全量を撹拌下
に添加して透明溶液を形成させ、しかる後非撹拌
状態で白濁を生成させ、次いで昇温又は昇温する
ことなく淡ピンク色の粒状ないし粉末状の固形物
を生成させ、この固形物を50℃よりも高い温度、
好ましくは70゜〜95℃の温度に加熱して所望の反
応を完了したものは、硬化反応がより進行するか
ら、後述する熱融着測定法による100℃の熱融着
性は低下するか又は実質的に高くなり、或はより
高温例えば200℃における熱融着性を示すもの又
はそのような高温においても熱融着性を実質的に
有しないものとなる。 上記のいずれの場合も予め塩酸−ホルムアルデ
ヒド浴中に含窒素化合物を添加し次いでフエノー
ル類のみを添加することもできる。 上記方法で用いるフエノール類としては、フエ
ノールが最も好適であるが、少くとも50重量％特
に少くとも70重量％のフエノールを含有するもの
であればｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−
クレゾール、ビス−フエノールＡ、ｏ−、ｍ−又
はｐ−C2〜C4アルキルフエノール、ｐ−フエニ
ルフエノール、キシレノール、レゾルシノール等
公知のフエノール誘導体の１種又はそれ以上との
混合物であつてよい。 上記方法で用いる含窒素化合物としては、少く
とも２個の活性水素を分子内に有する化合物、好
ましくは分子内に、活性水素を有するアミノ基、
アミド基、チオアミド基、ウレイン基、及びチオ
ウレイン基より成る群から選ばれる基を少くとも
１個有する化合物が用いられる。 かかる含窒素化合物としては、例えば、尿素、
チオ尿素、尿素もしくはチオ尿素のメチロール誘
導体、アニリン、メラミン、グアニジン、グアナ
ミン、ジシアンジアミド、脂肪酸アミド、ポリア
ミド、トルイジン、シアヌール酸又はこれらの機
能的誘導体が挙げられる。これらは１種又は２種
以上で用いることができる。 以上の如くして該浴中に生成し、所望の反応が
完了した粒状ないし粉末状含窒素フエノール・ア
ルデヒド樹脂の固形物は、該塩酸−ホルムアルデ
ヒド浴から分離し、これを水洗し、好ましくは付
着する塩酸をアルカリ水溶液、例えばアンモニア
水又はメタノール性アンモニア水で中和し更に水
洗することによつて所望の製品とすることができ
る。この場合当然のことながらメタノール溶解性
が比較的高い樹脂にあつてはアルカリ水溶液で中
和を行なうのがよい。 本発明方法は、上記粒状ないし粉末状含窒素フ
エノール・アルデヒド樹脂の単独又は該粒状ない
し粉末状含窒素樹脂を少くとも含有する樹脂組成
物から熱成形により前駆成形体を製造することに
より先ず行なわれる。 単独で用いられる上記粒状ないし粉末状含窒素
フエノール・アルデヒド樹脂又は上記樹脂組成物
は当然に熱成形可能でなければならない。 単独で用いられる上記粒状ないし粉末状含窒素
フエノール・アルデヒド樹脂としては、それ故、
加熱融着測定法に従つて100℃の温度で５分間保
持した場合に少くともその一部が融着するもので
ある前記した(a)の含窒素フエノール・アルデヒド
樹脂又はこの(a)の含窒素フエノール・アルデヒド
樹脂と同様な加熱融着測定法に従つて実質的に溶
融又は融着しないものである前記した(b)の含窒素
フエノール・アルデヒド樹脂との混合物が好まし
く用いられる。後者（混合物）の場合、(b)の含窒
素フエノール・ホルムアルデヒド樹脂はフイラー
としてそして(a)の含窒素フエノール・アルデヒド
樹脂はバインダーとして前駆成形体において作用
している。 粒状ないし粉末状含窒素フエノール・アルデヒ
ド樹脂を含有する上記樹脂組成物の場合には、該
含窒素フエノール・アルデヒド樹脂はこれに対し
必ずしも加熱融着測定法に従つて少くともその１
部が融着する性質のもの(a)又はそれ(a)と(b)との混
合物である必要はない。すなわち、該樹脂組成物
が、粒状ないし粉末状含窒素フエノール・アルデ
ヒド樹脂以外にそれが存在するために熱成形が可
能となるバインダーを含有する限り、該粒状ない
し粉末状含窒素フエノール・アルデヒド樹脂は融
着性のもの(a)である必要はない。換言すれば、粒
状ないし粉末状含窒素フエノール・アルデヒド樹
脂は、バインダーとして作用しうる他の樹脂が存
在するならば、融着性のもの(a)であつても、溶融
又は融着しないもの(b)であつても全く同様に用い
られる。 前述したところから明らかなとおり、本発明に
おいて重要なことは、上記粒状ないし粉末状含窒
素フエノール・アルデヒド樹脂を前駆成形体の構
成成分として使用するということであつて、該樹
脂が前駆成形体にとつてフイラーであるかバイン
ダーであるかということではない。融着性である
か(a)そうでないか(b)は前駆成形体を製造する上で
は考慮しなければならないが、(a)又は(b)のいずれ
の粒状ないし粉末状含窒素フエノール・アルデヒ
ド樹脂を用いようとも炭化焼成によつて優れた強
度と優れた硬度を有する炭素成形体を与えること
に変わりはない。 本発明方法において、前記前駆成形体が粒状な
いし粉末状含窒素フエノール・アルデヒド樹脂単
独から成り且つ該粒状ないし粉末状含窒素樹脂が
融着性を有するもの(a)と融着性を有さないもの(b)
との混合物である場合、上記融着性を有するもの
(a)は全体の少くとも10重量％、より好ましくは20
重量％、特に30重量％を占める。 本発明方法において、粒状ないし粉末状含窒素
フエノール・アルデヒド樹脂を少くとも含有する
樹脂組成物は、該粒状ないし粉末状含窒素フエノ
ール・アルデヒド樹脂以外にさらに他の炭素化材
料を含有することができる。 上記炭素化材料は硬化性樹脂（第１の炭素化材
料）であることができる。第１の炭素化材料とし
ては熱硬化性樹脂が好ましい。例えばレゾール樹
脂、ノボラツク樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹
脂、メラミン樹脂又は炭素樹脂等が好ましく用い
られる。これらの炭素化材料はバインダーとして
作用し得るので、このような炭素化材料を用いる
場合には、一緒に用いる粒状ないし粉末状含窒素
フエノール・アルデヒド樹脂は融着性を有するも
の(a)であつても有さないもの(b)であつてもよい。 いずれの粒状ないし粉末状含窒素フエノール・
アルデヒド樹脂であつても、これらの樹脂はフエ
ノール類の初期反応生成物である白濁状微小粒子
がさらにホルムアルデヒドと反応して生長したも
のであるから、炭素の含有率が高く、常温では極
めて安定で、しかもそれ自体相当量のメチロール
基を含有するから加熱した際に反応性を示し、上
記第１の炭素化材料と一体化した前駆体を与え
る。また、本発明で用いられる粒状ないし粉末状
含窒素フエノール・アルデヒド樹脂は、上記のと
おり非常に微粒であつて大きな表面積を有するか
ら、第１の炭素化材料と均一に分散し合うことが
容易であり、そのため比較的少い量で用いても炭
化焼成によつて、高い炭化収率で気密性に優れ且
つガスぶくれ等を有さない炭素成形体を与える。 本発明方法において用いられる粒状ないし粉末
状含窒素フエノール・アルデヒド樹脂が炭素化材
料として優れている事実は、例えば1000℃の温度
で前駆成形体を炭化焼成した場合、前駆成形体が
レゾール樹脂硬化体のときには炭化収率50〜54重
量％であるのに対し、前駆成形体が上記粒状ない
し粉末状含窒素フエノール・アルデヒド樹脂単独
から成るかあるいはレゾール樹脂50重量部（固形
分として）と上記粒状ないし粉末状含窒素フエノ
ール・アルデヒド樹脂50重量部との混合物から成
るときには炭化収率60〜70重量％であることから
明らかである。本発明で用いられる粒状ないし粉
末状含窒素フエノール・アルデヒド樹脂を前駆成
形体とせずに粒状ないし粉末状のままで同温度で
炭化焼成した場合の炭化収率が54〜58重量％であ
る事実をも勘案すれば、本発明で用いられる粒状
ないし粉末状含窒素フエノール・アルデヒド樹脂
は、それ自体で反応性を有すると共に他の樹脂と
も反応性を有するため前駆成形体から高い炭化収
率で炭素成形体を与えるものと信じられる。 上記第１の炭素化材料は、上記粒状ないし粉末
状含窒素フエノール・アルデヒド樹脂と混合し熱
成形して製造した前駆成形体を炭化焼成したと
き、該炭素化材料のみからなる前駆成形体を炭化
焼成したときよりも高い炭化収率で炭素成形体を
与え得るものと云える。 樹脂組成物に用いられる炭素化材料は更に第２
の炭素化材料であることもできる。第２の炭素化
材料としては、例えばコークス、無煙炭、粘結歴
青炭、ピツチ又は熱硬化性樹脂の硬化物が好まし
く用いられる。 この第２の炭素化材料は粒状ないし粉末状含窒
素フエノール・アルデヒド樹脂とは第１の炭素化
材料と比較して比較的反応性に乏しいが、それ自
体既に相当程度炭化しているかあるいは比較的高
い炭化収率を与え得るものと云える。コークス、
無煙炭、熱硬化性樹脂の硬化物はフイラーとし
て、ピツチはバインダーとして、そして粘結歴青
炭はフイラーとして又はバインダーとして、前駆
成形体において作用せしめることができる。 また、樹脂組成物に用いられる炭素化材料はさ
らに第３の炭素化材料であることもできる。 第３の炭素化材料としては、第１には炭水化
物、炭水化物の誘導体又は炭水化物を主成分とす
る天然物例えばセルローズ（レーヨン）、デンプ
ン、糖の如き炭水化物、カルボキシメチルセルロ
ーズ、ヒドロキシエチルセルローズ、アセチルセ
ルローズの如き炭水化物の誘導体あるいは木粉、
リンター、ヤシガラ、モミガラ、穀物粉の如き炭
水化物を主成分とする天然物；第２には熱可塑性
樹脂例えばポリアミド、ポリビニルアセテート、
塩化ビニル、塩化ビニリデン又はポリアクリロニ
トリル系樹脂、あるいは硬化性樹脂の硬化物以外
の熱不融性樹脂例えばポリビニルアルコール又は
ポリビニルホルマール等が好ましく用いられる。 上記第３の炭素化材料は、一般に炭化収率が低
く、これを用いた前駆成形体を炭化焼成して得ら
れた炭素成形体に、空隙を与え且つしばしば活性
化された内壁を持つ空隙を与える。すなわち、炭
素成形体は多孔質体として得られる。本発明方法
によれば、このような多孔質体として炭素成形体
を得た場合においてさえ、一般に高い強度と高い
硬度とを有する炭素成形体を製造することができ
る。 本発明方法において、粒状ないし粉末状含窒素
フエノール・アルデヒド樹脂を少くとも含有する
樹脂組成物は前記炭素化材料と独立にさらに無機
充填剤を含有することができる。 無機充填剤は上記炭素化材料と異なり前駆成形
体を炭化焼成した際にも炭化されることなく炭素
成形体中にそのままの組成であるいは還元されて
残存するものである。 かかる無機充填材は、それ故得られる炭素成形
体中に残存することにより該炭素成形体に対し耐
熱性、半導電性などの特性を付与するかあるいは
該炭素成形体のある種の特性を積極的に改善する
際に用いられる。例えば、シリカ、アルミナ、シ
リカ・アルミナ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシ
ウムあるいは貴金属、例えば金、銀、パラジウ
ム、白金等をあげることができる。貴金属を含有
する多孔質の炭素成形体は、そのような貴金属が
触媒として用いられる反応に対し触媒として用い
ることができる。 本発明方法において、粒状ないし粉末状含窒素
フエノール・アルデヒド樹脂を少くとも含有する
上記樹脂組成物は、 (i) 粒状ないし粉末状含窒素フエノール・アルデ
ヒド樹脂 および (ii) 硬化性樹脂（第１の炭素化材料） および／または (iii) 上記第２又は第３の炭素化材料又は無機充填
剤 から成るものと理解することができる。 本発明方法において、前記前駆成形体が上記樹
脂組成物から成る場合には、上記粒状ないし粉末
状含窒素フエノール・アルデヒド樹脂が全組成物
の少くとも10重量％を占め、且つ上記粒状ないし
粉末状含窒素フエノール・アルデヒド樹脂の熱成
形可能なもの（前記した(a)の樹脂）および／また
は上記第２の炭素化材料の単独または合計量が全
組成物の少くとも20重量％を占めることが好まし
い。 より好ましくは、上記粒状ないし粉末状含窒素
フエノール・アルデヒド樹脂が全組成物の少くと
も20重量％を占め且つ熱成形可能な粒状ないし粉
末状含窒素フエノール・アルデヒド樹脂および／
または上記第２の炭素化材料の単独または合計量
が全組成物の少くとも30重量％を占める。 就中、上記粒状ないし粉末状含窒素フエノー
ル・アルデヒド樹脂が全組成物の30重量％を占め
且つ熱成形可能な粒状ないし粉末状含窒素フエノ
ール・アルデヒド樹脂および／または上記第２の
炭素化材料の単独または合計量が全組成物の少く
とも40重量％を占めるのが特に好ましい。 本発明方法は、上記した如く、粒状ないし粉末
状含窒素フエノール・アルデヒド樹脂単独又は粒
状ないし粉末状含窒素フエノール・アルデヒド樹
脂を少くとも含有する樹脂組成物から熱成形によ
り先ず前駆成形体を製造する。 上記樹脂組成物は、上記した如き各種の構成成
分を例えば、ミキサー、ニーダー、ローラー等に
よりそれ自体公知の方法で混合して製造すること
ができる。 前駆成形体を熱成形により成形するには、粒状
ないし粉末状含窒素フエノール・アルデヒド樹脂
単独の場合には融着する成分(a)が少くとも融解す
る温度以上の温度（例えば約50〜約200℃）で、
上記樹脂組成物の場合にはその中のバインダー成
分が少くとも融解する温度以上の温度（例えば約
100〜約150℃）で、それ自体公知の方法例えば射
出成形、プレス成形又は金型成形等により、所望
の形状に加熱・加圧すればよい。 これらの熱成形はいずれも外部加熱によるが、
本発明によれば、それ自体で又は他の樹脂と反応
性を有し且つ非常に小粒で大きい表面積を有する
粒状ないし粉末状含窒素フエノール・アルデヒド
樹脂を用いているために、粒状ないし粉末状含窒
素フエノール・アルデヒド単独を用いた場合はも
ちろん樹脂組成物を用いた場合にも他の樹脂と相
互に均一に分散し合い且つ加熱により均一に反応
するため、得られた前駆成形体は内部まで実質的
に均一に硬化せしめられ、炭化焼成の際に炭素成
形体にクラツクやガスぶくれを生ずるような分解
ガスを発生しない。 レゾール樹脂のみを用いて製造した前駆成形体
は、これに対し、外部加熱により熱が付与される
表面部と熱が伝わり難い内部とでは硬化の程度が
異なるため、多くの場合表面部が完全に硬化され
しかしながら内部が未硬化である、炭素成形体用
としては望ましくない成形体となる。すなわち、
内部が未硬化である前駆成形体を炭化焼成する
と、その際内部から分解ガスを発生し、クラツク
やガスぶくれを有する炭素成形体を与えることに
なる。 本発明方法は、次いで上記前駆成形体を炭化焼
成することにより行なわれる。 炭化焼成は好ましくは約450℃以上の温度で、
より好ましくは約500〜約2500℃の間の温度で実
施される。また、炭化焼成は、非酸化性雰囲気
下、通常分子状酸素を実質的に含まない雰囲気
下、例えば窒素、ヘリウム、水素および一酸化炭
素から選ばれる少くとも１種を主たる雰囲気の気
体として含有する雰囲気下で実施する。 炭化焼成を実施する際の適切な昇温速度は、前
駆成形体の厚みあるいは気密性によつて異なる。
一般に、厚みや気密性の大きい前駆成形体となる
ほど、ゆつくりと昇温するようにするのが望まし
い。昇温速度は約10℃／時から約2000℃／時に至
る。 炭化焼成の温度および雰囲気は、得られる炭素
成形体の性質に与える影響が少なくない。 例えば、水蒸気、二酸化炭素、これらの混合物
あるいはこれらと上記した非酸化性ガスとの混合
物の雰囲気下で約700゜〜約1000℃の温度で炭化
焼成を実施する場合には、比較的比表面積の大き
な炭素成形体が得られる。 また、例えば、炭化焼成を約500゜〜約800℃で
実施する場合の条件は半導体の範囲にある導電性
を持つ炭素成形体の製造に好適であり、約800℃
〜約2000℃で実施する場合の条件は、熱交換器用
パイプあるいは電極等に好適な導電性の高い炭素
成形体の製造に好適である。 本発明方法によれば、既に前述したところから
理解できるとおり、強度および硬度の高い炭素成
形体を、高密度のものとしてあるいは低密度のも
のとして（多孔質体として）得るか、表面積の大
きいものとして得るかあるいは小さいものとして
得るか、半導体の導電性を示すものとして得るか
あるいは導体の導電性を示すものとして得るか
等々は、前駆成形体を構成する構成成分の種類あ
るいは量割合によるのはもちろん、前駆成形体の
成形条件（例えば高密度の炭素成形体を得るには
高圧下で加熱成形するのが望ましい）あるいは炭
化焼成の条件例えば雰囲気、温度等によつてある
程度の範囲で変えることができる。 本発明方法により得られた炭素成形体は、実質
的に不定形炭素からなる。このことはＸ−線回折
図に回折角（２θ）23〜24度付近のブロードなピ
ークが存在することによつて確かめられた。 また、粒状ないし粉末状含窒素フエノール・ア
ルデヒド樹脂、特に溶融又は融着しないもの(b)と
バインダーとなる他の樹脂とを用いて本発明方法
に従つて特に比較的低温で炭化焼成して製造され
た炭素成形体は、該炭素成形体を陽極として用い
て電解エツチング処理することにより粒状ないし
粉末状の形状の界面を発現することがある。 本発明方法で得られた炭素成形体は、優れた強
度と硬度とを有しまた優れた耐熱性、耐摩耗性、
摺動特性あるいは耐化学薬品性を示す。 それ故、本発明方法で得られた炭素成形体は、
例えば軸受、ギアー、ベアリング、航空機のブレ
ーキ、モーターのブラシ等の摺動材；熱交換器、
ラシヒリング、バブラー触媒担体等の耐蝕材；電
子装置用ヒーター、ソーラハウス用ヒーター等の
ヒーター類；真空炉の断熱板、高温炉用保護管等
の断熱材；カ性ソーダ用、燃料電池用あるいは精
練用等の電極；半導体、電波反射ガサ等の電気；
電子部品；等に好適に使用することができる。 また、優れた強度、硬度さらには耐摩耗性等を
有するため例えばタイプ活字あるいは砥粒として
用いることができ；優れた耐化学薬品性を有する
ため例えば生体用骨材あるいは分析機器ないしは
セラミツク・ガラス加工用治具として用いること
もできる。 更に、大きな比表面積を有するものあるいは触
媒金属を含有もしくは後加工で付与せしめたもの
では、例えばエアフイルター、オゾンフイルタ
ー、水フイルター、オイルフイルター等のフイル
ター類；車のキヤニスター；溶剤回収装置の吸着
材あるいは各種反応の触媒等として好適に使用し
得る。特に、比表面積が大きく且つ窒素を含有す
るものでは、ベンゼン等の炭化水素溶剤のみなら
ずピリジンあるいはメルカプタンの如き異節原子
含有化合物をも吸着する能力が大きい。 以下実施例により本発明を更に具体的に詳述す
る。 １ 0.1〜100μ粒子の測定法 １つの試料から約0.1ｇのサンプルをサンプ
リングする。このようなサンプリングを１つの
試料について異なる場所から５回行なう。 サンプリングした各約0.1ｇのサンプルの各
１部を、それぞれ顕微鏡観察用スライドグラス
上に載せる。スライドグラス上に載せたサンプ
ルは観察を容易とするため、できるだけ粒子同
志が重なり合わないように拡げる。 顕微鏡観察は、光学顕微鏡下視野に粒状ない
し粉末状物および／またはその二次凝集物が10
〜50個程度存在する箇処について行うようにす
る。通常倍率102〜103倍で観察するのが望まし
い。光学顕微鏡下視野に存在する全ての粒子の
大きさを光学顕微鏡下視野中のメジヤーにより
読みとり記録する。 0.1〜100μの粒子の含有率（％）は次式にて
求められる。 0.1〜100μ粒子の含有率（％）＝Ｎ１／Ｎ０×100 N0：顕微鏡下視野で寸法を読みとつた粒子の
全個数 N1：N0のうち0.1〜100μの寸法を有する粒子の
個数 １つの試料についての５つのサンプルの結果の
平均値として0.1〜100μの粒子の含有率を表わ
す。 ２ 150タイラーメツシユ篩通過量 乾燥試料を、必要により十分に手で軽くもみ
ほぐしたのち、その約10ｇを精秤し、５分間で
少量ずつ150タイラーメツシユの篩振とう機
（篩の寸法；200mmφ、振とう条件；200RPM）
に投入し、試料投入後更に10分間振とうさせ
る。150タイラーメツシユ通過量は次式にて求
める。 150タイラーメツシユ通過量（重量％）＝ω０−ω１／ω０×100 ω０：投入量（ｇ） ω１：150タイラーメツシユ篩を通過せずに篩
上に残存した量（ｇ） ３ 赤外線吸収スペクトルの測定および吸収強度
の求め方（添付図面の第１図参照） 株式会社日立製作所の赤外線分光光度計
（225型）を用い、通常のKBr錠剤法により調製
した測定用試料について赤外線吸収スペクトル
を測定した。 特定波長における吸収強度は次のようにして
求めた。測定した赤外線吸収スペクトル図にお
ける、吸収強度を求めようとするピークにベー
スラインを引く。そのピークの頂点の透過率を
tpで表わし、その波長におけるベースラインの
透過率をtbで表わすと、その特定波長における
吸収強度Ｄは下記式で与えられる。 Ｄ＝logｔｂ／ｔｐ 従つて、例えば960〜1020cm-1のピークの吸
収強度と1450〜1500のピークの吸収強度との比
は、上記式で求めたそれぞれの吸収強度の比
（D960〜1020／D1450〜1500）として与えられる。 ４ 100℃における熱融着性を調べるための熱融
着測定法 150タイラーメツシユ通過の試料約５ｇを２
枚の0.2mm厚ステンレスの間に挿入したものを
準備し、これを予め100℃に加温した熱プレス
機（(株)神藤金属工業所製、単動圧縮成型機）で
５分間、初圧50Kgでプレスした。プレスを解放
したのち、２枚のステンレス板の間から熱プレ
スされた試料を取り出した。取り出した試料が
溶融または融着により明らかに固着して平板を
形成しているものを試料が融着性を有している
と判定し、熱プレス前後でほとんど差異がみら
れないものを試料が不融性を有すると判定し
た。 ５ メタノール溶解性 試料約10ｇを精秤し（その精秤重量をW0と
する）、実質的に無水のメタノール約500ml中で
30分間還流下に加熱処理する。ガラスフイルタ
ー（No.3）で過し、更にフイルター残試料
をフイルター上で約100mlのメタノールで洗浄
し、次いでフイルター残試料を40℃の温度で５
時間乾燥した（その精秤重量をW1とする）。次
式にてメタノール溶解度（S1％）を求めた。 メタノール溶解度（S1重量％）＝Ｗ０−Ｗ１／Ｗ０ ×100 ６ 遊離フエノール含量の定量 150タイラーメツシユ通過の試料約10ｇを精
秤し、実質的に無水のメタノール190ｇ中で30
分間還流下に加熱処理する。ガラスフイルター
（No.3）で過した液を、高速液体クロマト
グラフイー（米国、ウオーターズ社製6000A）
にかけ液中のフエノール含量を定量し、別個
に作成した検量線から該試料中の遊離フエノー
ル含量を求めた。 高速液体クロマトグラフイーの操作条件は次
のとおりである。 装置：米国ウオーターズ社製6000A カラム担体：μ−BondapakC18 カラム：径1/4インチ×長さ１フイート カラム温度：室温 溶離液：メタノール／水（3/7、容積比） 流速：0.5ml／分 デイテクター：UV（254nｍ）、Range0.01（１
ｍＶ） 液中のフエノール含量は、予め作成した検
量線（フエノール含量とフエノールに基づくピ
ークの高さとの関係）から求めた。 ７ 嵩密度 100mlの指標のところですり切になつている
100mlのメスシリンダーに、メスシリンダーの
ふち上方２cmのところから、100タイラーメツ
シユ通過の試料を注ぎ込む。次式によつて嵩密
度を求める。 嵩密度（ｇ/ml）＝Ｗ（ｇ）／１００（ml） Ｗ：100ml当りの重量（ｇ） ８ 炭素成形体の密度 試料を粉砕し、浮沈法にて測定した。 ９ 炭素成形体の硬度 ビツカース法微少硬度計で荷重500Kgで測定
した。 10 炭素成形体の曲げ強度 JIS−Ｋ−6911に準じて測定した。 11 炭素成形体の気体透過度 ASTM Ｄ−1434に準じた装置でヘリウムガ
スを用いて、体積変化法で測定した。 12 炭素成形体の耐熱性 空気中５℃/minの昇温速度で昇温するT.G.
A装置を用い減量開始温度で測定した。 13 炭素成形体のＸ線回折図形 試料を炭化タングステンデイスク型粉砕装置
で粉砕し、ニツケルフイルターを用いてCuK
α線によりデイフラクトメーターで測定した。 14 炭素成形体の電気比抵抗 JIS−Ｒ−7202に準じ、電圧降下法で測定し
た。 参考例 １ (1) ２のセパラブルフラスコに、塩酸とホルム
アルデヒドの各種組成（第１表に記載）からな
る25℃の混合水溶液各々1500ｇを入れ、さらに
98重量％のフエノール（残り２重量％は水）、
尿素および37重量％のホルマリン並びに水を用
いて調整した。20重量％のフエノール、20重量
％の尿素および14.6重量％のホルムアルデヒド
とを含む混合水溶液（25℃）を各々125ｇ添加
した。添加して15秒間撹拌した後、60分間静置
した。60分間の静置している間、各々のセパラ
ブルフラスコ内の内容物は、あるものは透明な
状態のままであり（第１表のRun No.1および
20）、又あるものは透明から白濁に移り白濁の
ままであり（第１表のRun No.3、９および
18）、又あるものは透明状態から白濁して白色
の沈降物を与えた（第１表のRun No.2、４〜
８、10〜17および19）。この白色沈降物には、
顕微鏡観察すると既に球状物、球状物の凝集体
および少量の粉状物がみられた。次に各々のセ
パラブルフラスコの内容物を時々撹拌しなが
ら、さらに60分間で80℃にまで昇温し、次いで
80〜82℃の温度で15分間反応生成物を40〜45℃
の温水で洗浄し、0.5重量％のアンモニアと50
重量％のメタノールからなる混合水溶液中、60
℃の温度で30分間処理し、再度40〜45℃の温水
で洗い次いで80℃で２時間乾燥した。各種組成
の塩酸とホルムアルデヒドからなる混合水溶液
から得られた反応生成物の性質を第２表に記載
した。 (2) 一方、比較のため以下の実験を行つた。１
のセパラブルフラスコに、蒸留したフエノール
282ｇと37重量％のホルマリン369ｇおよび26重
量％のアンモニア水150ｇを入れ、撹拌しなが
ら室温から70℃にまで60分間で昇温し、さらに
70〜72℃の温度で90分間撹拌・加熱した。次い
で放冷し、300ｇのメタノールを少量ずつ加え
ながら40mmHgの減圧下に共沸蒸留により脱水
を行ない、溶剤としてメタノールを700ｇ加え
て黄褐色透明のレゾール樹脂溶液を取り出し
た。 かくして得たレゾール樹脂の一部を減圧下に
脱溶媒すると、激しく発泡してゲル化した。こ
のゲル化物を更に窒素ガス下、160℃の温度で
60分間熱硬化し、得られた硬化発泡体を粉砕し
て、150タイラーメツシユの篩を通過した粉末
を少量得た。この場合、熱硬化レゾール樹脂は
極めて硬く、各種の粉砕機やボールミルあるい
は螢光Ｘ線用の振動ミルを用いても150メツシ
ユパスの粉末を得るのは非常に困難であつた。
かくして得た熱硬化レゾール樹脂粉末を上述し
たのと同一条件で、0.5重量％のアンモニアと
50重量％のメタノールからなる混合水溶液で処
理し、温水で洗い、次いで乾燥した。かくして
得た試料の性質を第２表にRun No.21として記
載した。 次に、１のセパラブルフラスコに、フエノ
ール390ｇ、37重量％のホルマリン370ｇ、シユ
ウ酸1.5ｇおよび水390ｇを入れ、撹拌しながら
60分間で90℃にまで昇温し、90〜92℃の温度で
60分間撹拌・加熱した。次に35重量％の塩酸
1.0ｇを加え、更に90〜92℃の温度で60分間撹
拌、加熱した。次いで、水を500ｇ加えて冷却
し、サイホンにより水を除き、30mmHgの減圧
下に加熱して、100℃の温度で３時間、更に昇
温して180℃の温度で３時間減圧、加熱した。
得られたノボラツク樹脂は冷却すると黄褐色の
固体として得られた。このものは軟化温度が78
〜80℃であり、液体クロマトグラフイーにより
定量した遊離フエノール含量が0.76重量％のも
のであつた。 上記のノボラツク樹脂を粉砕して、ヘキサメ
チレンテトラミン15重量％を混合し、混合物を
窒素ガス中、160℃の温度で120分間熱硬化、次
いで、ボールミルで粉砕して150タイラーメツ
シユの篩を通過せしめた。かくして得た粉末
は、上述したのと同一の条件で、0.5重量％の
アンモニアと50重量％のメタノールからなる混
合水溶液で処理し、温水で洗い、次いで乾燥し
た。かくして得た試料の性質をRun No.22とし
て第２表に記載した。 更に、上記ノボラツク樹脂を孔径0.25mmφ、
孔数120の紡糸口金を用いて、136〜138℃の温
度で溶融紡糸を行なつた。得られた平均繊度21
デニールの紡出糸を塩酸濃度18重量％とホルム
アルデヒド濃度18重量％からなる混合水溶液に
20〜21℃の温度で60分間浸漬し、次いで97℃の
温度にまで５時間を要して昇温し、97〜98℃の
温度で10時間保持した。かくして得た硬化ノボ
ラツク繊維を上述したのと同一の条件で温水洗
後0.5重量％のアンモニアと50重量％のメタノ
ールからなる混合水溶液で処理し、温水で洗
い、次いで乾燥した。このものをボールミルで
粉砕した。150タイラーメツシユの篩を通過し
たものの性質をRun No.23として第２表に記載
した。 (3) 第１表には使用した塩酸、ホルムアルデヒド
および塩酸とホルムアルデヒドの合計濃度、フ
エノールと尿素との合計重量に対する塩酸−ホ
ルムアルデヒド溶液の重量の割合およびホルム
アルデヒド（モル）対フエノール（モル）と尿
素（モル）との合計のモル比を示した。また、
第２表には得られた試料の顕微鏡観察による
0.1〜50μおよび0.1〜100μの粒子の含有率、
得られた試料を150タイラーメツシユの篩にか
けた場合の篩通過量（150メツシユパス）およ
び得られた試料の赤外吸収スペクトル法による
960〜1020cm-1、1280〜1360cm-1および1580〜
1650cm-1における吸収強度の1450〜1500cm-1の
吸収強度に対する吸収波長強度比（IR強度
比）を示した。
に詳しくは、流れ特性が良好で且つ反応性を有し
それ自体で、あるいは種々の炭素化材料、充填物
質等と混合して優れた成形性および炭化収率を示
す新規な粒状ないし粉末状含窒素フエノール・ア
ルデヒド樹脂を用い、優れた強度および高い硬度
を持つ炭素成形体を製造する方法に関する。 従来、フエノール・アルデヒド樹脂の代表的な
ものとしてノボラツク樹脂とレゾール樹脂とが知
られている。ノボラツク樹脂は、通常、フエノー
ル対ホルムアルデヒドのモル比が例えば１対0.7
〜0.9となるようなフエノール過剰の条件下で、
例えばシユウ酸の如き酸触媒の存在下（通常0.2
〜２％）でフエノールとホルマリンとを反応させ
ることによつて製造される。かような方法で得ら
れるノボラツク樹脂は、フエノールが主としてメ
チレン基によつて結合された３〜５量体が主成分
をなし、遊離メチロール基を殆んど含有せず、従
つてそれ自体では自己架橋性を有せず、熱可塑性
を有する。 そこでノボラツク樹脂は、例えばヘキサメチレ
ンテトラミン（ヘキサミン）の如きそれ自体ホル
ムアルデヒド発生剤であると共に有機塩基（触
媒）発生剤でもある架橋剤と加熱下で反応させる
か、又は例えば固体酸触媒とパラホルムアルデヒ
ド等と混合し、加熱反応させることによつて、硬
化樹脂とすることができる。 ノボラツク樹脂は粉末状で取扱いが容易である
が、成形体を加熱硬化させる際成形体の表面から
内部に向つて硬化反応が進行し、しばしば内部が
充分に硬化していない硬化物を与える。そのた
め、このような硬化物を炭化焼成に付すときに
は、内部においてガスが発生して成形品に亀裂や
ガスぶくれを生じ、炭化焼成が進むにつれてこの
亀裂やガスぶくれが更に顕著となり、満足な品質
の炭素成形体を製造することは非常に困難であ
る。 また、レゾール樹脂は通常溶液として供給され
従つて、脱溶媒してそれ自体で成形品とすること
は脱溶媒の際発泡しつつゲル化反応が進行するの
で非常に困難である。そのため、充填物質を用い
て脱溶媒して成形することが普通行なわれている
が、このような成形品を炭化焼成に付すときに
は、上記ノボラツク樹脂の場合と同様にガスぶく
れや亀裂が生じ、強度あるいは硬度の点で満足な
品質の炭素成形体を製造することは非常に困難で
ある。 また、比較的近年に至つて、ノボラツク樹脂を
高温下で加熱して可成り縮合度の大きなものを
得、これを精製して低縮合物を分離、除去してフ
エノール基が７〜10個メチレン基で結合された比
較的高縮合体を得、これを加熱溶融紡糸してノボ
ラツク樹脂繊維を形成し、これを塩酸・ホルムア
ルデヒド混合水溶液中に浸漬して、室温から除々
に加温して長時間かけて該繊維の外部から硬化反
応を進行させることにより硬化ノボラツク樹脂繊
維を製造する方法が提案された（特公昭48−
11284号）。 しかしながら、上記の如くして製造した硬化ノ
ボラツク繊維を截断又は粉砕したものは高価なも
のとなるばかりでなく、成形材料として流れ特性
のよい粒状又は粉末状のものとすることはできな
い。 上記硬化ノボラツク樹脂繊維と他の炭化材料と
の組成物から成る成形体から炭素成形体を製造す
る方法も、ごく最近になつて提案されている（特
開昭54−77293号参照）。しかしながら、硬化ノボ
ラツク樹脂繊維は上記の如く流れ特性のよい粒状
ないし粉末状樹脂ではなくしかも反応性がないた
めバインダーとなる他の炭化材料を必ず必要とす
るなどの点で難点があり、それ故例えば射出成形
時においてノズル詰りを生じたりあるいは該繊維
が均一に分散した成型体を製造することが困難と
なるなどの点がみられる。 また近年にいたつて、フエノール類とホルムア
ルデヒドとを少くとも含窒素系化合物の存在下で
反応させて得られる縮合物に親水性高分子化合物
を添加し、反応させて粒状ないし粉末状樹脂を製
造する方法が発表されているが（特公昭53−
42077号）、この方法で得られる樹脂の非ゲル化物
は約５〜６％という多量の遊離フエノールを含有
し（同実施例１〜４）、そのゲル化物（同実施例
５）は極めて硬い非反応性樹脂となるばかりでな
く、親水性高分子化合物を含有する。そのためこ
れを充填剤として用いて得られる成形品自体の性
能を低下せしめるだけでなく、その成形品から得
られる炭素成形体に亀裂やガスぶくれを生じる欠
点がある。 さらに、フエノールとホルムアルデヒドを塩基
性水溶液中で反応させて得られるプレポリマーを
保護コロイドと混合し、酸性下で不活性固形ビー
ズ状に凝固させる方法も公知であるが（特公昭51
−13491号）、これは所謂レゾール樹脂硬化物に相
当し、反応性を有せず、その上塩類や酸、その他
保護コロイドを含有するために同様にこれを充填
剤として用いて得られる成形品自体の性能を低下
せしめるだけでなく、その成形品から得られる炭
素成形体に亀裂やガスぶくれを生じる欠点があ
る。 上記の如く、従来フエノール・ホルムアルデヒ
ド樹脂を成形品の充填剤として使用する試みはな
されているが、成形品の充填剤として見ると、フ
エノール・ホルムアルデヒド樹脂を充填剤に適し
た形状あるいは形態のものとして取得すること自
体が第１に困難であり、また成形品特に炭素化用
成形品に対し望ましくない影響を与える物質を含
有するという問題を有している。 本発明者らは、先に上記の如き欠点を有さない
新規な含窒素フエノール・アルデヒド樹脂の粒状
ないし粉末状体およびその製造方法を提供した。 それ故、本発明の目的は、新規な粒状ないし粉
末状含窒素樹脂を炭素化材料として用いて炭素成
形体を製造する方法を提供することにある。 本発明の他の目的は、粒状ないし粉末状であつ
て流れ特性が良好な粒状ないし粉末状含窒素樹脂
を炭素化材料として用いて、優れた強度および高
い硬度を有する炭素成形体を製造する方法を提供
することにある。 本発明の更に他の目的は、粒状ないし粉末状含
窒素樹脂を炭素化材料として用いることによつ
て、それを用いた前駆成形体（炭素化用成形体）
から高い炭化収率で炭素成形体を製造する方法を
提供することにある。 本発明の更に他の目的は、それ単独で又は他の
樹脂との反応性を有する粒状ないし粉末状含窒素
樹脂を炭素化材料として用いることによつて、亀
裂やガスぶくれが少なく且つ内部と外部とで品質
むらの殆んどない前駆成形体を製造し、かくして
該前駆成形体から亀裂やガスぶくれがなく且内部
と外部とが均質な炭素成形体を製造する方法を提
供することにある。 本発明の更に他の目的は、優れた強度および高
い硬度を有するスポンジ状炭素成形体を製造する
方法を提供することにある。 本発明の更に他の目的は、優れた強度および高
い硬度を有し且つ極めて大きな比表面積を有する
炭素成形体を製造する方法を提供することにあ
る。 本発明の更に他の目的は、優れた強度および高
い硬度を有し且つ導体から半導体に亘る導電性を
示す炭素成形体を製造する方法を提供することに
ある。 本発明の更に他の目的は、優れた強度および高
い硬度を有し且つ優れた耐熱性、耐摩耗性、摺動
特性あるいは耐化学薬品性を示す炭素成形体を製
造する方法を提供することにある。 本発明の更に他の目的は、高い比表面積を有す
る含窒素炭素成形体を提供することにある。 本発明の更に他の目的および利点は以下の説明
から明らかとなる。 本発明のかかる目的および利点は、本発明によ
れば、 フエノール類、少くとも２個の活性水素を有す
る含窒素化合物およびアルデヒドとの縮合物から
成る粒状ないし粉末状樹脂であつて、 (A) 該粒状ないし粉末状樹脂は粒径0.1〜100ミク
ロンの球状一次粒子およびその二次凝集物を含
有し、そして (B) 該樹脂のKBr錠剤法による赤外線吸収スペク
トルにおいて、 1450〜1500cm-1の範囲の最も大きな吸収強度
をD1450〜1500、そして960〜1020cm-1の範囲の
最も大きな吸収強度をD960〜1020、 で表わした場合、 D960〜1020／D1450〜1500＝0.1〜2.0 である、 の粒状ないし粉末状含窒素フエノール・アルデヒ
ドを少くとも含有する熱成形可能な樹脂組成物、
又は該粒状ないし粉末状含窒素フエノール・アル
デヒド樹脂の熱成形可能なもの単独から前駆成形
体を熱成形し、次いで前駆成形体を炭化焼成せし
めることを特徴とする、炭素成形体の製造方法に
よつて達成される。 本発明において用いられるかかる粒状ないし粉
末状含窒素フエノール・アルデヒド樹脂は、フエ
ノール、又は少くとも50重量％特に少くとも70重
量％のフエノールを含有するフエノールと例えば
ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、ビス−フエノールＡ、ｏ−、ｍ−又はｐ−
C2〜C4アルキルフエノール、ｐ−フエニルフエ
ノール、キシレノール、レゾルシノール等公知の
フエノール誘導体の１種又はそれ以上との混合物
と、少なくとも２個の活性水素を有する含窒素化
合物およびアルデヒドとの縮合物を包含する。 本発明の樹脂組成物における上記粒状ないし粉
末状含窒素樹脂は上記した(A)および(B)の特性を有
する。前記(A)および(B)の特定において、 (A)の球状一次粒子およびその二次凝集物の粒径
が0.1〜100ミクロンであるという特定、 (B)のD960〜1020／D1450〜1500＝0.1〜2.0 という特定、 はいずれも後述する測定法に基づくものである。 上記粒状ないし粉末状含窒素樹脂の第１の特徴
は、従来公知のノボラツク樹脂の硬化製品又はレ
ゾール樹脂の硬化製品を粉砕することは極めて困
難であるがそれを強いで粉砕したもの、或は従来
公知の硬化ノボラツク樹脂繊維を粉砕したもの等
とは全く異つて、前記(A)に特定するとおりそれら
の殆んどが球状一次粒子およびその二次凝集物
で、粒径が0.1〜100ミクロンのもの、好ましくは
0.1〜50ミクロンのものを含有する。 上記粒状ないし粉末状含窒素樹脂は、通常その
少くとも30％、好ましくは少くとも50％が粒径
0.1〜100ミクロン、さらに好ましくは0.1〜50ミ
クロンの球状一次粒子およびその二次凝集物から
成る。この30％又は50％という表示は、後記の粒
径測定法において定義するとおり、倍率が100〜
1000倍の光学顕微鏡の１つの視野における全体の
粒子（二次凝集物を含む）の数の30％又は50％と
いう意味である。特に好ましいものは、該粒状な
いし粉末状含窒素樹脂の70乃至実質的に100％が
粒径0.1〜100ミクロンの球状一次粒子およびその
二次凝集物から成るものである。 特に好ましいものは、上記定義による光学顕微
鏡写真の視野の粒子の数（５つの視野の平均値と
して）の少くとも30％、特に少くとも50％就中70
乃至実質的に100％が0.1〜50ミクロン、より好ま
しくは0.1〜20ミクロンの範囲の球状一次粒子お
よびその二次凝集物から成る。 上記の粒状ないし粉末状含窒素樹脂は、以上の
とおり、上記の球状一次粒子およびその二次凝集
物の微小粒子が中心となつて形成されたものであ
るから極めて微小であつて、全体の少くとも50重
量％、好ましくは70重量％、特に好ましくは全体
の少くとも80重量％は150タイラーメツシユの篩
を通過する。このような篩を通過するという表示
は、本発明において用いられる粒状ないし粉末状
製品を該篩で篩う操作において、該粒状ないし粉
末状製品を軽く手でもみほぐすとか、はけ様のも
ので篩目上の粒子を軽く押したり、ならしたりす
るとか、或は手で軽く叩く等の該粒子（二次凝集
物を含む）を強制的に破壊するようなものでない
力が加わることを何等排除するものではない。 上記の粒状ないし粉末状含窒素樹脂はさらに、
前記(B)で特定されているとおり、赤外線吸収スペ
クトルにおいて、 D960〜1020／D1450〜1500＝0.1〜2.0 好ましくは、更に D1280〜1360／D1450〜1500＝0.15〜3.0 という特性を有する。 また、本発明に用いられる粒状ないし粉末状の
含窒素樹脂の好ましいものは、 D960〜1020／D1450〜1500＝0.15〜0.6 好ましくは、更に D1280〜1360／D1450〜1500＝0.2〜2.0 という特性を有し、特に好ましいものは、 D960〜1020／D1450〜1500＝0.2〜0.4 好ましくは、更に D1280〜1360／D1450〜1500＝0.3〜1.5 という特性を有する。 また、本発明に用いられる粒状ないし粉末状の
含窒素樹脂は、更に、 KBr錠剤法による赤外線吸収スペクトルにおい
て、1580〜1650cm-1の範囲の最も大きな吸収強度
をD1580〜1650で表わした場合、 D1580〜1650／D1450〜1500＝0.3〜4.5 （好ましくは0.75〜2.0、特に好ましくは1.0〜
1.5） である、赤外線吸収スペクトルにおける特徴を有
している。 一般に、三次元架橋構造を有する物質の各種官
能基の帰属を赤外線吸収スペクトルで確定するこ
とは難しい。すなわち赤外線吸収スペクトル図に
おけるピークが大きくシフトすることが多いから
である。 しかしながら、フエノール・アルデヒド樹脂や
種々の含窒素化合物の赤外線吸収スペクトルか
ら、本発明における赤外線吸収スペクトルにおけ
る上記吸収は、 960〜1020cm-1の吸収はメチロール基に帰属す
るピークであう、1280〜1360cm-1の吸収は炭素窒
素結合に帰属するピークであり、そして1450〜
1500cm-1の吸収は芳香族二重結合に帰属するピー
クであると決められた。 また、1580〜1650cm-1の吸収の帰属に明確にし
難いが、この吸収の強度を用いた上記比率
D1580〜1650／D1450〜1500の値は、窒素を含有しな
いフエノール・ホルムアルデヒド系樹脂における
その比率を明確に区別し得る値を示すため、本発
明の樹脂を特定するために同様に特徴的な吸収と
して認識できる。 本発明に用いられる粒状ないし粉末状含窒素樹
脂を特定するための１つのパラメーターである、
赤外線吸収スペクトルにおける上記の如き吸収強
度の比、例えばD960〜1020／D1450〜1500＝0.1〜2.0
という範囲は本発明に用いられる含窒素樹脂がか
なりの程度の量でメチロール基を含有しており、
しかもそのメチロール基の含量もある程度の範囲
で調整し得るものである、というような構造と結
びついた特性値を表わしていると理解できる。 本発明で用いられる粒状ないし粉末状含窒素樹
脂は液体クロマトグラフイーによる測定値として
遊離フエノール含有量が通常500ppm以下であ
り、さらに好適な製品は該遊離フエノール含有量
が300ppm以下、就中100ppm以下である。前記
特公昭53−42077号に開示された方法により得ら
れる粒状ないし粉末状樹脂は0.3〜約６重量％と
いう極めて多量の遊離フエノールを含有するのに
対して、本発明で用いられる粒状ないし粉末状含
窒素樹脂の遊離フエノール含有量は極めて少量で
ある。この事実はこの種粒状ないし粉末状樹脂に
とつて使用上の重要な利点となる。 本発明で用いられる粒状ないし粉末状含窒素樹
脂は、多くのものが、少くとも１重量％好ましく
は２〜30重量％の窒素を含有することも明らかと
されている。 本発明で用いられる粒状ないし粉末状含窒素樹
脂は、後に記述する製造方法に従つて硬化反応が
それ程充分に進行してないもの、或いは硬化反応
が比較的進行したもののいずれの状態をとること
もできる。その結果、本発明で用いられる粒状な
いし粉末状含窒素樹脂には、熱的には、後に記載
した加熱融着測定法に従つて100℃の温度で５分
間加圧した場合に、(a)少くともその１部が融着し
て塊状ないし板状体となるもの、及び(b)実質的に
溶融又は融着せずに粒状ないし粉末状の形態をと
るものの双方が含まれる。 上記(a)の比較的融着性の大きな樹脂には、後に
記載する試験方法に従つてメタノールに対する溶
解性を測定すると20重量％以上、さらには30重量
％以上、多いものでは40重量％以上のメタノール
溶解性を示す樹脂が包含される。 本発明において用いられる粒状ないし粉末状樹
脂は先に述べた(A)および(B)の特性を有することを
特徴とする。 本発明において用いられる粒状ないし粉末状含
窒素樹脂は、粒径0.1〜100ミクロン、好ましくは
0.1〜50ミクロンの球状一次粒子およびその二次
凝集物を含有し（前記(A)の条件）好ましいものは
これらを少くとも50％含有し且つ通常少くともそ
の50重量％、好ましくは少くとも70重量％が150
タイラーメツシユ篩を通過し得る大きさを有する
ため、流動性が極めて良好であつて、他の炭素化
材料と容易に且つ比較的多量に混合することがで
きる。また、本発明で用いられる粒状ないし粉末
状含窒素樹脂は、少くともその多くのものが極め
て微小な球状の一次粒子を基本構成要素とするた
め、これを含有する本発明の熱硬化型の樹脂組成
物を硬化せしめた硬化成形物は機械的に優れた特
性、特に圧縮に対し強い抵抗性を示す。本発明で
用いられる粒状ないし粉末状含窒素樹脂は常温で
は極めて安定で、しかもそれ自体相当量のメチロ
ール基を含有するから加熱した際に反応性を示
し、後記実施例に示すとおり、物理的、機械的特
性のみならず、断熱性、耐熱性その他電気絶縁性
の如き電気的特性あるいは耐薬品性が極めて優れ
た硬化成形物を形成する。 本発明で用いられる粒状ないし粉末状含窒素樹
脂はさらに遊離フエノール含有量が通常500ppm
以下、好ましくは300ppm以下、就中100ppm以
下と少ない。フエノール含有量がこのように極め
て少ないため、本発明で用いられる粒状ないし粉
末状含窒素樹脂はその取扱いが極めて容易であり
且つ安全である。また、本発明において用いられ
る粒状ないし粉末状含窒素樹脂は上記の如く遊離
フエノール含量が極めて少ないため、これから前
駆成形体を得る際にフエノール類に起因する副反
応率が少なくなる。 また、本発明で用いられる粒状ないし粉末状含
窒素樹脂は、後述する製造方法から明らかなとお
り、反応系内に親水性高分子化合物を実質的に含
有しない製造方法により製造されるため、通常親
水性高分子化合物を実質的に含有していない。 本発明で用いられる粒状ないし粉末状含窒素フ
エノール・アルデヒド系共重合樹脂は以上述べた
とおり、極めて微細で、保存安定性及び流れ特性
が良好であり、或る程度のメチロール基を含有す
るので前駆成型体を成形し加熱した場合に反応性
を有するため均一な物性を持つ炭素成形体を与え
るという優えた特徴を有している。 本発明において用いられる上記粒状ないし粉末
状樹脂は、 (1) 下記組成 (イ) 塩酸（HCl）濃度が３〜28重量％、 (ロ) ホルムアルデヒド（HCHO）濃度が３〜
25重量％およびホルムアルデヒド以外のアル
デヒドの濃度が０〜10重量％、且つ (ハ) 塩酸とホルムアルデヒドの合計濃度が10〜
40重量％、 である塩酸−アルムアルデヒド浴に、 (2) フエノール類と少くとも２個の活性水素を有
する含窒素化合物とを、下記式（）、 浴比＝上記塩酸−ホルムアルデヒド浴の重量／上記フエノール類の重量＋上記含窒素化合物の重量 で表わされる浴比が少くとも８以上となるよう
に維持して、接触させることによつて製造する
ことができる。 上記(1)の塩酸−ホルムアルデヒド浴の組成とし
ては、上記(イ)、(ロ)、(ハ)の３条件の他に、さらに条
件(ニ)として 該浴中のホルムアルデヒド（モル）／該浴に接触するフエノール類（モル）と含窒素化合物（モル）との合計のモル
比 が少くとも２以上、殊に2.5以上、就中３以上と
なるようにすることが好適である。上記条件(ニ)の
モル比の上限は特に限定されないが、20以下、な
るようにすることが好適である。上記条件(ニ)のモ
ル比の上限は特に限定されないが、20以下、特に
15以下が好適である。上記モル比は特に４〜15、
就中８〜10が好適である。上記製造法の特徴は、
かように塩酸（HCl）濃度が可成り高濃度でしか
もフエノール類と含窒素化合物とに対してホルム
アルデヒドを過剰に含有する塩酸−ホルムアルデ
ヒド水溶液の浴を、浴比が８以上、好ましくは10
以上という大きな比率でフエノール類および含窒
素化合物と接触させることにある。 すなわち、更に説明すると、上記方法は上記の
如く塩酸とホルムアルデヒドのそれぞれの濃度が
３重量％以上であり、浴比が８以上という条件下
で行なわれるので、フエノール類と含窒素化合物
との合計重量に対する塩酸及びホルムアルデヒド
の重量比率はいずれも少くとも24重量％となる。
また、上記方法は上記の如く塩酸とホルムアルデ
ヒドとの合計濃度が10重量％以上で行なわれるの
で、フエノール類と含窒素化合物との合計重量に
対する塩酸とホルムアルデヒドの合計重量は80重
量％以上となる。かような反応条件は既述のとお
り従来公知のノボラツク樹脂およびレゾール樹脂
製造の反応条件とは根本的に異つている。 塩酸−ホルムアルデヒド浴にフエノール類と含
窒素化合物とを接触させる際の前記式（）で表
わされる浴比は、10以上、殊に15〜40とすること
が好ましい。 塩酸−ホルムアルデヒド浴にフエノール類と含
窒素化合物とを接触させるにはフエノール類が該
浴と接触した後白濁が生成し、然る後粒状ないし
粉末状の固形物が形成されるように行う。該塩酸
−ホルムアルデヒド浴とフエノール類および含窒
素化合物との接触は、該塩酸−ホルムアルデヒド
浴中にフエノール類と含窒素化合物とを一緒に添
加するか又は含窒素化合物を添加したのちフエノ
ールを添加して最初に透明溶液を形成し、次いで
白濁を生成させ、しかる後粒状ないし粉末状の固
形物が形成されるように行うことが好適である。
この際、該浴にフエノール類を添加して白濁を生
成する前の段階においては、該浴を撹拌して添加
したフエノール類と含窒素化合物とが該浴となる
べく均一な透明溶液を形成するようにし、また白
濁が生成した時点以降固形物が形成されるまでの
期間はフエノール類と含窒素化合物との割合や反
応条件によつては該浴（反応液）に例えば撹拌の
如き機械的剪断力を与えないようにすることが好
ましい。 添加するフエノール類は、フエノール類そのも
のでもよいが、フエノールをホルマリン、塩酸水
溶液或は水等で希釈したものでもよい。 また、フエノール類又は、フエノール類と含窒
素化合物（又はそれらの希釈溶液）を添加する際
の、塩酸−ホルムアルデヒド浴の温度又は予め含
窒素化合物を溶解せしめた塩酸−ホルムアルデヒ
ド浴の温度は、90℃以下、特に70℃以下の温度が
好適である。該浴の温度が40℃以上、殊に50℃以
上に高い場合は、フエノール類および含窒素化合
物とホルムアルデヒドとの反応速度は大となるか
ら、フエノール類、又はフエノール類と含窒素化
合物とを殊に該ホルマリン溶液で希釈した希釈溶
液として該浴に添加するのが好適である。またこ
の場合には、反応速度が大であるから、フエノー
ル類、又はフエノール類と含窒素化合物とを殊に
それらの希釈溶液の細流又はなるべく微小の細滴
の形で該浴に添加し接触せしめるのが好ましい。 該浴温が40℃以上、殊に50℃以上に高い場合に
は、この浴にフエノール類、又はフエノール類と
含窒素化合物、又はそれらの希釈溶液を接触せし
めると、該浴温が高ければ高い程フエノール類と
含窒素化合物との反応速度は大となり、該接触の
後数分以内の短時間或は瞬時に白濁が生成し、且
つ急速に粒状ないし粉末状の固形物が形成され
る。 塩酸−ホルムアルデヒド浴の温度を40℃以下、
好ましくは５゜〜35℃、特に好ましくは10〜30℃
に保ち、この浴にフエノール類と含窒素化合物と
をそのまま又はその前記希釈溶液、好ましくはフ
エノールと含窒素化合物との水希釈釈溶液を添加
し、白濁が生成した後ほぼ50℃以下、好ましくは
45℃以下の温度で所望の反応を完了した粒状ない
し粉末状固形物は、硬化反応がそれ程充分に進行
していないから、一般に後述する加熱融着測定法
において熱融着性を示すものとなる。 他方、該塩酸−ホルムアルデヒド浴の温度を40
℃以下、好ましくは15゜〜35℃に保ち、この浴に
添加すべきフエノール類と含窒素化合物とをその
まま又はその前記希釈溶液の実質的全量を撹拌下
に添加して透明溶液を形成させ、しかる後非撹拌
状態で白濁を生成させ、次いで昇温又は昇温する
ことなく淡ピンク色の粒状ないし粉末状の固形物
を生成させ、この固形物を50℃よりも高い温度、
好ましくは70゜〜95℃の温度に加熱して所望の反
応を完了したものは、硬化反応がより進行するか
ら、後述する熱融着測定法による100℃の熱融着
性は低下するか又は実質的に高くなり、或はより
高温例えば200℃における熱融着性を示すもの又
はそのような高温においても熱融着性を実質的に
有しないものとなる。 上記のいずれの場合も予め塩酸−ホルムアルデ
ヒド浴中に含窒素化合物を添加し次いでフエノー
ル類のみを添加することもできる。 上記方法で用いるフエノール類としては、フエ
ノールが最も好適であるが、少くとも50重量％特
に少くとも70重量％のフエノールを含有するもの
であればｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−
クレゾール、ビス−フエノールＡ、ｏ−、ｍ−又
はｐ−C2〜C4アルキルフエノール、ｐ−フエニ
ルフエノール、キシレノール、レゾルシノール等
公知のフエノール誘導体の１種又はそれ以上との
混合物であつてよい。 上記方法で用いる含窒素化合物としては、少く
とも２個の活性水素を分子内に有する化合物、好
ましくは分子内に、活性水素を有するアミノ基、
アミド基、チオアミド基、ウレイン基、及びチオ
ウレイン基より成る群から選ばれる基を少くとも
１個有する化合物が用いられる。 かかる含窒素化合物としては、例えば、尿素、
チオ尿素、尿素もしくはチオ尿素のメチロール誘
導体、アニリン、メラミン、グアニジン、グアナ
ミン、ジシアンジアミド、脂肪酸アミド、ポリア
ミド、トルイジン、シアヌール酸又はこれらの機
能的誘導体が挙げられる。これらは１種又は２種
以上で用いることができる。 以上の如くして該浴中に生成し、所望の反応が
完了した粒状ないし粉末状含窒素フエノール・ア
ルデヒド樹脂の固形物は、該塩酸−ホルムアルデ
ヒド浴から分離し、これを水洗し、好ましくは付
着する塩酸をアルカリ水溶液、例えばアンモニア
水又はメタノール性アンモニア水で中和し更に水
洗することによつて所望の製品とすることができ
る。この場合当然のことながらメタノール溶解性
が比較的高い樹脂にあつてはアルカリ水溶液で中
和を行なうのがよい。 本発明方法は、上記粒状ないし粉末状含窒素フ
エノール・アルデヒド樹脂の単独又は該粒状ない
し粉末状含窒素樹脂を少くとも含有する樹脂組成
物から熱成形により前駆成形体を製造することに
より先ず行なわれる。 単独で用いられる上記粒状ないし粉末状含窒素
フエノール・アルデヒド樹脂又は上記樹脂組成物
は当然に熱成形可能でなければならない。 単独で用いられる上記粒状ないし粉末状含窒素
フエノール・アルデヒド樹脂としては、それ故、
加熱融着測定法に従つて100℃の温度で５分間保
持した場合に少くともその一部が融着するもので
ある前記した(a)の含窒素フエノール・アルデヒド
樹脂又はこの(a)の含窒素フエノール・アルデヒド
樹脂と同様な加熱融着測定法に従つて実質的に溶
融又は融着しないものである前記した(b)の含窒素
フエノール・アルデヒド樹脂との混合物が好まし
く用いられる。後者（混合物）の場合、(b)の含窒
素フエノール・ホルムアルデヒド樹脂はフイラー
としてそして(a)の含窒素フエノール・アルデヒド
樹脂はバインダーとして前駆成形体において作用
している。 粒状ないし粉末状含窒素フエノール・アルデヒ
ド樹脂を含有する上記樹脂組成物の場合には、該
含窒素フエノール・アルデヒド樹脂はこれに対し
必ずしも加熱融着測定法に従つて少くともその１
部が融着する性質のもの(a)又はそれ(a)と(b)との混
合物である必要はない。すなわち、該樹脂組成物
が、粒状ないし粉末状含窒素フエノール・アルデ
ヒド樹脂以外にそれが存在するために熱成形が可
能となるバインダーを含有する限り、該粒状ない
し粉末状含窒素フエノール・アルデヒド樹脂は融
着性のもの(a)である必要はない。換言すれば、粒
状ないし粉末状含窒素フエノール・アルデヒド樹
脂は、バインダーとして作用しうる他の樹脂が存
在するならば、融着性のもの(a)であつても、溶融
又は融着しないもの(b)であつても全く同様に用い
られる。 前述したところから明らかなとおり、本発明に
おいて重要なことは、上記粒状ないし粉末状含窒
素フエノール・アルデヒド樹脂を前駆成形体の構
成成分として使用するということであつて、該樹
脂が前駆成形体にとつてフイラーであるかバイン
ダーであるかということではない。融着性である
か(a)そうでないか(b)は前駆成形体を製造する上で
は考慮しなければならないが、(a)又は(b)のいずれ
の粒状ないし粉末状含窒素フエノール・アルデヒ
ド樹脂を用いようとも炭化焼成によつて優れた強
度と優れた硬度を有する炭素成形体を与えること
に変わりはない。 本発明方法において、前記前駆成形体が粒状な
いし粉末状含窒素フエノール・アルデヒド樹脂単
独から成り且つ該粒状ないし粉末状含窒素樹脂が
融着性を有するもの(a)と融着性を有さないもの(b)
との混合物である場合、上記融着性を有するもの
(a)は全体の少くとも10重量％、より好ましくは20
重量％、特に30重量％を占める。 本発明方法において、粒状ないし粉末状含窒素
フエノール・アルデヒド樹脂を少くとも含有する
樹脂組成物は、該粒状ないし粉末状含窒素フエノ
ール・アルデヒド樹脂以外にさらに他の炭素化材
料を含有することができる。 上記炭素化材料は硬化性樹脂（第１の炭素化材
料）であることができる。第１の炭素化材料とし
ては熱硬化性樹脂が好ましい。例えばレゾール樹
脂、ノボラツク樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹
脂、メラミン樹脂又は炭素樹脂等が好ましく用い
られる。これらの炭素化材料はバインダーとして
作用し得るので、このような炭素化材料を用いる
場合には、一緒に用いる粒状ないし粉末状含窒素
フエノール・アルデヒド樹脂は融着性を有するも
の(a)であつても有さないもの(b)であつてもよい。 いずれの粒状ないし粉末状含窒素フエノール・
アルデヒド樹脂であつても、これらの樹脂はフエ
ノール類の初期反応生成物である白濁状微小粒子
がさらにホルムアルデヒドと反応して生長したも
のであるから、炭素の含有率が高く、常温では極
めて安定で、しかもそれ自体相当量のメチロール
基を含有するから加熱した際に反応性を示し、上
記第１の炭素化材料と一体化した前駆体を与え
る。また、本発明で用いられる粒状ないし粉末状
含窒素フエノール・アルデヒド樹脂は、上記のと
おり非常に微粒であつて大きな表面積を有するか
ら、第１の炭素化材料と均一に分散し合うことが
容易であり、そのため比較的少い量で用いても炭
化焼成によつて、高い炭化収率で気密性に優れ且
つガスぶくれ等を有さない炭素成形体を与える。 本発明方法において用いられる粒状ないし粉末
状含窒素フエノール・アルデヒド樹脂が炭素化材
料として優れている事実は、例えば1000℃の温度
で前駆成形体を炭化焼成した場合、前駆成形体が
レゾール樹脂硬化体のときには炭化収率50〜54重
量％であるのに対し、前駆成形体が上記粒状ない
し粉末状含窒素フエノール・アルデヒド樹脂単独
から成るかあるいはレゾール樹脂50重量部（固形
分として）と上記粒状ないし粉末状含窒素フエノ
ール・アルデヒド樹脂50重量部との混合物から成
るときには炭化収率60〜70重量％であることから
明らかである。本発明で用いられる粒状ないし粉
末状含窒素フエノール・アルデヒド樹脂を前駆成
形体とせずに粒状ないし粉末状のままで同温度で
炭化焼成した場合の炭化収率が54〜58重量％であ
る事実をも勘案すれば、本発明で用いられる粒状
ないし粉末状含窒素フエノール・アルデヒド樹脂
は、それ自体で反応性を有すると共に他の樹脂と
も反応性を有するため前駆成形体から高い炭化収
率で炭素成形体を与えるものと信じられる。 上記第１の炭素化材料は、上記粒状ないし粉末
状含窒素フエノール・アルデヒド樹脂と混合し熱
成形して製造した前駆成形体を炭化焼成したと
き、該炭素化材料のみからなる前駆成形体を炭化
焼成したときよりも高い炭化収率で炭素成形体を
与え得るものと云える。 樹脂組成物に用いられる炭素化材料は更に第２
の炭素化材料であることもできる。第２の炭素化
材料としては、例えばコークス、無煙炭、粘結歴
青炭、ピツチ又は熱硬化性樹脂の硬化物が好まし
く用いられる。 この第２の炭素化材料は粒状ないし粉末状含窒
素フエノール・アルデヒド樹脂とは第１の炭素化
材料と比較して比較的反応性に乏しいが、それ自
体既に相当程度炭化しているかあるいは比較的高
い炭化収率を与え得るものと云える。コークス、
無煙炭、熱硬化性樹脂の硬化物はフイラーとし
て、ピツチはバインダーとして、そして粘結歴青
炭はフイラーとして又はバインダーとして、前駆
成形体において作用せしめることができる。 また、樹脂組成物に用いられる炭素化材料はさ
らに第３の炭素化材料であることもできる。 第３の炭素化材料としては、第１には炭水化
物、炭水化物の誘導体又は炭水化物を主成分とす
る天然物例えばセルローズ（レーヨン）、デンプ
ン、糖の如き炭水化物、カルボキシメチルセルロ
ーズ、ヒドロキシエチルセルローズ、アセチルセ
ルローズの如き炭水化物の誘導体あるいは木粉、
リンター、ヤシガラ、モミガラ、穀物粉の如き炭
水化物を主成分とする天然物；第２には熱可塑性
樹脂例えばポリアミド、ポリビニルアセテート、
塩化ビニル、塩化ビニリデン又はポリアクリロニ
トリル系樹脂、あるいは硬化性樹脂の硬化物以外
の熱不融性樹脂例えばポリビニルアルコール又は
ポリビニルホルマール等が好ましく用いられる。 上記第３の炭素化材料は、一般に炭化収率が低
く、これを用いた前駆成形体を炭化焼成して得ら
れた炭素成形体に、空隙を与え且つしばしば活性
化された内壁を持つ空隙を与える。すなわち、炭
素成形体は多孔質体として得られる。本発明方法
によれば、このような多孔質体として炭素成形体
を得た場合においてさえ、一般に高い強度と高い
硬度とを有する炭素成形体を製造することができ
る。 本発明方法において、粒状ないし粉末状含窒素
フエノール・アルデヒド樹脂を少くとも含有する
樹脂組成物は前記炭素化材料と独立にさらに無機
充填剤を含有することができる。 無機充填剤は上記炭素化材料と異なり前駆成形
体を炭化焼成した際にも炭化されることなく炭素
成形体中にそのままの組成であるいは還元されて
残存するものである。 かかる無機充填材は、それ故得られる炭素成形
体中に残存することにより該炭素成形体に対し耐
熱性、半導電性などの特性を付与するかあるいは
該炭素成形体のある種の特性を積極的に改善する
際に用いられる。例えば、シリカ、アルミナ、シ
リカ・アルミナ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシ
ウムあるいは貴金属、例えば金、銀、パラジウ
ム、白金等をあげることができる。貴金属を含有
する多孔質の炭素成形体は、そのような貴金属が
触媒として用いられる反応に対し触媒として用い
ることができる。 本発明方法において、粒状ないし粉末状含窒素
フエノール・アルデヒド樹脂を少くとも含有する
上記樹脂組成物は、 (i) 粒状ないし粉末状含窒素フエノール・アルデ
ヒド樹脂 および (ii) 硬化性樹脂（第１の炭素化材料） および／または (iii) 上記第２又は第３の炭素化材料又は無機充填
剤 から成るものと理解することができる。 本発明方法において、前記前駆成形体が上記樹
脂組成物から成る場合には、上記粒状ないし粉末
状含窒素フエノール・アルデヒド樹脂が全組成物
の少くとも10重量％を占め、且つ上記粒状ないし
粉末状含窒素フエノール・アルデヒド樹脂の熱成
形可能なもの（前記した(a)の樹脂）および／また
は上記第２の炭素化材料の単独または合計量が全
組成物の少くとも20重量％を占めることが好まし
い。 より好ましくは、上記粒状ないし粉末状含窒素
フエノール・アルデヒド樹脂が全組成物の少くと
も20重量％を占め且つ熱成形可能な粒状ないし粉
末状含窒素フエノール・アルデヒド樹脂および／
または上記第２の炭素化材料の単独または合計量
が全組成物の少くとも30重量％を占める。 就中、上記粒状ないし粉末状含窒素フエノー
ル・アルデヒド樹脂が全組成物の30重量％を占め
且つ熱成形可能な粒状ないし粉末状含窒素フエノ
ール・アルデヒド樹脂および／または上記第２の
炭素化材料の単独または合計量が全組成物の少く
とも40重量％を占めるのが特に好ましい。 本発明方法は、上記した如く、粒状ないし粉末
状含窒素フエノール・アルデヒド樹脂単独又は粒
状ないし粉末状含窒素フエノール・アルデヒド樹
脂を少くとも含有する樹脂組成物から熱成形によ
り先ず前駆成形体を製造する。 上記樹脂組成物は、上記した如き各種の構成成
分を例えば、ミキサー、ニーダー、ローラー等に
よりそれ自体公知の方法で混合して製造すること
ができる。 前駆成形体を熱成形により成形するには、粒状
ないし粉末状含窒素フエノール・アルデヒド樹脂
単独の場合には融着する成分(a)が少くとも融解す
る温度以上の温度（例えば約50〜約200℃）で、
上記樹脂組成物の場合にはその中のバインダー成
分が少くとも融解する温度以上の温度（例えば約
100〜約150℃）で、それ自体公知の方法例えば射
出成形、プレス成形又は金型成形等により、所望
の形状に加熱・加圧すればよい。 これらの熱成形はいずれも外部加熱によるが、
本発明によれば、それ自体で又は他の樹脂と反応
性を有し且つ非常に小粒で大きい表面積を有する
粒状ないし粉末状含窒素フエノール・アルデヒド
樹脂を用いているために、粒状ないし粉末状含窒
素フエノール・アルデヒド単独を用いた場合はも
ちろん樹脂組成物を用いた場合にも他の樹脂と相
互に均一に分散し合い且つ加熱により均一に反応
するため、得られた前駆成形体は内部まで実質的
に均一に硬化せしめられ、炭化焼成の際に炭素成
形体にクラツクやガスぶくれを生ずるような分解
ガスを発生しない。 レゾール樹脂のみを用いて製造した前駆成形体
は、これに対し、外部加熱により熱が付与される
表面部と熱が伝わり難い内部とでは硬化の程度が
異なるため、多くの場合表面部が完全に硬化され
しかしながら内部が未硬化である、炭素成形体用
としては望ましくない成形体となる。すなわち、
内部が未硬化である前駆成形体を炭化焼成する
と、その際内部から分解ガスを発生し、クラツク
やガスぶくれを有する炭素成形体を与えることに
なる。 本発明方法は、次いで上記前駆成形体を炭化焼
成することにより行なわれる。 炭化焼成は好ましくは約450℃以上の温度で、
より好ましくは約500〜約2500℃の間の温度で実
施される。また、炭化焼成は、非酸化性雰囲気
下、通常分子状酸素を実質的に含まない雰囲気
下、例えば窒素、ヘリウム、水素および一酸化炭
素から選ばれる少くとも１種を主たる雰囲気の気
体として含有する雰囲気下で実施する。 炭化焼成を実施する際の適切な昇温速度は、前
駆成形体の厚みあるいは気密性によつて異なる。
一般に、厚みや気密性の大きい前駆成形体となる
ほど、ゆつくりと昇温するようにするのが望まし
い。昇温速度は約10℃／時から約2000℃／時に至
る。 炭化焼成の温度および雰囲気は、得られる炭素
成形体の性質に与える影響が少なくない。 例えば、水蒸気、二酸化炭素、これらの混合物
あるいはこれらと上記した非酸化性ガスとの混合
物の雰囲気下で約700゜〜約1000℃の温度で炭化
焼成を実施する場合には、比較的比表面積の大き
な炭素成形体が得られる。 また、例えば、炭化焼成を約500゜〜約800℃で
実施する場合の条件は半導体の範囲にある導電性
を持つ炭素成形体の製造に好適であり、約800℃
〜約2000℃で実施する場合の条件は、熱交換器用
パイプあるいは電極等に好適な導電性の高い炭素
成形体の製造に好適である。 本発明方法によれば、既に前述したところから
理解できるとおり、強度および硬度の高い炭素成
形体を、高密度のものとしてあるいは低密度のも
のとして（多孔質体として）得るか、表面積の大
きいものとして得るかあるいは小さいものとして
得るか、半導体の導電性を示すものとして得るか
あるいは導体の導電性を示すものとして得るか
等々は、前駆成形体を構成する構成成分の種類あ
るいは量割合によるのはもちろん、前駆成形体の
成形条件（例えば高密度の炭素成形体を得るには
高圧下で加熱成形するのが望ましい）あるいは炭
化焼成の条件例えば雰囲気、温度等によつてある
程度の範囲で変えることができる。 本発明方法により得られた炭素成形体は、実質
的に不定形炭素からなる。このことはＸ−線回折
図に回折角（２θ）23〜24度付近のブロードなピ
ークが存在することによつて確かめられた。 また、粒状ないし粉末状含窒素フエノール・ア
ルデヒド樹脂、特に溶融又は融着しないもの(b)と
バインダーとなる他の樹脂とを用いて本発明方法
に従つて特に比較的低温で炭化焼成して製造され
た炭素成形体は、該炭素成形体を陽極として用い
て電解エツチング処理することにより粒状ないし
粉末状の形状の界面を発現することがある。 本発明方法で得られた炭素成形体は、優れた強
度と硬度とを有しまた優れた耐熱性、耐摩耗性、
摺動特性あるいは耐化学薬品性を示す。 それ故、本発明方法で得られた炭素成形体は、
例えば軸受、ギアー、ベアリング、航空機のブレ
ーキ、モーターのブラシ等の摺動材；熱交換器、
ラシヒリング、バブラー触媒担体等の耐蝕材；電
子装置用ヒーター、ソーラハウス用ヒーター等の
ヒーター類；真空炉の断熱板、高温炉用保護管等
の断熱材；カ性ソーダ用、燃料電池用あるいは精
練用等の電極；半導体、電波反射ガサ等の電気；
電子部品；等に好適に使用することができる。 また、優れた強度、硬度さらには耐摩耗性等を
有するため例えばタイプ活字あるいは砥粒として
用いることができ；優れた耐化学薬品性を有する
ため例えば生体用骨材あるいは分析機器ないしは
セラミツク・ガラス加工用治具として用いること
もできる。 更に、大きな比表面積を有するものあるいは触
媒金属を含有もしくは後加工で付与せしめたもの
では、例えばエアフイルター、オゾンフイルタ
ー、水フイルター、オイルフイルター等のフイル
ター類；車のキヤニスター；溶剤回収装置の吸着
材あるいは各種反応の触媒等として好適に使用し
得る。特に、比表面積が大きく且つ窒素を含有す
るものでは、ベンゼン等の炭化水素溶剤のみなら
ずピリジンあるいはメルカプタンの如き異節原子
含有化合物をも吸着する能力が大きい。 以下実施例により本発明を更に具体的に詳述す
る。 １ 0.1〜100μ粒子の測定法 １つの試料から約0.1ｇのサンプルをサンプ
リングする。このようなサンプリングを１つの
試料について異なる場所から５回行なう。 サンプリングした各約0.1ｇのサンプルの各
１部を、それぞれ顕微鏡観察用スライドグラス
上に載せる。スライドグラス上に載せたサンプ
ルは観察を容易とするため、できるだけ粒子同
志が重なり合わないように拡げる。 顕微鏡観察は、光学顕微鏡下視野に粒状ない
し粉末状物および／またはその二次凝集物が10
〜50個程度存在する箇処について行うようにす
る。通常倍率102〜103倍で観察するのが望まし
い。光学顕微鏡下視野に存在する全ての粒子の
大きさを光学顕微鏡下視野中のメジヤーにより
読みとり記録する。 0.1〜100μの粒子の含有率（％）は次式にて
求められる。 0.1〜100μ粒子の含有率（％）＝Ｎ１／Ｎ０×100 N0：顕微鏡下視野で寸法を読みとつた粒子の
全個数 N1：N0のうち0.1〜100μの寸法を有する粒子の
個数 １つの試料についての５つのサンプルの結果の
平均値として0.1〜100μの粒子の含有率を表わ
す。 ２ 150タイラーメツシユ篩通過量 乾燥試料を、必要により十分に手で軽くもみ
ほぐしたのち、その約10ｇを精秤し、５分間で
少量ずつ150タイラーメツシユの篩振とう機
（篩の寸法；200mmφ、振とう条件；200RPM）
に投入し、試料投入後更に10分間振とうさせ
る。150タイラーメツシユ通過量は次式にて求
める。 150タイラーメツシユ通過量（重量％）＝ω０−ω１／ω０×100 ω０：投入量（ｇ） ω１：150タイラーメツシユ篩を通過せずに篩
上に残存した量（ｇ） ３ 赤外線吸収スペクトルの測定および吸収強度
の求め方（添付図面の第１図参照） 株式会社日立製作所の赤外線分光光度計
（225型）を用い、通常のKBr錠剤法により調製
した測定用試料について赤外線吸収スペクトル
を測定した。 特定波長における吸収強度は次のようにして
求めた。測定した赤外線吸収スペクトル図にお
ける、吸収強度を求めようとするピークにベー
スラインを引く。そのピークの頂点の透過率を
tpで表わし、その波長におけるベースラインの
透過率をtbで表わすと、その特定波長における
吸収強度Ｄは下記式で与えられる。 Ｄ＝logｔｂ／ｔｐ 従つて、例えば960〜1020cm-1のピークの吸
収強度と1450〜1500のピークの吸収強度との比
は、上記式で求めたそれぞれの吸収強度の比
（D960〜1020／D1450〜1500）として与えられる。 ４ 100℃における熱融着性を調べるための熱融
着測定法 150タイラーメツシユ通過の試料約５ｇを２
枚の0.2mm厚ステンレスの間に挿入したものを
準備し、これを予め100℃に加温した熱プレス
機（(株)神藤金属工業所製、単動圧縮成型機）で
５分間、初圧50Kgでプレスした。プレスを解放
したのち、２枚のステンレス板の間から熱プレ
スされた試料を取り出した。取り出した試料が
溶融または融着により明らかに固着して平板を
形成しているものを試料が融着性を有している
と判定し、熱プレス前後でほとんど差異がみら
れないものを試料が不融性を有すると判定し
た。 ５ メタノール溶解性 試料約10ｇを精秤し（その精秤重量をW0と
する）、実質的に無水のメタノール約500ml中で
30分間還流下に加熱処理する。ガラスフイルタ
ー（No.3）で過し、更にフイルター残試料
をフイルター上で約100mlのメタノールで洗浄
し、次いでフイルター残試料を40℃の温度で５
時間乾燥した（その精秤重量をW1とする）。次
式にてメタノール溶解度（S1％）を求めた。 メタノール溶解度（S1重量％）＝Ｗ０−Ｗ１／Ｗ０ ×100 ６ 遊離フエノール含量の定量 150タイラーメツシユ通過の試料約10ｇを精
秤し、実質的に無水のメタノール190ｇ中で30
分間還流下に加熱処理する。ガラスフイルター
（No.3）で過した液を、高速液体クロマト
グラフイー（米国、ウオーターズ社製6000A）
にかけ液中のフエノール含量を定量し、別個
に作成した検量線から該試料中の遊離フエノー
ル含量を求めた。 高速液体クロマトグラフイーの操作条件は次
のとおりである。 装置：米国ウオーターズ社製6000A カラム担体：μ−BondapakC18 カラム：径1/4インチ×長さ１フイート カラム温度：室温 溶離液：メタノール／水（3/7、容積比） 流速：0.5ml／分 デイテクター：UV（254nｍ）、Range0.01（１
ｍＶ） 液中のフエノール含量は、予め作成した検
量線（フエノール含量とフエノールに基づくピ
ークの高さとの関係）から求めた。 ７ 嵩密度 100mlの指標のところですり切になつている
100mlのメスシリンダーに、メスシリンダーの
ふち上方２cmのところから、100タイラーメツ
シユ通過の試料を注ぎ込む。次式によつて嵩密
度を求める。 嵩密度（ｇ/ml）＝Ｗ（ｇ）／１００（ml） Ｗ：100ml当りの重量（ｇ） ８ 炭素成形体の密度 試料を粉砕し、浮沈法にて測定した。 ９ 炭素成形体の硬度 ビツカース法微少硬度計で荷重500Kgで測定
した。 10 炭素成形体の曲げ強度 JIS−Ｋ−6911に準じて測定した。 11 炭素成形体の気体透過度 ASTM Ｄ−1434に準じた装置でヘリウムガ
スを用いて、体積変化法で測定した。 12 炭素成形体の耐熱性 空気中５℃/minの昇温速度で昇温するT.G.
A装置を用い減量開始温度で測定した。 13 炭素成形体のＸ線回折図形 試料を炭化タングステンデイスク型粉砕装置
で粉砕し、ニツケルフイルターを用いてCuK
α線によりデイフラクトメーターで測定した。 14 炭素成形体の電気比抵抗 JIS−Ｒ−7202に準じ、電圧降下法で測定し
た。 参考例 １ (1) ２のセパラブルフラスコに、塩酸とホルム
アルデヒドの各種組成（第１表に記載）からな
る25℃の混合水溶液各々1500ｇを入れ、さらに
98重量％のフエノール（残り２重量％は水）、
尿素および37重量％のホルマリン並びに水を用
いて調整した。20重量％のフエノール、20重量
％の尿素および14.6重量％のホルムアルデヒド
とを含む混合水溶液（25℃）を各々125ｇ添加
した。添加して15秒間撹拌した後、60分間静置
した。60分間の静置している間、各々のセパラ
ブルフラスコ内の内容物は、あるものは透明な
状態のままであり（第１表のRun No.1および
20）、又あるものは透明から白濁に移り白濁の
ままであり（第１表のRun No.3、９および
18）、又あるものは透明状態から白濁して白色
の沈降物を与えた（第１表のRun No.2、４〜
８、10〜17および19）。この白色沈降物には、
顕微鏡観察すると既に球状物、球状物の凝集体
および少量の粉状物がみられた。次に各々のセ
パラブルフラスコの内容物を時々撹拌しなが
ら、さらに60分間で80℃にまで昇温し、次いで
80〜82℃の温度で15分間反応生成物を40〜45℃
の温水で洗浄し、0.5重量％のアンモニアと50
重量％のメタノールからなる混合水溶液中、60
℃の温度で30分間処理し、再度40〜45℃の温水
で洗い次いで80℃で２時間乾燥した。各種組成
の塩酸とホルムアルデヒドからなる混合水溶液
から得られた反応生成物の性質を第２表に記載
した。 (2) 一方、比較のため以下の実験を行つた。１
のセパラブルフラスコに、蒸留したフエノール
282ｇと37重量％のホルマリン369ｇおよび26重
量％のアンモニア水150ｇを入れ、撹拌しなが
ら室温から70℃にまで60分間で昇温し、さらに
70〜72℃の温度で90分間撹拌・加熱した。次い
で放冷し、300ｇのメタノールを少量ずつ加え
ながら40mmHgの減圧下に共沸蒸留により脱水
を行ない、溶剤としてメタノールを700ｇ加え
て黄褐色透明のレゾール樹脂溶液を取り出し
た。 かくして得たレゾール樹脂の一部を減圧下に
脱溶媒すると、激しく発泡してゲル化した。こ
のゲル化物を更に窒素ガス下、160℃の温度で
60分間熱硬化し、得られた硬化発泡体を粉砕し
て、150タイラーメツシユの篩を通過した粉末
を少量得た。この場合、熱硬化レゾール樹脂は
極めて硬く、各種の粉砕機やボールミルあるい
は螢光Ｘ線用の振動ミルを用いても150メツシ
ユパスの粉末を得るのは非常に困難であつた。
かくして得た熱硬化レゾール樹脂粉末を上述し
たのと同一条件で、0.5重量％のアンモニアと
50重量％のメタノールからなる混合水溶液で処
理し、温水で洗い、次いで乾燥した。かくして
得た試料の性質を第２表にRun No.21として記
載した。 次に、１のセパラブルフラスコに、フエノ
ール390ｇ、37重量％のホルマリン370ｇ、シユ
ウ酸1.5ｇおよび水390ｇを入れ、撹拌しながら
60分間で90℃にまで昇温し、90〜92℃の温度で
60分間撹拌・加熱した。次に35重量％の塩酸
1.0ｇを加え、更に90〜92℃の温度で60分間撹
拌、加熱した。次いで、水を500ｇ加えて冷却
し、サイホンにより水を除き、30mmHgの減圧
下に加熱して、100℃の温度で３時間、更に昇
温して180℃の温度で３時間減圧、加熱した。
得られたノボラツク樹脂は冷却すると黄褐色の
固体として得られた。このものは軟化温度が78
〜80℃であり、液体クロマトグラフイーにより
定量した遊離フエノール含量が0.76重量％のも
のであつた。 上記のノボラツク樹脂を粉砕して、ヘキサメ
チレンテトラミン15重量％を混合し、混合物を
窒素ガス中、160℃の温度で120分間熱硬化、次
いで、ボールミルで粉砕して150タイラーメツ
シユの篩を通過せしめた。かくして得た粉末
は、上述したのと同一の条件で、0.5重量％の
アンモニアと50重量％のメタノールからなる混
合水溶液で処理し、温水で洗い、次いで乾燥し
た。かくして得た試料の性質をRun No.22とし
て第２表に記載した。 更に、上記ノボラツク樹脂を孔径0.25mmφ、
孔数120の紡糸口金を用いて、136〜138℃の温
度で溶融紡糸を行なつた。得られた平均繊度21
デニールの紡出糸を塩酸濃度18重量％とホルム
アルデヒド濃度18重量％からなる混合水溶液に
20〜21℃の温度で60分間浸漬し、次いで97℃の
温度にまで５時間を要して昇温し、97〜98℃の
温度で10時間保持した。かくして得た硬化ノボ
ラツク繊維を上述したのと同一の条件で温水洗
後0.5重量％のアンモニアと50重量％のメタノ
ールからなる混合水溶液で処理し、温水で洗
い、次いで乾燥した。このものをボールミルで
粉砕した。150タイラーメツシユの篩を通過し
たものの性質をRun No.23として第２表に記載
した。 (3) 第１表には使用した塩酸、ホルムアルデヒド
および塩酸とホルムアルデヒドの合計濃度、フ
エノールと尿素との合計重量に対する塩酸−ホ
ルムアルデヒド溶液の重量の割合およびホルム
アルデヒド（モル）対フエノール（モル）と尿
素（モル）との合計のモル比を示した。また、
第２表には得られた試料の顕微鏡観察による
0.1〜50μおよび0.1〜100μの粒子の含有率、
得られた試料を150タイラーメツシユの篩にか
けた場合の篩通過量（150メツシユパス）およ
び得られた試料の赤外吸収スペクトル法による
960〜1020cm-1、1280〜1360cm-1および1580〜
1650cm-1における吸収強度の1450〜1500cm-1の
吸収強度に対する吸収波長強度比（IR強度
比）を示した。
【表】
【表】
第１表におけるRun No.1、２、６、17および
20の実験では、セパラブルフラスコの底に粘着性
の樹脂や硬く大きな塊状物又は板状物が多く生成
した。 また、Run No.1、２および20の実験では、使
用した25ｇのフエノールと25ｇの尿素とから固形
物が49ｇより少い量で得られたにすぎなかつた。 Run No.1、２、３、６、17および20について
第２表に記載した0.1〜50μおよび0.1〜100μ粒
子の含有率（％）および150メツシユパス（重量
％）の数値は、粘着性樹脂、塊状物及び板状物を
含めた全固形物に対する粒状ないし粉末状物につ
いての値である。しかしながら、これらの実験に
おいて生成した固形物の内の粒状ないし粉末状物
のみの中の0.1〜50μおよび0.1〜100μ粒子の含
有率（％）および150メツシユパス（重量％）の
数値はそれぞれ第２表にカツコで閉じて示した値
であつた。 第２表に記載した結果をも含めた上記実験事実
から、Run No.1、２、３、６、17および20は製
造方法としては推奨できない。しかしながら、そ
れらの製造方法であつても生成された粒状ないし
粉末状物に限つてみればこれらの粒状ないし粉末
状物は本発明で用いられる粒状ないし粉末状含窒
素樹脂として充分に好適に使用される特性を有し
ている。 添付図面の第１図には、Run No.12で得られた
粒状ないし粉末状物の赤外線吸収スペクトル図を
示した。また、同第１図には赤外線吸収スペクト
ル図から吸収強度Ｄを求める際に必要とされる、
ｔpおよびｔbの求め方を図解した。あるピークに
ベースラインを引き、その波長においてｔpおよ
びｔbが図解したようにして求められる。 参考例 ２ 室温が21〜22℃の室内で20の反応容器６個の
夫々に、18重量％の塩酸と11重量％のホルムアル
デヒドからなる混合水溶液を10Kg入れた。それぞ
れのフラスコに、23℃の温度で撹拌しながら、フ
エノール30重量％、尿素20重量％およびホルムア
ルデヒド11重量％からなる混合水溶液を各々3.34
Kg、2.66Kg、1.60Kg、1.06Kg、0.74Kgおよび0.45
Kg加えた。この場合の浴比は各々7.0、8.5、
13.5、20.0、28.0および45.0であつた。いずれの
場合も該混合水溶液を投入後更に撹拌し続けてい
ると、10〜60秒間で急激に白濁した。白濁と同時
に撹拌を中止し、そのまま３時間静置した。内温
が徐々に上昇し、白濁してから30分後にはいずれ
にも白色のスラリー状あるいは樹脂状物の生成が
みられた。次いで各々の内容物を撹拌しながら水
洗した。この場合、浴比7.0の系は撹拌棒に樹脂
状の硬化物が大量に融着し、撹拌が非常に困難と
なつた。 次いで内容物を0.3重量％のアンモニア水溶液
中、30℃の温度でゆつくり撹拌しながら２時間処
理し、水洗後脱水した。得られた粒状ないし粉状
物または塊状物を手で軽くもみほごし40℃の温度
で３時間乾燥した。乾燥後の水分はいずれも0.5
重量％以下であつた。内容物は反応の浴比が小さ
い方から順にRun No.31、32、33、34、35および
36とする。 第３表には、反応開始から白濁して３時間後ま
での間の反応系内の最高到達温度、反応生成物の
収率、顕微鏡観察による球状一次粒子の有無、反
応生成物に占める150タイラーメツシユ通過分の
含有率、150メツシユパス品の嵩密度、反応生成
物の100℃での熱融着性、メタノール溶解度およ
び遊離フエノール含有量を示した。
20の実験では、セパラブルフラスコの底に粘着性
の樹脂や硬く大きな塊状物又は板状物が多く生成
した。 また、Run No.1、２および20の実験では、使
用した25ｇのフエノールと25ｇの尿素とから固形
物が49ｇより少い量で得られたにすぎなかつた。 Run No.1、２、３、６、17および20について
第２表に記載した0.1〜50μおよび0.1〜100μ粒
子の含有率（％）および150メツシユパス（重量
％）の数値は、粘着性樹脂、塊状物及び板状物を
含めた全固形物に対する粒状ないし粉末状物につ
いての値である。しかしながら、これらの実験に
おいて生成した固形物の内の粒状ないし粉末状物
のみの中の0.1〜50μおよび0.1〜100μ粒子の含
有率（％）および150メツシユパス（重量％）の
数値はそれぞれ第２表にカツコで閉じて示した値
であつた。 第２表に記載した結果をも含めた上記実験事実
から、Run No.1、２、３、６、17および20は製
造方法としては推奨できない。しかしながら、そ
れらの製造方法であつても生成された粒状ないし
粉末状物に限つてみればこれらの粒状ないし粉末
状物は本発明で用いられる粒状ないし粉末状含窒
素樹脂として充分に好適に使用される特性を有し
ている。 添付図面の第１図には、Run No.12で得られた
粒状ないし粉末状物の赤外線吸収スペクトル図を
示した。また、同第１図には赤外線吸収スペクト
ル図から吸収強度Ｄを求める際に必要とされる、
ｔpおよびｔbの求め方を図解した。あるピークに
ベースラインを引き、その波長においてｔpおよ
びｔbが図解したようにして求められる。 参考例 ２ 室温が21〜22℃の室内で20の反応容器６個の
夫々に、18重量％の塩酸と11重量％のホルムアル
デヒドからなる混合水溶液を10Kg入れた。それぞ
れのフラスコに、23℃の温度で撹拌しながら、フ
エノール30重量％、尿素20重量％およびホルムア
ルデヒド11重量％からなる混合水溶液を各々3.34
Kg、2.66Kg、1.60Kg、1.06Kg、0.74Kgおよび0.45
Kg加えた。この場合の浴比は各々7.0、8.5、
13.5、20.0、28.0および45.0であつた。いずれの
場合も該混合水溶液を投入後更に撹拌し続けてい
ると、10〜60秒間で急激に白濁した。白濁と同時
に撹拌を中止し、そのまま３時間静置した。内温
が徐々に上昇し、白濁してから30分後にはいずれ
にも白色のスラリー状あるいは樹脂状物の生成が
みられた。次いで各々の内容物を撹拌しながら水
洗した。この場合、浴比7.0の系は撹拌棒に樹脂
状の硬化物が大量に融着し、撹拌が非常に困難と
なつた。 次いで内容物を0.3重量％のアンモニア水溶液
中、30℃の温度でゆつくり撹拌しながら２時間処
理し、水洗後脱水した。得られた粒状ないし粉状
物または塊状物を手で軽くもみほごし40℃の温度
で３時間乾燥した。乾燥後の水分はいずれも0.5
重量％以下であつた。内容物は反応の浴比が小さ
い方から順にRun No.31、32、33、34、35および
36とする。 第３表には、反応開始から白濁して３時間後ま
での間の反応系内の最高到達温度、反応生成物の
収率、顕微鏡観察による球状一次粒子の有無、反
応生成物に占める150タイラーメツシユ通過分の
含有率、150メツシユパス品の嵩密度、反応生成
物の100℃での熱融着性、メタノール溶解度およ
び遊離フエノール含有量を示した。
【表】
第３表において、Run No.21、22および23（第
１表参照比較例）の遊離フエノール含有量はいず
れも加熱硬化する前のレゾール樹脂とノボラツク
樹脂について測定した値で（ ）内に示した。 第３表においてRun No.31の実験では、フラス
コの底に生成した固形物全体の約80％に達する粘
着樹脂および塊状物が生成した。粒状ないし粉末
状物は生成した固形物全体の約20％にすぎなかつ
たが、そのうちの約85％は100メツシユの篩を通
過した。なお、Run No.31における球状一次粒子
の有無が少いとあるのは、粒状ないし粉末状物の
固形物に占める割合が約20％と小さいことによ
る。従つて、Run No.31の方法は製造方法として
は推奨できないが、生成した粒状ないし粉末状物
は本発明において好適に用いられる粒状ないし粉
末状物の特性を充分に備えている。なおRun
No.31〜36の粒状ないし粉末状物は全て、そのほ
ぼ全量が0.1〜100μの粒径のものであつた。 参考例 ３ ２のセパラブルフラスコに入れた20重量％の
塩酸と８重量％のホルムアルデヒドからなる24℃
の混合水溶液1250ｇを撹拌しながら、37重量％の
ホルマリンで20〜80重量％に希釈したフエノール
類と含窒素化合物との溶液を、フエノール類と含
窒素化合物との合計量が50ｇになるように調整し
て該浴に加えた。該溶液の添加と同時に白濁し、
瞬時に白色又はピンク色あるいは茶色に変色した
ものであり、該溶液を投入後10秒間で撹拌を停止
した。撹拌停止後60分間静置し、再び撹拌しなが
ら30分間に75℃にまで昇温後、73〜76℃の温度で
60分間保持した。各々の反応生成物を水洗し、次
いで0.3重量％のアンモニアと60重量％のメタノ
ールからなる混合水溶液中、45℃の温度で60分間
処理し水洗後80℃の温度で３時間乾燥した。 第４表には使用したフエノール類と含窒素化合
物の種類と割合、用いたフエノール類と含窒素化
合物との前記ホルマリンによる希釈溶液の濃度、
この希釈溶液添加60分後の反応生成物の色、反応
生成物の使用したフエノール類と含窒素化合物と
の合計量に対する収率、反応生成物中に占める
0.1〜50μ粒子の含有率、反応生成物の150メツシ
ユパス量および赤外吸収スペクトル強度比を示し
た。
１表参照比較例）の遊離フエノール含有量はいず
れも加熱硬化する前のレゾール樹脂とノボラツク
樹脂について測定した値で（ ）内に示した。 第３表においてRun No.31の実験では、フラス
コの底に生成した固形物全体の約80％に達する粘
着樹脂および塊状物が生成した。粒状ないし粉末
状物は生成した固形物全体の約20％にすぎなかつ
たが、そのうちの約85％は100メツシユの篩を通
過した。なお、Run No.31における球状一次粒子
の有無が少いとあるのは、粒状ないし粉末状物の
固形物に占める割合が約20％と小さいことによ
る。従つて、Run No.31の方法は製造方法として
は推奨できないが、生成した粒状ないし粉末状物
は本発明において好適に用いられる粒状ないし粉
末状物の特性を充分に備えている。なおRun
No.31〜36の粒状ないし粉末状物は全て、そのほ
ぼ全量が0.1〜100μの粒径のものであつた。 参考例 ３ ２のセパラブルフラスコに入れた20重量％の
塩酸と８重量％のホルムアルデヒドからなる24℃
の混合水溶液1250ｇを撹拌しながら、37重量％の
ホルマリンで20〜80重量％に希釈したフエノール
類と含窒素化合物との溶液を、フエノール類と含
窒素化合物との合計量が50ｇになるように調整し
て該浴に加えた。該溶液の添加と同時に白濁し、
瞬時に白色又はピンク色あるいは茶色に変色した
ものであり、該溶液を投入後10秒間で撹拌を停止
した。撹拌停止後60分間静置し、再び撹拌しなが
ら30分間に75℃にまで昇温後、73〜76℃の温度で
60分間保持した。各々の反応生成物を水洗し、次
いで0.3重量％のアンモニアと60重量％のメタノ
ールからなる混合水溶液中、45℃の温度で60分間
処理し水洗後80℃の温度で３時間乾燥した。 第４表には使用したフエノール類と含窒素化合
物の種類と割合、用いたフエノール類と含窒素化
合物との前記ホルマリンによる希釈溶液の濃度、
この希釈溶液添加60分後の反応生成物の色、反応
生成物の使用したフエノール類と含窒素化合物と
の合計量に対する収率、反応生成物中に占める
0.1〜50μ粒子の含有率、反応生成物の150メツシ
ユパス量および赤外吸収スペクトル強度比を示し
た。
【表】
参考例 ４
６個の１のセパラブルフラスコの夫々に、18
重量％の塩酸と９重量％のホルムアルデヒドとを
含む18℃の混合水溶液1000ｇを入れた。室温は15
℃であつた。これらの夫々を撹拌しながら、先ず
尿素15ｇを溶解し、次いでフエノール80重量％と
ホルムアルデヒド５重量％とを含む混合希釈液25
ｇを各々に一度に投入した。いずれの場合も、希
釈液を投入後10秒間で撹拌を停止して静止した
が、夫々撹拌停止後18〜19秒で急激に白濁し、乳
白色の生成物が観察された。夫々の液温は18℃か
ら徐々に上り、希釈液投入後５〜７分間で31〜32
℃のピークに達し、再び降下した。希釈液を投入
後、0.5時間（Run No.61）、１時間（Run
No.62）、３時間（Run No.63）、６時間（Run
No.64）、24時間（Run No.65）、72時間（Run
No.66）室温下に放置後、内容物を水洗し、0.75
重量％のアンモニア水中、15〜17℃の温度で３時
間処理後、水洗、次いで脱水し、40℃の温度で６
時間乾燥した。 第５表には、得られた乾燥試料の150タイラー
メツシユ篩通過率、960〜1020cm-1のI.R強度比、
メタノール溶解量、遊離フエノール含量を示し
た。尚、Run No.61〜Run No.66の試料はいずれ
も熱融着試験において、100℃、５分で融着し
た。
重量％の塩酸と９重量％のホルムアルデヒドとを
含む18℃の混合水溶液1000ｇを入れた。室温は15
℃であつた。これらの夫々を撹拌しながら、先ず
尿素15ｇを溶解し、次いでフエノール80重量％と
ホルムアルデヒド５重量％とを含む混合希釈液25
ｇを各々に一度に投入した。いずれの場合も、希
釈液を投入後10秒間で撹拌を停止して静止した
が、夫々撹拌停止後18〜19秒で急激に白濁し、乳
白色の生成物が観察された。夫々の液温は18℃か
ら徐々に上り、希釈液投入後５〜７分間で31〜32
℃のピークに達し、再び降下した。希釈液を投入
後、0.5時間（Run No.61）、１時間（Run
No.62）、３時間（Run No.63）、６時間（Run
No.64）、24時間（Run No.65）、72時間（Run
No.66）室温下に放置後、内容物を水洗し、0.75
重量％のアンモニア水中、15〜17℃の温度で３時
間処理後、水洗、次いで脱水し、40℃の温度で６
時間乾燥した。 第５表には、得られた乾燥試料の150タイラー
メツシユ篩通過率、960〜1020cm-1のI.R強度比、
メタノール溶解量、遊離フエノール含量を示し
た。尚、Run No.61〜Run No.66の試料はいずれ
も熱融着試験において、100℃、５分で融着し
た。
【表】
参考例 ５
撹拌棒の付いた1000の反応容器に、18.5重量
％の塩酸と8.5重量％のホルムアルデヒドからな
る22.5℃の混合水溶液を800Kg入れ、該混合水溶
液を撹拌しながら20℃の20重量％フエノールと10
重量％のハイドロキノンおよび20重量％の尿素か
らなる混合水溶液を40Kg投入した。 該混合水溶液を全量投入して20秒間撹拌した
後、撹拌を停止して２時間静置した。反応容器内
では該混合水溶液を全量投入後35秒後に急激な白
濁がみられ、次第に白色の粒状物が生成すると共
に内温が徐々に35.5℃に迄上昇し、再び降下し
た。次いで、反応生成物の生成した混合水溶液の
系を再度撹拌しながら反応容器の底部に取り付け
たバルブを開いて内容物を取り出し、ノーメツク
スの不織布を用いて、反応生成物と該塩酸とホル
ムアルデヒドからなる混合水溶液とを分離した。
かくして得た反応生成物を水洗、脱水した後18℃
の0.5重量％アンモニア水溶液に一昼夜浸漬した
後再び水洗、脱水して含水率が15重量％の反応生
成物を29.9Kg得た。 上記方法で得た反応生成物の2.0Kgを40℃の温
度で３時間乾燥して試料1.7Kgを得た（Run
No.67）。 第６表には、かくして得た乾燥試料の顕微鏡観
察による0.1〜50μと0.1〜100μ粒子の含有率、
150タイラーメツシユの篩にかけた場合の通過量
（150メツシユパス）およびメタノール溶解度を示
した。
％の塩酸と8.5重量％のホルムアルデヒドからな
る22.5℃の混合水溶液を800Kg入れ、該混合水溶
液を撹拌しながら20℃の20重量％フエノールと10
重量％のハイドロキノンおよび20重量％の尿素か
らなる混合水溶液を40Kg投入した。 該混合水溶液を全量投入して20秒間撹拌した
後、撹拌を停止して２時間静置した。反応容器内
では該混合水溶液を全量投入後35秒後に急激な白
濁がみられ、次第に白色の粒状物が生成すると共
に内温が徐々に35.5℃に迄上昇し、再び降下し
た。次いで、反応生成物の生成した混合水溶液の
系を再度撹拌しながら反応容器の底部に取り付け
たバルブを開いて内容物を取り出し、ノーメツク
スの不織布を用いて、反応生成物と該塩酸とホル
ムアルデヒドからなる混合水溶液とを分離した。
かくして得た反応生成物を水洗、脱水した後18℃
の0.5重量％アンモニア水溶液に一昼夜浸漬した
後再び水洗、脱水して含水率が15重量％の反応生
成物を29.9Kg得た。 上記方法で得た反応生成物の2.0Kgを40℃の温
度で３時間乾燥して試料1.7Kgを得た（Run
No.67）。 第６表には、かくして得た乾燥試料の顕微鏡観
察による0.1〜50μと0.1〜100μ粒子の含有率、
150タイラーメツシユの篩にかけた場合の通過量
（150メツシユパス）およびメタノール溶解度を示
した。
【表】
実施例 １
Run No.12の生成物（フイラーとして）100ｇ
とRun No.21で用いたレゾール樹脂（未硬化物、
固形分換算で100ｇ）とを混合した。この得られ
た樹脂混合物を室温で一昼夜乾燥し、次いで80℃
のオープン乾燥器中にて30分間乾燥した。得られ
たものの一定量を予め150℃に加熱した金型を用
いて200Kg/cm2の加圧下に30分間処理し、寸法が幅
20mm、厚さ３mm、長さ120mmの成型品を５個作成
した。 同様に、フイラーとして、Run No.40の生成
物、Run No.47の生成物、Run No.50の生成物、
Run No.22で得た生成物（硬化物）、各々100タイ
ラーメツシユ篩を通過せしめた木粉、カーボンブ
ラツク、シリカ粉末を用い、Run No.21で用いた
レゾール樹脂と各々等量混合し、上記したのと同
様の方法で各種フイラーとレゾール樹脂からなる
寸法が幅20mm、厚さ約３mm、長さ120mmの成形品
（前駆体）を各々５個作成した。 次に、これらの前駆体を窒素ガス流通下、室温
から1000℃にまで30℃／時の速度で昇温せしめ、
さらに1000℃の温度で60分間保持した。その後、
徐冷して炭化焼成物（炭素成形体）を得た。 第７表には、用いたフイラーの種類、炭化焼成
物の長さ保持率（前駆体に対して）、炭化収率
（前駆体に対して）、ビツカース硬度、気体透過度
および曲げ強度を示した。
とRun No.21で用いたレゾール樹脂（未硬化物、
固形分換算で100ｇ）とを混合した。この得られ
た樹脂混合物を室温で一昼夜乾燥し、次いで80℃
のオープン乾燥器中にて30分間乾燥した。得られ
たものの一定量を予め150℃に加熱した金型を用
いて200Kg/cm2の加圧下に30分間処理し、寸法が幅
20mm、厚さ３mm、長さ120mmの成型品を５個作成
した。 同様に、フイラーとして、Run No.40の生成
物、Run No.47の生成物、Run No.50の生成物、
Run No.22で得た生成物（硬化物）、各々100タイ
ラーメツシユ篩を通過せしめた木粉、カーボンブ
ラツク、シリカ粉末を用い、Run No.21で用いた
レゾール樹脂と各々等量混合し、上記したのと同
様の方法で各種フイラーとレゾール樹脂からなる
寸法が幅20mm、厚さ約３mm、長さ120mmの成形品
（前駆体）を各々５個作成した。 次に、これらの前駆体を窒素ガス流通下、室温
から1000℃にまで30℃／時の速度で昇温せしめ、
さらに1000℃の温度で60分間保持した。その後、
徐冷して炭化焼成物（炭素成形体）を得た。 第７表には、用いたフイラーの種類、炭化焼成
物の長さ保持率（前駆体に対して）、炭化収率
（前駆体に対して）、ビツカース硬度、気体透過度
および曲げ強度を示した。
【表】
第７表において、Run No.75とRun No.76の炭
化焼成物はいずれもクラツクおよび／またはガス
ぶくれが発生して曲がつたり、破壊しており、長
さ保持率の測定は困難であつた。又、硬度のバラ
ツキも大きい。 実施例 ２ Run No.65の生成物（フイラーとして）とRun
No.21で用いたレゾール樹脂（未硬化物）を種々
の割合に混合して、（Run No.79〜Run No.86と
する）室温下に24時間風乾し、次いで60℃の温度
で60分間乾燥した。夫々の試料約50ｇを10等分
し、加熱プレス機の間で予め150℃に加温してお
いた金型を用いて300Kg/cm2の加圧下に20分間処理
し、寸法が幅13mm、厚さ3.2〜3.4mm、長さ100mm
の成型品を夫々の試料について各10個得た。次
に、これらの成形品（炭化焼成の為の前駆体）を
窒素ガス流通下に室温から100℃にまで30分間で
昇温し、100℃の温度で30分間保持した後、再び
1500℃の温度にまで50時間を要して昇温後、1500
℃の温度に２時間保持した。更に窒素ガスを流し
続けながら、12時間放冷して、炭化焼成した試料
（炭化焼成品）を取り出した。 第８表にはRun No.79〜Run No.86の実験にお
けるRun No.65の生成物とレゾール樹脂（固形分
換算）の混合割合、前駆体の外観と比重、炭化焼
成品各10個のうちクラツクやガスぶくれが顕著に
観察されないもの（良品）の本数、良品を用いて
測定した比重、炭化収率、曲げ強度および電気比
抵抗を示した。 尚、Run No.79は良品が得られなかつたので、
比重と炭化収率のみを示した。 又、いずれの炭化焼成品も破断面にはガラス状
の光沢が観察され、又、Ｘ線回折図形において22
〜24゜付近にブロードなピークを有していた。
化焼成物はいずれもクラツクおよび／またはガス
ぶくれが発生して曲がつたり、破壊しており、長
さ保持率の測定は困難であつた。又、硬度のバラ
ツキも大きい。 実施例 ２ Run No.65の生成物（フイラーとして）とRun
No.21で用いたレゾール樹脂（未硬化物）を種々
の割合に混合して、（Run No.79〜Run No.86と
する）室温下に24時間風乾し、次いで60℃の温度
で60分間乾燥した。夫々の試料約50ｇを10等分
し、加熱プレス機の間で予め150℃に加温してお
いた金型を用いて300Kg/cm2の加圧下に20分間処理
し、寸法が幅13mm、厚さ3.2〜3.4mm、長さ100mm
の成型品を夫々の試料について各10個得た。次
に、これらの成形品（炭化焼成の為の前駆体）を
窒素ガス流通下に室温から100℃にまで30分間で
昇温し、100℃の温度で30分間保持した後、再び
1500℃の温度にまで50時間を要して昇温後、1500
℃の温度に２時間保持した。更に窒素ガスを流し
続けながら、12時間放冷して、炭化焼成した試料
（炭化焼成品）を取り出した。 第８表にはRun No.79〜Run No.86の実験にお
けるRun No.65の生成物とレゾール樹脂（固形分
換算）の混合割合、前駆体の外観と比重、炭化焼
成品各10個のうちクラツクやガスぶくれが顕著に
観察されないもの（良品）の本数、良品を用いて
測定した比重、炭化収率、曲げ強度および電気比
抵抗を示した。 尚、Run No.79は良品が得られなかつたので、
比重と炭化収率のみを示した。 又、いずれの炭化焼成品も破断面にはガラス状
の光沢が観察され、又、Ｘ線回折図形において22
〜24゜付近にブロードなピークを有していた。
【表】
実施例 ３
Run No.41の生成物（フイラーとして）40重量
部とRun No.21で用いたレゾール樹脂（未硬化
物、固形分換算）60重量部とからなる前駆体試料
40本を実施例２と同様の方法で作成した。夫々各
５本の試料をヘリウムガスの流通下に室温から40
℃／時の速度で、350℃（Run No.87）、450℃
（Run No.88）、550℃（Run No.89）、650℃
（Run No.90）、800℃（Run No.91）、1000℃
（Run No.92）、1500℃（Run No.93）、1800℃
（Run No.94）または2100℃（Run No.95）に迄
昇温して、夫々の温度（炭素化温度）で３時間保
持後、放冷した。 第９表には、得られた夫々の炭化焼成品の元素
分析による炭素含有率、比重、曲げ強度、電気比
抵抗およびＸ線回折角を示した。
部とRun No.21で用いたレゾール樹脂（未硬化
物、固形分換算）60重量部とからなる前駆体試料
40本を実施例２と同様の方法で作成した。夫々各
５本の試料をヘリウムガスの流通下に室温から40
℃／時の速度で、350℃（Run No.87）、450℃
（Run No.88）、550℃（Run No.89）、650℃
（Run No.90）、800℃（Run No.91）、1000℃
（Run No.92）、1500℃（Run No.93）、1800℃
（Run No.94）または2100℃（Run No.95）に迄
昇温して、夫々の温度（炭素化温度）で３時間保
持後、放冷した。 第９表には、得られた夫々の炭化焼成品の元素
分析による炭素含有率、比重、曲げ強度、電気比
抵抗およびＸ線回折角を示した。
【表】
実施例 ４
Run No.13の生成物（フイラーとして）50重量
部と、Run No.21で用いたレゾール樹脂（未硬化
物）、Run No.22で得たノボラツク樹脂（ヘキサ
メチレンテトラミン10重量％含有物）、Run
No.63の生成物（熱融着性品）、Run No.67の生成
物（熱融着性品）、フラン樹脂（ヒタフラン−
303；日立化成(株)製）、エポキシ樹脂（エピコート
815；シエル化学(株)）またはコールタールピツチ
（軟化点125℃、キノリン不溶解物13.6％；アライ
ドケミカル(株)）とを固形分換算で各々50重量部用
いて実施例２の方法に準じて混合し、各種組成の
混合物を得た。 次いで、各種組成の混合物を一試料当り2.5ｇ
採り実施例２に準じて成形し、寸法が幅13mm、厚
さ1.5〜1.7mm、長さ100mmの成形品（前駆体）を
夫々10個得た。上記方法で得た前駆体を窒素ガス
の流通下に室温から徐々に1000℃に迄24時間を要
して昇温し、1000℃の温度に60分間保持後、放冷
した。 第10表には、用いた樹脂の種類と炭化焼成して
得た試料各10本のうち、クラツクやガスぶくれの
みられないものの本数（良品）と良品の炭化収率
および曲げ強度を示した。
部と、Run No.21で用いたレゾール樹脂（未硬化
物）、Run No.22で得たノボラツク樹脂（ヘキサ
メチレンテトラミン10重量％含有物）、Run
No.63の生成物（熱融着性品）、Run No.67の生成
物（熱融着性品）、フラン樹脂（ヒタフラン−
303；日立化成(株)製）、エポキシ樹脂（エピコート
815；シエル化学(株)）またはコールタールピツチ
（軟化点125℃、キノリン不溶解物13.6％；アライ
ドケミカル(株)）とを固形分換算で各々50重量部用
いて実施例２の方法に準じて混合し、各種組成の
混合物を得た。 次いで、各種組成の混合物を一試料当り2.5ｇ
採り実施例２に準じて成形し、寸法が幅13mm、厚
さ1.5〜1.7mm、長さ100mmの成形品（前駆体）を
夫々10個得た。上記方法で得た前駆体を窒素ガス
の流通下に室温から徐々に1000℃に迄24時間を要
して昇温し、1000℃の温度に60分間保持後、放冷
した。 第10表には、用いた樹脂の種類と炭化焼成して
得た試料各10本のうち、クラツクやガスぶくれの
みられないものの本数（良品）と良品の炭化収率
および曲げ強度を示した。
【表】
実施例 ５
No.50の生成物、予め窒素雰囲気下500℃の温
度で熱処理後粉砕した100タイラーメツシユパス
のヤシガラ粉末、100タイラーメツシユパスの小
麦粉、100タイラーメツシユパスのポリビニルア
ルコールまたは100タイラーメツシユパスのシリ
カ粉末を夫々40重量部と、Run No.35の生成物60
重量部とからなる５種類の混合物（Run No.103
〜Run No.107とする）、またはRun No.35の生成
物（Run No.108）単独を小型のエクストルウダ
ー（住友重工(株)製、タイプ；3AGM）から150℃
の温度で２〜３mmφの索を押出した。その後、水
冷して約10mmの長さに切断したものを80℃の温度
で５時間乾燥して、炭化焼成用の前駆体とした。 次いで、上記の前駆体に、80℃の熱水中を通過
せしめた水蒸気含有窒素を送り続けながら、室温
から900℃の温度に迄60分間で昇温し、さらに900
℃の温度に30分間保持した後冷却して取り出し
た。 第11表には、使用原料の種類と組成、炭化焼成
品の炭化収率（前駆体に対して）、見掛密度、
BET法（N2法）による比表面積および20℃にお
けるベンゼンの平衡吸着量を示した。
度で熱処理後粉砕した100タイラーメツシユパス
のヤシガラ粉末、100タイラーメツシユパスの小
麦粉、100タイラーメツシユパスのポリビニルア
ルコールまたは100タイラーメツシユパスのシリ
カ粉末を夫々40重量部と、Run No.35の生成物60
重量部とからなる５種類の混合物（Run No.103
〜Run No.107とする）、またはRun No.35の生成
物（Run No.108）単独を小型のエクストルウダ
ー（住友重工(株)製、タイプ；3AGM）から150℃
の温度で２〜３mmφの索を押出した。その後、水
冷して約10mmの長さに切断したものを80℃の温度
で５時間乾燥して、炭化焼成用の前駆体とした。 次いで、上記の前駆体に、80℃の熱水中を通過
せしめた水蒸気含有窒素を送り続けながら、室温
から900℃の温度に迄60分間で昇温し、さらに900
℃の温度に30分間保持した後冷却して取り出し
た。 第11表には、使用原料の種類と組成、炭化焼成
品の炭化収率（前駆体に対して）、見掛密度、
BET法（N2法）による比表面積および20℃にお
けるベンゼンの平衡吸着量を示した。
【表】
実施例 ６
Run No.22で用いた未硬化のノボラツク樹脂
（ヘキサメチレンテトラミン10重量％配合品）を
65重量部マトリツクスとして用い、フイラーとし
てRun No.12の生成物、Run No.64の生成物、
Run No.21の粉末（硬化物）、Run No.22の粉末
（硬化物）およびRun No.23の粉末（硬化物）を
各々35重量部用いて粉末混合したものを、予め
160℃に加温したメルターに投入し、５Kg/cm2の加
圧下に直径１mmのノズルから押出して、寸法が50
mm角で深さ10mmの金型に受取つた。かくして得た
各々の板状物は室温にまで冷却した後80℃の温度
に加温した乾燥器中で８時間、更に120℃の温度
で４時間熱処理した後金型から取り出して粉砕
し、20メツシユの篩を通過せしめたものを前駆体
とした。 次いで、上記方法で得た前駆体を電気炉内に静
置し、85℃の熱水中を通過せしめた水蒸気含有窒
素を送り続けながら、炉内の温度を室温から850
℃に迄90分間で昇温し、更に850℃の温度に60分
間保持した。 第12表には、使用したフイラーの種類、混合粉
末のノズルからの押出し性、炭化焼成品の元素分
析による窒素含有率、BET法（N2法）による比
表面積およびエチルメルカプタンの吸着量を示し
た。
（ヘキサメチレンテトラミン10重量％配合品）を
65重量部マトリツクスとして用い、フイラーとし
てRun No.12の生成物、Run No.64の生成物、
Run No.21の粉末（硬化物）、Run No.22の粉末
（硬化物）およびRun No.23の粉末（硬化物）を
各々35重量部用いて粉末混合したものを、予め
160℃に加温したメルターに投入し、５Kg/cm2の加
圧下に直径１mmのノズルから押出して、寸法が50
mm角で深さ10mmの金型に受取つた。かくして得た
各々の板状物は室温にまで冷却した後80℃の温度
に加温した乾燥器中で８時間、更に120℃の温度
で４時間熱処理した後金型から取り出して粉砕
し、20メツシユの篩を通過せしめたものを前駆体
とした。 次いで、上記方法で得た前駆体を電気炉内に静
置し、85℃の熱水中を通過せしめた水蒸気含有窒
素を送り続けながら、炉内の温度を室温から850
℃に迄90分間で昇温し、更に850℃の温度に60分
間保持した。 第12表には、使用したフイラーの種類、混合粉
末のノズルからの押出し性、炭化焼成品の元素分
析による窒素含有率、BET法（N2法）による比
表面積およびエチルメルカプタンの吸着量を示し
た。
添付図面の第１図は、本発明に用いられる粒状
ないし粉末状の含窒素フエノール・ホルムアルデ
ヒド樹脂の１例の赤外線吸収スペクトル図であ
る。第１図中には、そのピークの特定波長におけ
る吸収強度を求める方法も図解してある。
ないし粉末状の含窒素フエノール・ホルムアルデ
ヒド樹脂の１例の赤外線吸収スペクトル図であ
る。第１図中には、そのピークの特定波長におけ
る吸収強度を求める方法も図解してある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ フエノール類、少くとも２個の活性水素を有
する含窒素化合物およびアルデヒドとの縮合物か
ら成る粒状ないし粉末状樹脂であつて、 (A) 該粒状ないし粉末状樹脂は粒径0.1〜100ミク
ロンの球状一次粒子およびその二次凝集物を含
有し、そして (B) 該樹脂のKBr錠剤法による赤外線吸収スペク
トルにおいて、 1450〜1500cm-1の範囲の最も大きな吸収強度
をD1450〜1500、そして960〜1020cm-1の範囲の
最も大きな吸収強度をD960〜1020、 で表わした場合、 D960〜1020／D1450〜1500＝0.1〜2.0 である、 の粒状ないし粉末状の含窒素フエノール・アルデ
ヒド樹脂を少くとも含有する熱成形可能な樹脂組
成物、又は該粒状ないし粉末状含窒素フエノー
ル・アルデヒド樹脂の熱成形可能なもの単独から
前駆成形体を熱成形し、次いで前駆成形体を炭化
焼成せしめることを特徴とする、炭素成形体の製
造方法。 ２ 該粒状ないし粉末状含窒素樹脂の少くとも30
％が粒径0.1〜100ミクロンの球状一次粒子および
その二次凝集物から成る特許請求の範囲第１項に
記載の方法。 ３ 該粒状ないし粉末状含窒素樹脂は、KBr錠剤
法による赤外線吸収スペクトルにおいて、 1280〜1360cm-1（炭素−窒素結合に帰属する吸
収ピーク）の範囲の最も大きな吸収強度を
D1280〜1360 で表わした場合、 D1280〜1360／D1450〜1500＝0.15〜3.0 である、 特許請求の範囲第１又は２項に記載の方法。 ４ 該粒状ないし粉末状含窒素樹脂は、KBr錠剤
法による赤外線吸収スペクトルにおいて、 D960〜1020／D1450〜1500が0.15〜0.6 である特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記
載された方法。 ５ 該粒状ないし粉末状含窒素樹脂は、KBr錠剤
法による赤外線吸収スペクトルにおいて、 D1280〜1360／D1450〜1500が0.2〜2.0 である特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記
載の方法。 ６ 該粒状ないし粉末状含窒素樹脂はKBr錠剤法
による赤外線吸収スペクトルにおいて、 D1280〜1360／D1450〜1500が0.3〜1.5 である特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記
載の方法。 ７ 該粒状ないし粉末状含窒素樹脂は少くとも全
体の50重量％が150タイラーメツシユの篩を通過
しうる大きさである特許請求の範囲第１〜６項の
いずれかに記載の方法。 ８ 該粒状ないし粉末状含窒素樹脂は液体クロマ
トグラフイーによる測定値として遊離フエノール
含有量が500ppm以下である特許請求の範囲第１
〜７項のいずれかに記載の方法。 ９ 該粒状ないし粉末状含窒素樹脂は、窒素を少
くとも１重量％含有する特許請求の範囲第１〜８
項のいずれかに記載の方法。 １０ 該粒状ないし粉末状含窒素樹脂は窒素を２
〜30重量％含有する特許請求の範囲第１〜９項の
いずれかに記載の方法。 １１ 該粒状ないし粉末状含窒素樹脂は、150タ
イラーメツシユ通過の樹脂を初圧50Kgで100℃の
温度に５分間保持した場合に、少くともその一部
が融着するものである特許請求の範囲第１〜１０
項のいずれかに記載の方法。 １２ 該粒状ないし粉末状含窒素樹脂10ｇは、実
質的に無水のメタノール500ml中で、加熱還流し
た場合に、下記式 Ｓ＝Ｗ０−Ｗ１／Ｗ０×100 式中、W0は使用した該樹脂の重量（ｇ）、 W1は加熱還流後に残存した該樹脂の重量
（ｇ）、 Ｓは該樹脂のメタノール溶解度（重量％）を示
す、 で表わされるメタノール溶解度が20重量％以上で
ある特許請求の範囲第１〜１１項のいずれかに記
載の方法。 １３ 該粒状ないし粉末状含窒素樹脂は、150タ
イラーメツシユ通過の樹脂を初圧50Kgで100℃の
温度に５分間保持した場合に、実質的に溶融又は
融着しない特許請求の範囲第１〜１０項のいずれ
かに記載の方法。 １４ 該粒状ないし粉末状含窒素樹脂の熱成形可
能なもの単独が、150タイラーメツシユ通過の樹
脂を100℃の温度に５分間保持した場合に少くと
もその一部が融着するもの単独から成るか又はそ
れと同条件下で実質的に溶融又は融着しないもの
とから成る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １５ 150タイラーメツシユ通過の樹脂を100℃の
温度に５分間保持した場合にその少くとも一部が
融着するものと実質的に溶融又は融着しないもの
とから成り、上記の少くとも一部が融着するもの
が全体の少くとも10重量％を占める特許請求の範
囲第１４項に記載の方法。 １６ 上記熱成形可能な樹脂組成物が上記粒状な
いし粉末状含窒素樹脂以外に更に他の炭素化材料
を含有する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １７ 上記炭素化材料が硬化性樹脂である第１の
炭素化材料である特許請求の範囲第１６項に記載
の方法。 １８ 上記第１の炭素化材料が熱硬化性樹脂であ
る特許請求の範囲第１７項に記載の方法。 １９ 上記熱硬化性樹脂がレゾール樹脂、ノボラ
ツク樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、メラミン
樹脂又は尿素樹脂である特許請求の範囲第１８項
に記載の方法。 ２０ 上記炭素化材料がコークス、無煙炭、粘結
歴青炭、ピツチ又は熱硬化性樹脂の硬化物から選
ばれる第２の炭素化材料である特許請求の範囲第
１６項に記載の方法。 ２１ 上記炭素化材料が炭水化物、炭水化物の誘
導体、又は炭水化物を主成分とする天然物から選
ばれる第２の炭素化材料である特許請求の範囲第
１６項に記載の方法。 ２２ 上記炭水化物がセルローズ、デンプン又は
糖である特許請求の範囲第２１項に記載の方法。 ２３ 上記炭素化材料が熱可塑性樹脂、又は硬化
性樹脂の硬化物以外の熱不融性樹脂から選ばれる
第３の炭素化材料である特許請求の範囲第１６項
に記載の方法。 ２４ 上記熱可塑性樹脂がポリアミド、ポリビニ
ルアセテート、塩化ビニル、塩化ビニリデン又は
ポリアクリロニトリル系樹脂である特許請求の範
囲第２３項に記載の方法。 ２５ 上記熱不融性樹脂がポリビニルアルコール
又はポリビニルホルマールである特許請求の範囲
第２３項に記載の方法。 ２６ 上記熱成形可能な樹脂組成物が無機充填剤
をさらに含有する特許請求の範囲第１項又は第１
６項に記載の方法。 ２７ 上記無機充填剤がシリカ、アルミナ、シリ
カ・アルミナ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウ
ム、又は貴金属である特許請求の範囲第２６項に
記載の方法。 ２８ 上記熱成形可能な樹脂組成物が (a) 粒状ないし粉末状のフエノール・アルデヒド
含窒素樹脂 および (b) 硬化性樹脂（第１の炭素化材料） および／または (c) 上記第２又は第３の炭素化材料又は無機充填
剤 から成り、 上記(a)の粒状ないし粉末状含窒素樹脂が全組成
物の少くとも10重量％であり、且つ上記(a)の粒状
ないし粉末状含窒素樹脂の熱成形可能なものおよ
び／または上記(b)の第２の炭素化材料の単独また
は合計量が全組成物の少くとも20重量％である特
許請求の範囲第１項に記載の方法。 ２９ 上記(a)の粒状ないし粉末状含窒素樹脂が全
組成物の少くとも20重量％であり、且つ上記(a)の
粒状ないし粉末状含窒素樹脂の熱成形可能なもの
および／または上記(b)の第２の炭素化材料の単独
又は合計量が全組成物の少くとも30重量％である
特許請求の範囲第２８項に記載の方法。 ３０ 上記(a)の粒状ないし粉末状含窒素樹脂が全
組成物の少くとも30重量％であり、且つ上記(a)の
粒状ないし粉末状含窒素樹脂の熱成形可能なもの
および／または上記(b)の第２の炭素化材料の単独
又は合計量が全組成物の少くとも40重量％である
特許請求の範囲第２９項に記載の方法。 ３１ 上記炭化焼成を約450℃以上の温度で実施
する特許請求の範囲第１〜３０項のいずれかに記
載の方法。 ３２ 上記炭化焼成を約500〜約2500℃の間の温
度で実施する特許請求の範囲第３１項に記載の方
法。 ３３ 上記炭化焼成を非酸化性雰囲気下で実施す
る特許請求の範囲第１〜３２項のいずれかに記載
の方法。 ３４ 上記非酸化性雰囲気が分子状酸素を実質的
に含まない特許請求の範囲第３３項に記載の方
法。 ３５ 上記非酸化性雰囲気が窒素、ヘリウム、水
素、および一酸化炭素から選ばれる少くとも一種
を主たる雰囲気の気体として含有して成る特許請
求の範囲第３３項又は第３４項に記載の方法。 ３６ 上記炭化焼成を水蒸気又は二酸化炭素を含
む雰囲気下で実施する特許請求の範囲第１〜３２
項のいずれかに記載の方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57033098A JPS58151316A (ja) | 1982-03-04 | 1982-03-04 | 炭素成形体の製造方法 |
| CA000418284A CA1188845A (en) | 1981-12-30 | 1982-12-22 | Process for producing carbon articles |
| US06/452,622 US4466932A (en) | 1981-12-30 | 1982-12-23 | Process for producing carbon articles |
| KR8205886A KR870001275B1 (ko) | 1981-12-30 | 1982-12-30 | 탄소 성형체의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57033098A JPS58151316A (ja) | 1982-03-04 | 1982-03-04 | 炭素成形体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58151316A JPS58151316A (ja) | 1983-09-08 |
| JPS6132247B2 true JPS6132247B2 (ja) | 1986-07-25 |
Family
ID=12377182
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57033098A Granted JPS58151316A (ja) | 1981-12-30 | 1982-03-04 | 炭素成形体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58151316A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02129256A (ja) * | 1988-11-08 | 1990-05-17 | Unitika Ltd | 炭素化物形成用組成物 |
-
1982
- 1982-03-04 JP JP57033098A patent/JPS58151316A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58151316A (ja) | 1983-09-08 |
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