JPS6147944A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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JPS6147944A
JPS6147944A JP17094084A JP17094084A JPS6147944A JP S6147944 A JPS6147944 A JP S6147944A JP 17094084 A JP17094084 A JP 17094084A JP 17094084 A JP17094084 A JP 17094084A JP S6147944 A JPS6147944 A JP S6147944A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (1)発明の目的 (産業上の利用分野) 本発明は、硬調な画像を与えるハロゲン化銀写真感光材
料に関し、さらに詳しくは、ヒドラジン化合物番ζよる
硬調化技術(おいて発生する故障に対する改良に関する
ものである。
(先行の技術) 近年、印刷写真製版分野において、印刷物のカラー化や
複雑化が非常に進みつつある。その為印刷の中間媒体で
ある印刷用ハロゲン化銀写真感光材料への品質の向上と
品質の安定に対する要求も年々増加している。従来力為
ら、一般的印刷用110ゲン化銀写真感光材料(以下印
刷感材という)は高品質を達成する為に所謂1リス現像
”処理適正が付与されている。Lかり、”IJス現像”
lζおいては、その現像処理液中に保恒剤である亜硫酸
イオンを多量含有することが機構的に不可能であり、現
像液の安定性が非常に悪いことは、当業者間では良く知
られた事実である。
又、ヒドラジン化合物を使用し、硬調化画像を得る技術
として%−[a昭53−16623号、同53−209
21号、同53−20922号、同53−49429号
、同53−66731号、同53−66732号、同5
3−77616号、同53−84714号、同53−1
37133号、同54−37732号、同54−406
29号、同55−52050号、同55−90940号
、同56−67843号等が開示されている。これら一
連のヒドラジン化合物を用いた画像形成方法における処
理方法では、ヒドラジン化合物を含有している現像液の
pH値又はヒドラジン化合物を含有している写真材料の
処理現像液のpH値が比較的高いレベルにあることが良
好な画像を得るためiζ必妥であり、そのため現像液の
有効寿命を下げるとい5欠点があった。
これに対して、特開昭56−106244号では、画像
形成時に、ヒドラジン化合物及び現像促進量のアミン化
合物を含有させることによって、硬調な画像を比較的低
PH(it〜11.5 )で形成できる技術が開示され
ている。
これらのヒドラジン化合物を用いた硬調な画像形成方法
は、非常に硬調な画像が得ることができるが、仁かし、
現像液の疲労度が大きくなると著しいカプリを発生させ
るとい5重大な欠点を有している。さらに又、現像液の
疲労度がそれほど大きくない場合でも、未露光部例えば
コンタクトスクリーンを用いた撮網の場合に網点間に黒
胡麻の様なブラックドツト(以下PFとい5(ペラパー
フォグの略))の発生が見られ、商品価値上重大な欠点
となり得る故障を引き起こすことがある0先に掲げた特
開昭53−16623号や特開昭53−20921号に
おいては、PFを含むカブリの発生を、広く知られた抑
制剤であるベンシトIJアゾールを/Xロゲン化銀写真
乳剤に含有させることにより抑制しているが、その効果
は充分でなく、しかも硬調性がそこなわれることもあり
、完成された技術であるとは言いがたい。さらに、前記
特開昭56−106244号で開示された技術を用いた
場合、/)ロゲン化銀粒子の組成が60モル%以上の臭
化銀を含むとぎ、ハロゲン化銀写真感光材料の経時安定
性が悪いとい5問題点を有している。この経時安定性の
悪いハロゲン化銀写真材料は、使用上重大な欠点である
ことは言5までもない。従って、ヒドラジン化合物を用
いた硬調化技術の欠点であるPFを含むカブリを抑制し
つつ硬調性をそこなわないで、経時安定性lζ優れたハ
ロゲン化銀写真感光材料を開発する技術課題が存在する
(発明の目的) 本発明の第1の目的は、ヒドラジン化合物を用いた硬調
な画像を安定に形成し得るハロゲン化銀写真感光材料を
提供することにある。本発明の第2の目的は、PFを含
めたカプリ発生のない硬調なハロゲン化銀写真感光材料
′f:提供することにある。第3の目的は、経時安定性
に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。
(2)  発明の構成 mll木本発明目的は下記の本発明の構成によって達成
できる。塩化銀を50モル%以上80モル%未満含有し
、かつハロゲン化銀の調製時にハロゲン化銀1モル当り
水溶性ロジウム塩を10−8〜10−’モル存在させ、
かつ下記一般式(1)で示されるヒドラジン化合物を少
なくとも1種類含有する、少なくとも1層のハロゲン化
銀乳剤層を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光拐料。
一般式(1) %式% 〔式中、R1は置換基を有してもよいアリール基を表わ
し、几2は水素原子、又はそれぞれ置換基を有してもよ
いフェニル基もしくは炭素数1−3のアルキル基を表わ
す。〕 (発明の構成の具体的説明) 以下、本発明の構成Iζついて詳細に具体的に説明する
本発明において用いられるハロゲン化銀は、塩化銀を5
0モル%以上、80モル%未満の範囲で含有する塩臭化
銀又は塩沃臭化銀である。塩化銀の含有量が50モル%
より少ない場合は、ハロゲン化銀写真感光材料の経時安
定性が悪い。一方、80モル%より多い場合は、現像処
理後のフィルムにPFな含むカブリの発生が著しい。
このハロゲン化銀粒子径は、特に制限はないが、平均粒
径が0.5μmより小さいものが好ましく、全粒子数の
90%以上が平均粒子径を中心に、±40%以内に入る
、所謂単分散粒子であることが好ましい。
ハロゲン化銀粒子の晶癖は立方晶、14面体、8面体等
のいずれでもよく、又、特開111i35B −108
525号に開示されているタプンットa粒子でもよい。
本発明におけるハロゲン化銀粒子の調製法としては順混
合法、逆混合法等のシングルジェット法や同時混合法に
よ;bダブルジェット法のいずれでもよい。より好まし
くは同時混合法である。又、アンモニア法、中性法、酸
性法や特公昭58−3232号に開示された変則アンモ
ニア法等いずれでもよい。より好ましくは酸性法又は中
性法である。
本発明において用いられる水溶性ロジウム塩としては、
二酸化ロジウム、三塩化ロジウム、ヘキサクロロロジウ
ム酸アンモニウム等が挙げられるが、好ましくは三価の
ロジウムのハロゲノ錯化合物例えばヘキサクロロロジウ
ム(III)酸もしくはその塩である。
本発明に2いて用いられる水溶性ロジウム塩の添加量は
、本発明のハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀
1モル当り10−8〜tcr’モルの範囲がよい。水溶
性ロジウム塩の添加量がハロゲン化銀1モル当り10−
8モルに未だない場合には効果が充分に発揮されず、又
、10−5モルを越える場合は、減感作用や軟調化効果
を示し実用に供し得ない。
本発明において、水溶性ロジウム塩は、不発明のハロゲ
ン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤の% IJ時に存在さ
せるが、調製時とは乳化及び物理熟成の過程なち゛い、
この過程1(iiける任意の時期lこ任意の方法で添加
すればよい。しかし好ましい龜加時期は乳化時であり、
更に特に好ましいのはハライド液中に、水溶性ロジウム
塩を添加して調製する方法である。なぜならばロジウム
の効果を最大に引き出す為にはロジウム原子をハロゲン
化銀粒子の内部から表面にかけて均一に分布させねばな
らず、その為ハライド液中に添加することが好ましい。
本発明の一般式(11に2いて、R1で示されるアリー
ル基は、特にハメットのシグマ値から導かれる電子求引
特性が+0.30より小であるよ5なフェニル核が良い
。ハメットのシグマ値は、比較的「に文献等より求める
ことができる。好ましい基の1つとして無置換のフェニ
ル基が考えられる。さら1ζ又アリール基に対する好ま
しい置換基として。
ハo/7’ン基(例えばフルオル基、クロロ2TT)、
−アルキル基(例えばメチル基、エチル基、n−プロピ
ル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、
n−ヘキシルM、n−オクチル基、 tert−オクチ
ル基、n−デシル基、n−ドデシル基)、アルコキシ基
、アシルアミノ基(例えばアセチルアミノ基、プロパノ
イルアミノ基、ベンゾイルアミノ基)が2μげられる。
又、特に好ましくは、写真添加剤用バラスト基を有して
いるものである。
バラスト基は一般的に炭素数8個以上を含有していて、
例えはm −tert−ペンチルフェノキシ基がブチル
アミド等に置換した状態で、乳剤塗設後のフィルム層中
の拡散性を抑えるのに有効に働く。
R2は水素原子又は置換基を有してもよいフェニル基も
しくは炭素数1〜3のアルキル基を示すが特に好ましい
のは水素原子である。特に好ましい本発明の一般式(1
)で示されるヒドラジン化合物の例を列挙するが、本発
明は下記例に限るものではない。
+1)−3 C3H1l−t J 一般式(1)で示される化合物は一般にはヒドラジン類
とギ酸との反応、又はヒドラジン類とアシルハライドと
の反応によって合成することができる。
一般式(1)で示される化合物はハロゲン化銀1モル当
りI X 10−’モル〜lXl0−’モルの範囲で用
いられ、特に好ましくは5X10−’モル〜1Xlo2
モルの範囲である。
一般式(1)で示され・るヒドラジン化合物を乳剤中に
添加するには、写真乳剤中の添加剤を加える過言の方法
を用いることができる。例えば水溶性の化合物は過癌な
濃度の水溶液とし、水lζ不溶又はai+¥!Fの化合
物は水と混和し5る適当な有機溶媒に溶解し、溶液とし
て乳剤に加えるなどの方法で使用できる。
本発明のハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀写真乳剤は
化学増感を施すことができる。化学増感には、硫黄増感
、還元増感、貴金属増感及びこれらの組合せが包含され
るが、好ましくは、硫黄増感単独で化学増感を行な5態
様である。硫黄増感剤としては、ゼラチン中に金談れる
硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸
塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用い
ることができ、これらは米国特許第1,574,944
号、同2,410,689号、同λ72亀668号、特
公昭59−11892号等に記載されている〇 本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、それぞれ所望の感光
波長域に感光性を付与することができる。
ここで1種または2種以上の増感色素を用いて光学増感
をしてもよい。増感色素としては、種々のものを用いる
ことがで、、きるが、本発明において有利に使用し5る
光学増感色素としては、シアニン類、カルボシアニン類
、メロシアニン類、三核または菌核メロシアニン類、三
核または菌核シアニン類、スチリル類、ホロポーラ−シ
アニン類、ヘミシアニン類、オキソノール類及びヘミオ
キソノール類等を挙げることができ、これらの光学増感
色素は含窒素複素環核としてその構造の一部にチアゾリ
ン、チアゾール等の塩基性基またはローダニン、チオヒ
ダントイン、オキサゾリジンジオン、バルビッール酸、
チオバルビッール酸、ピラゾロン等の核を含むものが好
tしく、かかる核は、アルキル、ヒドロキシアルキルハ
ロゲン、フェニル、シアノ、アルコキシ置換することが
でき、またこれらの光学増感色素は炭素環または複素環
と縮合していてもよい。
本発明のハロゲン化銀乳剤には安定剤として例えはテト
ラザインデン類、カズリ防止剤として例えばトリアゾー
ル類、テトラゾール類、カバーリングパワー向上剤、イ
ラジェーシ1ン防止剤として例えばオキサノール染料、
ジアルキルアミノベンジリデン染料等、湿潤剤として例
えばポリマーラテックス類、その他一般の写真用乳剤に
用いられる添加剤、例えば延展剤、硬膜剤等を添加する
ことが可能である。
本発明のハロゲン化銀写真感材の支持体は、ポリエステ
ルベース、TACベース、バライタ紙、ラミネート加工
紙、ガラス板等通常用いられるものが用いられる。
本発明のハロゲン化銀写真感材の現像に使用される現像
液としては、一般的なハロゲン化銀写真感材に用いられ
る現像液及びリス現像液のいずれをも用いることができ
る。これらの現像液の現像主薬としては、ハイドロキノ
ン、クロルハイドロキノン、カテコールの様なジヒドロ
キノベンゼン類や、1−フェニル−3−ピラゾリドン、
1−フェニル−4,4−ジメチル−3−ピラゾリドン、
1−フェニル−4−メチル−4−ヒドロキシメチル−3
−ピラゾリドン、1−フェニル−4−メチル−4−ヒド
ロキシメチル−3−ピラゾリドンの様な3−ピラゾリド
ン類があげられ、さらに又、N−メチル−p−アミノフ
ェノール、N−(4−ヒドロキシフェニル)グリシンの
様なパラアミノフェノール類、β−ノタンスルホンアミ
ドエステル、エチルアミノトルイジン、 N、N−ジエ
チル−p−7二二レンジアミンの様なp−フェニレンジ
アミン類及びアスコルビンwL類などがあげられ、この
様な現像主薬を1つ以上含む水溶液として使用される。
他に、現像液には、亜硫酸ナトリウム、亜Heカリウム
、ホルムアルデヒド亜硫酸水素ナトリウム、ヒドロキシ
ルアミン、エチレン尿素の様な保恒剤、臭化ナトリウム
、臭化カリウム、ヨウ化カリウム等の様な無機塩の現像
抑制剤、1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール、
5−ニトロペンツイミダゾール、5−ニトロペンツトリ
アゾール、5−ニトロインタソール、5−メチル−ベン
ツトリアゾール、4−チアゾリン−2−チオン等の様な
1a1以上の有機抑制剤、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等のアルカリ剤、ジェタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、3−ジエチルアミノ−1−プロパツール
、2−メチルアミノ−1−エタノール、3−ジエチルア
ミノ−1,2−プロパンジオール、ジインプロピルアミ
ン、5−アミノ−1−ペンタノール、6−アミノ−1−
ヘキサノ、−ル等の現像促進効果を有するアルカノール
アミン類、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、炭酸水
溶液、リン酸水溶液等の現像液中でバッファー効果を持
つバッファー剤、硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、ク
エン酸ナトリウムの様な塩類、エチレンジアミン4酢酸
ナトリウム、ニトロ3酢駿ナトリウム、ヒドロキシジア
ミン3酢酸ナトリウム等のキレート化効果による硬水軟
化剤、グルタルアルデヒドの様な現像硬膜剤、ジエチレ
ングリコール、ジメチルホルムアルデヒド、エチルアル
コール、ベンジルアルコールの様な現像主薬や有機抑制
剤の溶剤、メチルイミダシリン、メチルイミダゾール、
ポリエチレングリコール、ドデシルピリジニウムブロマ
イド等の現像v4整剤等を添加することができる。
現像液のpHは特に規定はないがpH9〜13の範囲が
奸才しい。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像するのに好ま
しい現像液の組成の一例は次の通りである。現像主薬と
してハイドロキノン20〜607//1及び1−フェニ
ル−4−メチル−4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリ
ドン0.1〜21/l又は1−フェニル−4,4−ジメ
チル−3−ピラゾリドン0.1〜2jl/!1.現像液
保恒剤として亜硫酸ナトリウム10〜200&/ノ又は
亜硫酸カリウム10〜2001/1.無機塩の現像抑制
剤として臭化す) IJウムや臭化カリウム1〜101
/ / l、現像促進効果を持つアルカノールアミン類
1〜50 !1/ / 、有機抑制剤として例えば5−
メチルベンツトリアゾール0.05〜21/itもしく
は5−ニトロインダゾール0.01〜21//l、バッ
ファー剤として炭酸ナトリウム1〜50f//lやリン
酸水溶液(1mol / l ) 10〜800 me
 / l 、キレート化剤としてエチレンジアミン4酢
5!2ナトリウム塩0.1〜10 、p / Jを添加
し。
適轟なアルカリ剤(例えば水酸化カリウム)を用いてp
Hを11.0〜115に調整した現像液である。
発発明のハロゲン化銀写真感光材料は、上述した現像液
で現像された後、定着、水洗及び乾燥のプロセスを経て
画像を固定される。この時、現像プロセスにおける現像
温度と現像時間に対しては、特に制約はないが、現像温
度は20〜45℃、現像時間は15秒〜200秒の範囲
が好ましい。
(実施例) 以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、これ
らに限定されるものではない。
次に示すA液、B液及びC液の溶液を用いて塩臭化銀乳
剤/161〜/I65を調製した。なお溶液Cに使用し
た塩化す) IJウム及び臭化カリウム添加量は表1に
調製乳剤ハロゲン化銀粒子組成と共に示した。
〔溶液A〕
オセインゼラチン           17.9ポリ
イソプロピレン一ポリエチレンオキシジコハク酸エステ
ルナトリウム塩10%エタノール溶液        
          5−蒸留水          
    1280cc〔溶液B〕 硝酸銀               1701蒸留水
               410d〔溶液C〕 塩化す) IJウム         表1記載量臭化
カリウム          表1記載量オセインゼラ
チン           IIII三塩化Oシウム三
水塩      表1記載量ポリイソプロビレンーポリ
エチレンオキシジコハク酸エステルナトリウム塩10%
エタノール溶M、31rLI! 表  1 傘几hc13・3H2060μIはハロゲン化銀1モル
轟り128 X 1(r’モルに和尚する。
溶液Aに溶液【3と溶液Cとを同時混合法により添加を
行なった。表2に添加時の保温温度及び溶液Bと溶液C
の添加時間を示した。この時、系中のpAgは表2に示
した値で制御を行ない、又、 pHはすべてpH=3に
制御した。溶液nと溶液Cが添加終了後、その保温温度
で10分間オストワルド熟成を行ない、その後、常法に
より脱塩、水洗を行ない、その後オセインゼラチンの水
溶液600 ml(オセインゼラチン3M含有)を加え
て55℃、30分間攪拌により分散し、乳剤161〜腐
20を得た。
これらの乳剤は平均粒径0.22〜027μmで全粒子
の90%以上が平均粒径±0.1μmに入る単分散乳剤
であることが電子顕微鏡による観察で明らかになったO 表2 乳剤pg製時の諸条件 次にこの乳剤の塩臭化銀1モル当りチオ硫酸ナトリウム
15■を添加し、60°0.60分間化学熟成を加えた
。次に、この乳剤に6−メチル−4−ヒドロキシ−1,
3,3a、7−チトラザインデンをIJ’/Ag×1モ
ル加えた。増感色素としてアンヒドロ−5゜51−ジク
ロル−9−エチル−3,31−ビス(3−スルホプロピ
ル)オキサカルボシアニンヒドロキシドナトリウム塩1
k 200 R9/kg X 1モル、又ポリエチレン
クリコールを250 IP/Ag X 1モル加えた。
次に、各試料にヒドラジン化合物である1−ホルミル−
z−(4−(z−(z、4−ジ−t−ペンチルフェノキ
シ)ブチルアミド)フェニル〕ヒドラジンを1.01/
AgX1モルを添加し、又、試料准21〜/1623に
ついては特開昭53−16623号の実施例1ζ記載の
カプリ抑制剤である5−メチルベンゾトリアゾールY0
.5.9/Ag X 1モル添加した。その後。
ポリエチレンクリコールを2501117/Ag X 
1モル、エチルアクリレートラテックスポリマー2 i
 / m’。
ゼラチンを2−5.ji’/77、AgX粒子を銀量換
算で3.51/dになる様にポリエチレンテレフタレー
トベース上にサポニン溶液を延展剤として塗布した0こ
の乳剤層をゼラチン1.5&/rrXになる様にサポニ
ン溶液と硬膜剤としてムコクロル酸を添加した硬膜オー
バーコート層によって保護した。
こうして得られた試料’&に8−1盟センシトメーター
(小西六写真工業製)により光楔下で1秒間白色露光を
与えた後、現像液で38℃、30秒現像を行ない、その
後下表3に示す定着、水洗及び乾燥を行ない、表4記載
の特性について測定した。
表3 現像液の組成(現像液1j) ハイドロキノン            34 、fl
−フェニル−4,4−ジメチル−3−ピラゾリドン  
              0.23 &エチレンジ
アミン四酢酸2ナトリウム塩g 3−ジエチルアミノ−1,2−プロパンジオール   
                         
151!5−メチルベンゾトリアゾール    0.4
gNaz803761 NaBr                     
  31NaC61,31 1モル/lリン酸溶液       400ゴpH11
,51こするのIζ必要なNaOHを加えた抜水11!
とする。
表  4 *1 濃度25における感度で、試料5を100とした
相対感度で示す。
*2 写真特性曲線上で濃度0.3〜3.0の直線ガン
マの高いものから◎、0.Δ及びXで示した。
通常Oのレベルは印刷感材としては必須であるO *3 大日本スクリーン製造製コンクリートスクリーン
グレーネが/fL2を用いて撮網をしたときに網点間に
発生した黒胡麻状のブラックドツト(即ちPF)を、1
0倍ルーペを用い、発生状況を観察した。0,0.ム、
Δx、×。
xx 、xxxの順で発生が悪化している。品質上Oが
望まれるが、X以下では全く実用に供し得ないレベルで
ある。
*4 試料の経時保存性の代用テストとして、試料を2
5℃、50%RHに調湿後、写真用バリア包材に密封し
て50℃で30日間加熱処理した。
その後、露光現像処理した。感度とPF発生度の評価方
法は前記の通りである。
*5 カブリは38℃、30秒現像時のカプリ濃度で示
した。
表4から、ヒドラジン化合物を含有する/Sロゲン化銀
乳剤層を有するノ10ゲン化銀写真感光材料において、
該ハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率と該ハロゲン化銀乳
剤の調製時に存在させる水溶性ロジウム塩の量とが本発
明の範囲にあるときに、硬調度、PFの発生及び経時安
定性(感度及びPF発生における)の三者が共に優れる
ことがわかる0 (3)発明の効果 本発明によるハロゲン化銀写真感光材料は、硬調な画像
を安定に形成し得、かつPFを含めたカブリの発生、及
び経時安定性に優れている。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 塩化銀を50モル%以上80モル%未満含有し、かつハ
    ロゲン化銀の調製時にハロゲン化銀1モル当り水溶性ロ
    ジウム塩を10^−^8〜10^−^5モル存在させ、
    かつ下記一般式(1)で示されるヒドラジン化合物を少
    なくとも1種類含有する少なくとも1層のハロゲン化銀
    乳剤層を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
    材料。 一般式(1) R_1NHNHCOR_2 〔式中、R_1は置換基を有してもよいアリール基を表
    わし、R_2は水素原子、又はそれぞれ置換基を有して
    もよいフェニル基もしくは炭素数1〜3のアルキル基を
    表わす。〕
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