JPS61502902A - 中空繊維、その製造法および特に膜型分離の分野でのその応用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 中空繊維、その製造法および特に 模型分離の分野でのその応用 本発明は繊維状（ｆｉｂｒｏｇｅｎｊ、ｃ　）重合体物質を基にした新規な中空 繊維に関する。

不整構造を有する繊維状重合体物質を基にしたかなりの数の中空繊維は既に知ら れている。かかる不整構造は一般に下記の群の一つに属する： （１）（繊維の内側から外側へと）増大する多孔度を大きな特長として有する繊 維の内部流路の周囲に「表皮」と以下称する比較的密な層が存在し、かかる内部 表皮と繊維の外周の間にマクロ空隙が存在する構造の群。かかる繊維を添付図面 の第１図（繊維縦中心線に対し直角の面による断面図）に示す。かかる図面を参 照すると、Ａで内部表皮の一部を、Ｂでマクロ空隙を略示し、Ｃは繊維の外周を 示し、矢印Ｆは繊維の内側から外側へと増大する多孔度を表示した。かかる構造 を有する繊維は米国特許第３５２６５８８号、第３６１５０２４号、第３４２３ ４９１号に例えば記載されている。

（２）上記群に於ける如く、内部表皮、繊維の内側から外側へと増大する多孔度 が存在するが、マクロ空隙の存在しない構造のの群。第２図にこの群の繊維を略 示する、Ａは内部表皮を示し、Ｄはかかる表皮と周囲Ｃの間の区分を示す、この 中にはマクロ空隙が存在しないことを知ることができる、矢印Ｆは繊維の内側か ら外側へと増大する多孔度を表示している。かかる繊維は例えば米国特許第４０ ５１３００号に記載されている。

（３）内部表皮友よび外部表皮が存在し、両表皮は繊維の区分の両側にあり、多 量のマクロ空隙が存在する。かかる繊維を第３図に示す。この図においてＡは内 部表皮を、Ｅは外部表皮を、それらの間でマクロ空隙Ｂを示している。この種の 繊維における多孔度も増大しているが、矢印Ｆ１およびＦ２の両方向で増大して いる。この種の繊維は例えばフランス特許第７７　３４０３１号に記載されてい る。

（４）上述した各群とは反対に、内部表皮は有しないが、しかし外部表皮のみを 有する構造の群。かかる繊維は、繊維の外側と内側の間に何らマクロ空隙を含有 しない。その多孔度は外側から内側へと増大している。第４図はかかる繊維を示 す。図においてＥで外部表皮を、Ｄで多孔層を示す、この群の多孔度は矢印Ｆ３ の方向で増大している。かかる繊維は例えばフランス特許第８０　０６８５８号 に記載されている。

（５）第３図に示した繊維ｌこおける如く、内部表皮と外部表皮が存在するが、 これらの両表皮の間にマクロ空隙が存在する構造の群。かかる繊維を第５図に示 す。ＡおよびＥはそれぞれ内部表皮および外部表皮を表わし、マクロ空隙および ミクロ空隙（ＢおよびＤ）が一定の割合で存在する。

この場合の多孔度はＦ４およびＦ、の両方向で増大してしする。

かかる繊維は例えばフランス特許第７９　１１０３１号１こ記載されている。

（６）最後に、第６図に示す如く何ら表皮力ぞ存在しない構造の群。この場合内 側周囲Ｇと外側周囲Ｃの間の多孔構造はそれぞれマクロ空隙りおよびミクロ空隙 Ｂを含有する。この種の繊維例えばフランス特許第７３　１５４２７号ｆこ記載 されている。

一方本発明は、その内面の方向で増大する多孔度を有する構造に結合しているそ れらの外周で非常に薄い厚さく１μｍ未満、好ましくはＯ】μｍ未満）の比較的 密な層（表皮）が存在することで、上述した各構造とは異なる不整構造の中空繊 維を特徴とする 特別の方法で： 上記表皮の下にある構造は、上記密な表皮と直接接触した形でマクロ多孔層から 有利にはなるいわゆる「開放」構造であり、繊維の内面側で開放しているが外面 側では開放していない放射方向で均質多孔性の、壁と規則的に間隔を置き実質的 に筒状の放射方向のマクロ空隙を提供するマクロ多孔層が存在し、かかるマクロ 空隙は２　ｔｌｍより大なる主たる大きさで、かかるマクロ空隙の割合は壁の容 積の少なくとも１０％を占めることを特徴としている。

他の特徴によれば： （１）上記外部表皮は０１μｍ未満の非常に小さい厚さを有し、１０００＾より 大なる直径を有する孔の実質的な不存在で、水に対し透過性である； （２）マクロ空隙の割合は壁容積の少なくとも２０％を占め；（３）実質的に筒 状のマクロ空隙は、全壁の厚さの１０分の９より犬に達しうる長さのものであり ； （４）マクロ空隙の円形断面の直径は一般に５μｍより大であり；（５）本発明 による中空繊維は溶媒に可溶性で非溶媒中で凝固する繊維状重合体を基にしてい る。

本発明による繊維を形成できる重合体の例の中には、ビニリデンポリフルオライ ド、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、セルロースおよびセルロースエステ ル、ポリ（ビニルクロライド）、ポリ（ビニルアセテート）、ポリアミド、ポリ イミド、ポリカーボネート、ポリ（フェニレンオキサイド）、ポリスチレンおよ び更に一般にはポリエーテル、ポリエーテノベポリ（アリーレンオキサイド）、 ポリサルファイド、ポリビニル重合体、ポリアリル重合体、ポリアゾールおよび ポリイミダゾール、ポリホスファジン、ポリヒドラジドを挙げることができ、或 いはかかる繊維状重合体は上述した重合体の少なくとも１種から構成した共重合 体または重合体混合物の中から選択できる。

上述した繊維は任意の既知の方法、特に「乾−混法」と称される紡績法を用いて 得ることができる。

かかる方法によれば、溶媒中の重合体の溶液を、押出孔を通してガス、蒸気また は液体の射出と共に有利には環型の紡糸ノズルで押し出し、次いで形成された中 空繊維を凝固浴中に通す。

この方法で上述した如き本発明の中空繊維を得るため、（１）溶媒中の重合体溶 液に少なくとも１種の特別の添加剤を加え、 （２）押出孔を通して流体を射出する 用意をする。

特別の添加剤は、溶媒重合体組合せと巨視的に均質溶液を得ることを可能にし、 一方で繊維の凝固したときまたは適切な後処理によって繊維から抽出できる分子 の中から選択する。上述した定義に応答する添加剤の分子の例としては、少なく とも１種の疎水性単位および少なくとも１種の親水性単位（イオン性もしくは非 イオン性）の両方を分子中に含有する（疎水性単位はこのときポリオキシエチレ ン系であることができる）イオン性または非イオン性の界面活性剤、またはポリ ビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリビニルアルコール、ポリエチレン グリコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸を含む種類の５００より大な る分子量のマクロ分子を挙げることができる。

内部射出の特定流体は液体または気体であることができ、それは繊維状重合体を 含有する溶液を凝固させることを防ぐに充分な量の繊維状重合体用の少なくとも １種の溶媒を含有する。

本発明の範囲および関心は添付図面を参照してなされる以下の説明から更に明ら かになるであろう。

既に述べた第１図〜第６図は既知の繊維の種々の種類を示す： 第７図は本発明による繊維の断面を示す第１図〜第６図と同様に画いた略図であ る； 第８図、第９図、第１０図および第１１図は本発明（こよる繊維の電子顕微鏡に よる各々の写真である；第１２図は本発明による繊維を得るため使用する方法の 説明工程図である； 第１３図は縦方向外部循環（ＣＥＬ　）を有する繊維束を利用したカートリッジ の可能な具体例を示す；第１４図は放射外部循環（ＣＥＲ）を有する繊維束を利 用したカートリッジの別の可能な具体例を示す；第１５図は内部循環（ｃ工）を 有する繊維束を利用した第３の可能な具体例を示す。

これらの図面を参照すると、第７図の略図上にＨで示した外側表皮を写真拡大図 第８図および第９図（軸断面）から特に知ることができる；多孔性構造は、写真 拡大図第１０図でより正確に見ることができるようＩこ、細長い内方に向った開 放フィンガーの形のマクロ空隙工を含有する。かかる写真拡大図は実際に繊維の 内側からとつって見たものに相当する。その中で区別できる実質的に円形のクレ ータ−はかかるフィンガーの端に相当する。この拡大図で、マクロ空隙Ｊも観察 できる。外部表皮Ｈについては、写真拡大図第１１図で見られる、この場合明瞭 に見える空隙がないかかる表皮の密度を示している。この構造を見ると、繊維多 孔度は外側から内側へと増大している。

より精密には、写真拡大図第８図では１ｃｔｎが５０μｍに等しく、拡大図第９ 図では１．５備が２５　ｔｔｍに等しく、拡大図第１０図では１ｃｒｎが５μｍ に等しく、拡大図第１１図ではｌ例示した中空繊維を得るため、好ましくは「乾 −混法」と称される紡績法を使用する。かかる方法を第１２図に略示する。

有利にはフィルター３ａを設けた重合体溶液容器１は、ガス瓶２から供給される 例えば窒素の如き不活性ガスを導入することによる圧力の下（かかる圧力の制御 はマノメータ３で行なう）拡大して示した紡糸ノズル６中にこの溶液を流入させ る。

容器１から流れる重合体溶液は前述した如き少なくとも１種の添加剤、即ちイオ ン性もしくは非イオン性（親水性。

疎水性）の界面活性剤または５００より犬なる分子量を有するマクロ分子、およ びかかる重合体のための溶媒を含有する。

附随的に、かかる紡糸ノズル６の環状オリフィス中に上述した如き溶媒を含有す る流体も導入する。明らかに流体は容器４から流れ、紡糸ノズル６中へのその供 給は流速を制御する流量計５および所望流速の作用として制御されるバルブ８Ｉ こよって行なわれる。凝固溶液を含有する凝固バット７の下流にある、繊維１０ を巻き上げるモーター９は繊維延伸張力およびその貯蔵を調整可能ｌこする。

凝固溶液はあらゆる適切な非溶媒の中から選択することができる。これは水が好 ましい。

この方法を行なうこと（こよって、本発明による中空繊維の不整は押出物の両面 での異なる凝固によって得られる。

繊維の外面は重合体の非溶媒との接触によって急速に凝固する、一方向層は紡糸 ノズル６の環状オリフィスの中央部分で放出される流体中に含有される溶媒と接 触するのであるから、内面の、非常に遅い凝固が生ずる。

有利にはこの種の充填は、紡糸温度で約５パスカル／秒〜１０００パスカル／秒 またはそれ以上の粘度を有するπ体プリカーサーを形成できる押し出しできる溶 液を利用して得られる。

更に非溶媒および溶媒は好ましくは如何なる割合でも混和できなければならない 、添加剤は、重合体に対しては勿論非溶媒でなければならず、添加剤のための溶 媒で簡単に洗うことによって有利に繊維から除去できる。

重合体のための非溶媒が強力であればある程、不整度は更に著しくなり、洗浄お よび貯蔵前の全凝固時間は短くなることは明らかである。

下記実施例において、多孔度の特性化は電子走査顕微鏡によって得たネガの観察 によって達成する。この方法が、表皮が約ｘｏｏｏ′Ａ（ｏ、１μｍ）より大な る大きさの孔を含有しないことを確実にするときには、より小さい寸法の孔を確 実に容易に検出することはできない。より小さい孔の存在の検査は水に対する透 過性を使用した。水に対する透過性を測定するための方法は、数本の中空繊維の ループを形成することからなる。中空繊維の開放端をチューブシート中に挿入す る。次にこのループを筒状ハウジング中に置く。加圧した水をハウジング中に導 入し、繊維壁を通過した水をループの開放端から集める。

繊維壁の両側で付与された圧力差（パスカルＰａで表わす）に対する集められた 水の量（面積１／についての―で表わす）の比を、透過性の指標として使用する 。Ｌ、で表わされるかかる比は「水圧透過係数」と称する。その単位は、−／イ ・ｓ、ｐａまたはｍ／　ｓ　’ｐ　ａである。全ての透過度は２５℃の温度で測 定する。

実施例　１ 重量％で２９％のポリスルホン〔ラブル（Ｕａｅｌ）３５００）２２％のトリト ン（Ｔｏｒｉｔｏｎ　）　ｘ　１００および４９％のＮ。

Ｎ−ジメチルボルムアミドからなる溶液から、上述した方法で、凝固剤として水 、内部射出流体としてＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて中空繊維を押し出 した。

その外径は５８０μｍであり、その内径は４４０μｍである。

中空繊維は、（１）その外面上に１０００＾より大なる直径の孔はない表皮を見 出され、（２）外側表皮の下にある開放構造は最大の大きさが約１．５μｍであ る孔が存在する厚さ３０μｍのミクロ多孔層および約４０μｍの長さと、約１４ μｍのその内面上の直径を有する内面上に放射方向に開いた筒状のマクロ空隙が 存在するマクロ多孔層からなっている本発明による構造を示す。かかるマクロ空 隙は壁容積の少なくとも２０％を占める。

表皮中の１０００＾より小さい直径の孔の存在は水に対する透過性によって明ら かにした： Ｌｐ２５℃”　６．９　Ｘ　１０−”　ｒｒｉ／ｎｌ−５−ＰＢ実施例　２ 内部射出流体としてＮ、Ｎ″′′ジメチルアセタミドび凝固剤として水を用い、 ２８％のビニリデンポリサルファイド（ＰＣＵＫ　１０００　）、１８％のトリ ｌ−：ｚｘｌＯＯｋよび５４％のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（重量％）から なる溶液から中空繊維を紡糸した。その外径は５８０μｍであり、その内径は４ ４０μｍである。

中空繊維は、（１）その外面上ｌこｘｏｏｏＸより犬なる直径の孔はない表皮が あり、（２）外部表皮の下にある開放構造は、最大の大きさが約０．５μｍの孔 が存在する厚さ４μｍのミクロ多孔層、および長さ約１２１　ｔｔｍ、直径１５ μｍを有する内面上に開き放射状に配した筒状の形のマクロ空隙を呈するマクロ 多孔層からなる本発明による構造を提供する。マクロ空隙は壁容積の約４０％を 占める。

外部表皮中での１００ＯＡより小さい直径の孔の存在は水に対する透過度によっ て明らかにする。

Ｌｐ２５℃＝　２．６　Ｘ　１０−ＩＯ？ｒＩｌ／ｍ’５−Ｐａ実施例　３ 射出流体としてＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドおよび凝固剤として水を用い、重 量％で１８％のポリスルホン（Ｕｄｅｌ　３５００）、１８％のポリビニルピロ リドン（Ｋ１５）および６４％のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドからなル溶液か ら中空繊維を紡糸した。その外径は４３０　ｐｍであり、内径は１５０μｍであ る。

本発明による構造を示す中空繊維は、（１）その外面上に１００ＯＡより大なる 直径の孔のない表皮を見出し、（２）外部表皮の下にある開放構造は、最大寸法 が約１μｍである孔が存在する厚さ２０μ７８のミクロ多孔層、および長さ約１ ２０μｍおよび直径１０　ｐｍをその内面に有する内面上に開き、放射状に開い た筒状の形のマクロ空隙が存在するマクロ多孔性層からなる。マクロ空隙は壁容 積の約６０％をに対する透過度によって明らかにする。

Ｌｐ２５℃＝　０．４　ｘ　］　］Ｗ１０１ＴＶｒｒ？−８−ｐａ添加を加えな い紡糸。

これは２９％のポリスルホン（Ｕｄｅｌ　３５００）および７１％のＮ、Ｎ−ジ メチルホルムアミドの溶液で得る。

この溶液を内部射出流体としてＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド 験したとき、それは外部表皮および内面に向って開いた少しのマクロ空隙の存在 した開放下側構造を含有することが見られる。しかしながら添加剤なして紡糸し たかかる繊維の一つの特長はその水に対する透過度が非常に小さい、これによっ て表皮が非常に少ない孔を有することを示してしする。

内部射出流体中に水を存在さた紡糸。

実施例１の溶液と同じ溶液を作る。かかる溶液を、内部射出流体として下記の種 類の溶液を用いて上述した方法で紡糸する。

Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９０重量％、水１０重量％。

中空繊維が得られる。その外径は３５０μｍで、内径は１１０μｍである。

本発明による構造を有する中空繊維は、（１）外面上に、ｉｏｏｏ′Ａより大な る直径の孔のない表皮が見られ、（２）外部表皮の下にある開放構造は、最大寸 法的１．５μｍである孔が存在する厚さ７μｍのマクロ多孔層、および長さ約１ ０７μｍを有し、放射状に配向した筒状のマクロ空隙の存在するマクロ多孔層か らなる。マクロ空隙は壁容積の約４０％を占める。

内部射出流体中に１０％の水を存在させて紡糸したこれらの繊維の一つの特性は 、壁中で約６μｍの直径を有するマクロ空隙が狭くなり、従ってそれらが内面に 開くとき２μｍの直径のみを有することである。

外部表皮中の１ｏａｏＸより小さい直径の孔の存在は水に対する透過度（こより 明らかにする。

Ｌｐ２５℃＝　０．４　６　ｘ　１　０−１０ｔｒｉ／＋／−ｓ−ｐａ本発明に より得られる中空繊維は、各種の分野で興味ある用途が見出される、特にそれら は透析分野、逆浸透分野、ガス透過もしくは過蒸発分野における超−過もしくは ミクロ沖過に或いは液体膜キャリヤーとして直接使用できる。

本発明による繊維の構造中に外部表皮の存在することが、処理される流体を繊維 の外側で有利に循環させる様な装置における超沖過もしくはミタロ沖過に使用で きるようにし、これによって以下の例に示す如くかかる装置をコンパクトにし、 性能良くする。

第１３図を参照するに、Ｃで示したカートリッジは、相互に平行に配置された多 数の中空繊維の束１２を含有するシリンダー］１からなっている。かかる繊維の 端は好適な樹脂のブロック１３〜１３ａ中に埋め込まれ、かかるブロックに接着 されて、これによって加圧下にオリフィスＡに入り超涛過される液体間の密封を 確実にしてかかる液体を繊維中心線に実質的に平行にそしてその外の方へと（Ａ −Ｄの方向）と循環させる。各繊維の内部チャンネル中に集められた透過液は轍 維端の両方もしくは一つでカートリッジから流れ出る（矢印Ｂ　−　Ｅ′）。

第１４図に示したカートリッジも、シリンダー１１、中空繊維の束１２によって 構成され、束の端は前述した如く樹脂ブロック１３〜１３ａ中に埋め込まれ、接 着されている。処理される液体Ａは、多重オリフィスＪ５で形成されたチューブ １４ｉこよって繊維束の中心に入れられ、かかるチューブ１４は繊維中心線に対 して平行に配置しである。

それは取りはずし可能なストッパー１６１こより液体Ａの入口端から離れた端で 閉塞しである。液体Ａの循環は加圧下）コ生シ、ストッパー１６の存在により、 かかる循環はオリフィス１５の存在によって繊維中心線に対し実質的に直角に行 なわれる。透過液は繊維の内部チャンネル中で集められ、それは繊維の両端の倒 れか一つによってカートリッジから流れ出る（矢印Ｂ　−　Ｂ’　）。溶液は、 繊維束１２およびシリンダー１１の壁の間の所望の循環空間を与える適当な材料 １７のグリッドで矢印ｆに従ってＡ′で流れ出る。

一方、第１５図を参照すると、これ（こは前述した如く繊維束１２をシリンダー １１の中に配置し、繊維の端はブロック１３〜１３ａ中に埋め込まれ、処理され る液体Ａが矢印Ｆで示される如く繊維の内部チャンネル内で方向Ａ−Ｄで加圧下 に循環する。透過液は繊維の束の外側で集められ、シリンダー１１の周囲上で形 成されたＢで・一つ以上のオリフィスを介してカートリッジを出て循環する。

カートリッジと同じ容積の内部中空繊維を含有するカートリッジ（この場合処理 する媒体の循環は第１５図に示した如くして作ったカー）　ＩＪツジを用い中空 繊維内で生ずる）で得た性能を比較することを目的とする。

第１３図および第１４図に示した如きカートリッジ（ＣＥＬおよびＣＥＲ　）に 備えた繊維は前述した方法で得た。

それは重量％で２９％のポリスルホン（　Ｕｄｅｌ　５　０　０　）、２２％の トリトン×１００および４９％のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからなる溶液の 紡糸によって作った、内部射出流体はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとし、中空 繊維の外面の凝固のために水を使用した。これらの繊維は、それらの構造ｌこつ いて見たとき、１００ＯＡより犬なる直径の孔のない表皮をその外面に有し、外 部表皮の下にある開放構造は最大の大きさが１．５μｍを越えない孔が存在する ミクロ多孔層および内面に開放し、放射状に向いたシリンダー状のマクロ空隙の 存在するマクロ多孔層からなり、これらのマクロ空隙は約１５μｍの直径のもの であることを特徴としている。

カートリッジＣＩ（第１５図）に嵌合した繊維はＣｏｍｐｔｅＲｅｎｄｕ　１’ Ａａａｄｅｍｉｅ　ｄｓｓ　５ｃｉｅｎｃｅｓ　Ｐａｒｉｓ、第２９３巻、第■ 号、第６８１頁〜第６８６頁（１９８１年１１月９日）の「Ｈｏｌｌｏｗ　ｆｉ ｂｒｅｓ　ｏｆ　ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ、　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｔｏ　ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒ ａｔｉｏｎ　Ｊに記載された方法で得た。それらは１８％のポリスルホン（ｕｄ ｅ１３３００）、１８％のポリビニルピロリドンＫ　１５　（Ｆｌｕｋａ）およ び６４％のＮ、Ｎ−ジメチルアセタミドからなる溶液の紡糸によって得る。内部 凝固流体として水を使用する。

それらは内部相に１００ＯＡより大なる直径の孔のない表皮が存在し、外面に開 放していないマクロ空隙を含有するミクロ多孔層が存在することを特徴としてい る。

以下に示す実施例に示したカー）　ＩＪツジの特性を表１に集約する。

５　Ｋ）／ｌのＮａＣ１水溶液を２５℃でカートリッジＣＬ（第１３図）によっ て超濾過する。カー）　ＩＪツジの入口での循環流速は４．６　ｘ　１０−’ｄ ／　Ｓである。入口での圧力はｌ　ｌ　５　ｋＰａであり、カートリッジからの 出口で１　’ＯＱ　ｋＰａである、即ちｌ　５　ｋＰａの仕込圧力損失である。

処理溶液および透過液の導電率を測定し、それらは同じであることを知る、これ によって繊維は食塩溶液を自由に通過させることを証明している。

次いでカートリッジＣＥＬ　（第１３図）によって、平均分子量Ｍｖ＝　４００ ００のデキストランＴ７０の１０９／／溶液を超濾過する。処理した溶液の濃度 は超濾過液を循環させて一定に保つ。示差屈折計での超濾過液および処理溶液を 分析して、超濾過液はデキストランＴ７０を含有しないこと、従って繊維がかか る巨大分子を全部保持することを証明していることが見られる。

カートリッジへの入口での循環流速（繊維外）は４．６×１０−’ｔｒ？／Ｓで ある。入口圧力は１１８　ｋＰａであり、出口圧力は１００　ｋＰａである、即 ち１８　ｋＰａの仕込圧力損失である。

超濾過液流速は２．３　ｘ　１０−’ｙｒ＋’／Ｓである。

同様のカートリッジＣＩ　（第１５図）との比較上記と同じ溶液を超濾過に使用 したとき、内部表皮を有する中空繊維を含有するカー）　ＩＪツジＣＩは、４． ６　ｘ　１０”φ′Ｓの循環流速、デキストランＴ７０を全部保有する、入口圧 力は１２５　ｋＰａであり、出口圧力はｌ　Ｑ　Ｑ　ｋＰａである、即ち仕込圧 力損失は２５　ｋＰａである。

超濾過液流速は０．５１　Ｘ　１０−’−である。

カー）　ＩＪッジ中で流体を循環させるのに要する電力は循環流速と仕込圧力損 失の積に等しい、即ちカートリッジＣＥＬについて０８３ワツトカートリツジＣ Ｉについて１．２ワツトである。

超沖過液単位容量について消費されるエネルギーは超濾過液流速で割った循環に 要する電力に等しい、即ちカートリッジＣＥＬについて０．１０ＫＷｈ／ｄ（３ ｘ６ｘｌＯジユール／７ｄ）カートリッジＣＩについて０．６５ｘｗｈ、ｚＱ２ ３ｘ５ｘｌＯジュール／−）である。

カートリッジＣＩよりもカートリッジＣＦｔＬについて超沖過液単位容量につい て超濾過液流速が大で、エネルギー消費が小さいことを知る。

実施例６における如く、ここで使用するカートリッジＣＥＲの繊維（第２図）は ５９／ｌのＮａＣ１水溶液を自由に通過させることが証明される。

平均分子量Ｍｍ＝３６０００のポリビニルピロリドン（ｐｖｐ）Ｋ２Ｏの１０９ ／ｌ溶液を２５℃でカートリッジＣＥＲで超濾過する。実施例１１こおける如く 処理された溶液の濃度は一定に保たれ、繊維がｐｖｐ　ｙ、　９０を全部保有す ることを証明している。カートリッジの入口での循環流速（繊維外）は４．６　 Ｘ　１．　Ｏ−’　ｄである。入口圧力は１２３ｋＰａ、出口圧力は１００ｋＰ ａ、即ち仕込圧力損失は２３　ｋＰａである。

超濾過液流速は０．８６　ｘ　１０−’ｙ＋＋”である。

同様のカートリッジＣＩとの比較 上述したのと同じ溶液を超濾過のため使用する、カートリッジＣＩは内部表皮繊 維を含有し、これはポリビニルピロリドンに９０を全部保有する。カートリッジ への入口での循環流速（繊維内）は４．６　Ｘ　１０−’ｔｙ＋’／Ｓである。

入口圧力は１７５　ｋＰａであり、出口圧力は１００　ｋＰａであり、即ち仕込 圧力損失は７５　ｋＰａである。

超濾過液流速は０．６６　Ｘ　１０−’ｔｄ／Ｓである。

カートリッジ中での処理された溶液の循環のために要する電力および超沖過液単 位容量によって消費されたエネルギーを実施例１における如く計算する。

電カニ カートリッジＣＥＲｌこついて１．ＩＷカートリッジｃｒについて３，４Ｗ エネルギー： カートリッジＣＥＨについて０．３６　ｋＷ暖苛（１２８刈０６ジユール／−） カートリッジＣＩについて１．４３　ｋｗｈ／ｄ（５，１５ｘｌゲジユール／イ ）カートリッジＣＩよりもカートリッジＣＥＨについてより犬なる超濾過液流速 およびより小なる超沖過液単位容量についてのエネルギー消費が判る。

実施例　８ 杭孔血清（ｌａｃｔｏｓｅｒｕｍ　）の蛋白質の６９７１溶液を２５℃の温度で カー）　ＩＪツジＣＥＲ（第２図）Ｉこよって超濾過する。

超濾過液の分析は蛋白質が全部繊維中に保有されることを示す。

６　ｇ／ｌのこの溶液は３０９／ｌに濃縮され、これによって１１の初期容量か ら０．２Ｉの最終容量に通過する。カ−トリツジへの人口での循環流速（繊維外 ）は３　Ｘ　１０−’１である。入口圧力は１０８　ｋＰａであり、出口圧力は １００ｋＰａであり、仕込圧力損失は８ｋＰａである。

超沖過液流速は開始時の１．０６　Ｘ　１０−’ｉ／Ｓから濃縮の終りでの０． ３３　ｘ　１０”’イ／Ｓへと変化する。これは０．５３ｘ　１０”ｉ／Ｓの平 均超沖過液流速を与える。循環に要する電力および超沖過液単位容量について消 費されるエネルギーを実施例１の如く計算する。

Ｑ、　ｌ、　３　ｋＷｈ／讐（０，４５Ｘ１０６ジユール／イ）表２の方法に従 ってカートリッジを洗浄後、カートリッジの初期液圧透過度が再現される。

実施例　９ ５０℃の温度でカートリッジＣＥｉＲｌによってスフリームした牛乳を超沖過す る。

超沖過液の分析は蛋白質が繊維によって全て保持されたことを示す。

このミルクは３倍濃縮され、これによって０１９ｊの初期容量から０．３１の最 終容量へと通過する。カートリッジの入口での循環流速（繊維外）は２　Ｘ　１ ０−’ｄ／Ｓであり、入口圧力は１１０ｋＰａ、出口圧力はｌ　Ｑ　Ｑ　ｋＰａ であり、即ち仕込圧力損失は１０　ｋＰａである。

超沖過液流速は濃縮の始めでの１．５　ｘ　１０”ｙ＆／Ｓから、濃縮の終りで の０．１２　ｘ　１０”ｄ／Ｓへと変化する、即ち平均超沖過液速度０．３１　 ｘ　１０−’靜／Ｓである。

循環のため要する電力および超沖過液単位容量について消費されるエネルギーを 実施例６（こおける如く計算する。

電カニ０．２Ｗ エネルギー：　０．１８　ｋＷｈ／讐（０，６４Ｘ　１０’ジュール／−）。

表２の方法Ｆこよりカートリッジを洗浄した後、カートリッジの初期液圧透過度 が再現される。

表２．ミルク製品超沖過後の洗浄工程頑序（Ａ）＝常温 本発明を純粋に説明のためにのみ記載し、限定のためでないこと、有効な改変が 本発明範囲を逸脱せずになしつることを理解すべきである。

ＦＩＧ、Ｉ　ＦＩＧ、２ ＦＩＧ、３　ＦＩＧ、４ Ｆ旧、５　ＦＩＧ、６ ＦｉＧ、１２ 手続補正書（方Ｎ） ３．補正をする者 事件との関係　特’？ｆ　ＲＩＬ 甚［株］の特軒払題にの尺 明、細五区ひ゛１訂の紀目の名月き〆炙の釆各３）明、ぞ’ｔｅ玉、ｎ伯１乱１ ．Ｃオ石し忘しのフ　）濃４）言五寸（゛の）芭匹トＤ４殉４＃ｅＬ（律壱し辷 じの）　？Ｊ−ｌ−−−＾＃ｋ　ＰＣＴ／ＦＲ８５１００１４７ＡＮＮＥＸ　Ｔ ｏ　ＴＦ、Ｅ　１ＮＴＥＲ，ＮＡτｌ０ｉ４ＡＬ　５ＥＡＲＣＨＲＥＰＯＲτＯ Ｎ

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. １．外周に非常に小さい厚さ（１μｍより小）の比較的密な層（表皮）が存在し 、それは内面の方向で増大する多孔度を開放構造に結合しており、上記表皮の下 にある上記開放構造は上記表皮と直接接した状態でのマクロ多孔層からなる不整 である構造の重合体繊維状物質を基にした中空繊維であつて、０．１μｍより大 で２μｍより小さい寸法の孔が存在し、実質的に筒状の放射方向に配向し規則的 に間隔を置いたマクロ空隙をその中に存在させたマクロ多孔層が存在し、繊維の 内面側で開き、外面側で開いていない放射方向での均質多孔壁を有し、かかるマ クロ空隙は２μｍより大なる主寸法を有し、かかるマクロ空隙の割合は壁容積の 少なくとも１０％を占めることを特徴とする中空繊維。
2. ２．上記外部表皮が０．１μｍより小さい厚さを有し、１０００Åより大なる直 径の孔が存在せず水に対し透過性である請求の範囲第１項記載の中空繊維。
3. ３．マクロ空隙の割合が壁容積の少なくとも２０％を占める請求の範囲第１項ま たは第２項記載の中空繊維。
4. ４．実質的に筒状のマクロ空隙が繊維の壁全体の厚さの１０分の９以上に達する 長さであることができる請求の範囲第１項〜第３項の何れか一つに記載の中空繊 維。
5. ５．マクロ空隙の円形断面の直径が５μｍより一般に大である請求の範囲第１項 〜第４項の何れか一つに記載の中空繊維。
6. ６．中空繊維が、溶媒に溶解し、非溶媒中で凝固する繊維状重合体を基にしてい る請求の範囲第１項〜第５項の何れか一つに記載の中空繊維。
7. ７．繊維状重合体を、ビニリデンポリフルオライド、ポリスルホン、ポリアクリ ロニトリル、セルロースおよびセルロースエステル、ポリ（ビニルクロライド） 、ポリ（ビニルアセテート）、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポ リ（フエニレンオキサイド）、ポリスチレンおよびより一般にはポリエーテル、 ポリエステル、ポリ（アリーレンオキサイド）、ポリサルフアイド、ポリビニル 重合体、ポリアリル重合体、ポリアゾールおよびポリイミダゾール、ポリホスフ アジン、ポリヒドラジドの中から選択し；かかる繊維状重合体を上述した重合体 の少なくとも１種から構成した共重合体または共重合体の混合物の中から選択で きる請求の範囲第６項記載の中空繊維。
8. ８．紡糸するのに好適な濃度で溶媒中に繊維状重合を溶解し、５００より大なる 分子量の巨大分子の中またはイオン性もしくは非イオン性の界面活性剤の中から 選択した少なくとも１種の添加剤を加え、重合体、溶媒および添加剤を含有する 溶液を有利には環状型の紡糸ノズル中に通し、同時に押出孔中に流体を射出し、 かかる流体が液体または気体であり、繊維状重合体を含有する溶液を凝固させる ことからかかる流体を防止するため繊維状重合体のための少なくとも１種の溶媒 の充分量を含有し、上記流体をとりまく上記溶液によつて構成されたフイラメン トをフイラメントの外面を急速に沈澱させるよう選択した繊維状重合体に対する 少なくとも１種の非溶媒を含有する凝固浴中に通すことを特徴とする請求の範囲 第１項〜第７項の何れか一つに記載の中空繊維の製造方法。
9. ９．５００より大なる分子量の巨大分子が、ポリビニルピロリドン、ポリビニル ピリジン、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポ リビニルアルコールの群に属する請求の範囲第８項記載の方法。
10. １０．界面活性剤をポリオキシエチレン鎖を含有する疎水性単位を有するもの中 から選択する請求の範囲第８項記載の方法。
11. １１．押出孔中に射出される流体が繊維状重合体を溶解するため使用する溶媒に よつて構成される請求の範囲第８項〜第１０項の何れか一つに記載の方法。
12. １２．繊維状重合体の溶液に加える添加剤が凝固浴に可溶性である請求の範囲第 ８項〜第１１項の何れか一つに記載の方法。
13. １３．膜分離方法の分野への請求の範囲第１項〜第７項の何れか一つに記載の中 空繊維の応用。
14. １４．中空繊維から作られ、処理される液体の循環を加圧下かかる繊の外側で行 ない、繊維の壁を通過したろ液を繊維の中心チヤンネル内で循環させるカートリ ツジを用いて超ろ過またはミクロ済過の分野への請求の範囲第１３項記載の応用 。
15. １５．カートリツジを構成する中空繊維が少なくとも０．１ｍｍに等しい外径の ものである請求の範囲第１４項記載の応用。
16. １６．カートリツジが少なくとも１０００ｍ２／ｍ３の容量を有する請求の範囲 第１項記載の応用。
17. １７．中空繊維の壁の両側で保持される圧力差が１０６Ｐａより小で、１０４Ｐ ａより大である請求の範囲第１６項記載の応用。