JPS615045A - 第一菊酸のラセミ化方法 - Google Patents
第一菊酸のラセミ化方法Info
- Publication number
- JPS615045A JPS615045A JP59124346A JP12434684A JPS615045A JP S615045 A JPS615045 A JP S615045A JP 59124346 A JP59124346 A JP 59124346A JP 12434684 A JP12434684 A JP 12434684A JP S615045 A JPS615045 A JP S615045A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- chrysanthemum
- racemization
- trans
- monocarboxylic acid
- Prior art date
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- Pending
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は第−薄酸のラセミ化方法に関し、さらに詳しく
は光学活性な第−薄酸に臭化アルミニウムを作用させる
ことを特徴とする光学活性第一菊酸のラセミ方法に関す
る。
は光学活性な第−薄酸に臭化アルミニウムを作用させる
ことを特徴とする光学活性第一菊酸のラセミ方法に関す
る。
第−薄酸は、低置速効性殺虫剤として有用なピレトリン
、アレスリン、フタルスリンなどのいわゆるピレスロイ
ド系殺虫剤としてよく知られているエステル類の酸成分
を構成するものであり、これらのピレスロイド系殺虫剤
の原料として有用である。
、アレスリン、フタルスリンなどのいわゆるピレスロイ
ド系殺虫剤としてよく知られているエステル類の酸成分
を構成するものであり、これらのピレスロイド系殺虫剤
の原料として有用である。
ところで、第−薄酸には、シス、トランスの幾何異性体
があり、またその各々に（＋）および←）の光学異性体
があることから、合計４穐の異性体が存在する。一般に
、これらの異性体の中、トランス体から導ひかれるピレ
スロイド系のエステル類は対応するシス体から導ひかれ
るピレスロイド系エステル類よりも強い殺虫活性を示し
、さらに（上体のエステル類が対応する←）体のエステ
ル類よりも邊かに高い活性を示すことが知られている。
があり、またその各々に（＋）および←）の光学異性体
があることから、合計４穐の異性体が存在する。一般に
、これらの異性体の中、トランス体から導ひかれるピレ
スロイド系のエステル類は対応するシス体から導ひかれ
るピレスロイド系エステル類よりも強い殺虫活性を示し
、さらに（上体のエステル類が対応する←）体のエステ
ル類よりも邊かに高い活性を示すことが知られている。
第−薄酸は通常の製造法ではシス体、トランス体の混合
したラセミ体、即ち（イ）体として合成され、これを光
学活性な有機塩基を用いて光学分割することにより←）
体が得られ、より高活性な殺虫性化合物の製造に使用さ
れている。ここで光学分割された残りの（→体はそのピ
レスロイド系のエステルとしての活性が殆んどなく、従
ってこの有用性のない←）体を効率よくラセミ化し、上
記の光学分割の原料として供し得るようにすることは、
特に工業的規模での（→体の生産時においては大きな課
題となる。
したラセミ体、即ち（イ）体として合成され、これを光
学活性な有機塩基を用いて光学分割することにより←）
体が得られ、より高活性な殺虫性化合物の製造に使用さ
れている。ここで光学分割された残りの（→体はそのピ
レスロイド系のエステルとしての活性が殆んどなく、従
ってこの有用性のない←）体を効率よくラセミ化し、上
記の光学分割の原料として供し得るようにすることは、
特に工業的規模での（→体の生産時においては大きな課
題となる。
しかしながら、前記のように、第一５ＰＪＷには２個の
不斉炭素を有するため、そのラセミ化には種々の困難を
伴なう。
不斉炭素を有するため、そのラセミ化には種々の困難を
伴なう。
これ迄、第−薄酸類のラセミ化方法としては、（→トラ
ンスー第−薄酸の０３位のイソブテニル基を酸化してケ
トアルコール基に導いた後、 （３１位のカルボン酸を
エステル化し、これをアルカリ金属アルコレートと溶媒
の存在下に加熱反応させる方法（特公昭８９−１５９７
７号公報）、（→−トランスー第−薄酸を光増感剤の存
在下姦こ紫外線を照射する方法（特公昭４７−８０６９
７号公報）、光学活性第一菊酸を゛酸ハライドとして、
これにルイス酸を作用させる方法（特公昭５Ｂ−８７８
５８号公報、特開昭５２−１４４６５１号公報〕、号公
報性第−薄酸の無水物にヨウ素を作用させる方法が知ら
れている（特開昭５７−１６８８４１号公報）５、 本発明者らはその後さらに研究を重ねた結果、光学活性
第一菊酸を他の誘導体に導びくことなしに、第−薄酸そ
のものに臭化アルミニウムを作用させることにより、意
外にもラセミ化が進行することを見出し、本発明に至っ
た。
ンスー第−薄酸の０３位のイソブテニル基を酸化してケ
トアルコール基に導いた後、 （３１位のカルボン酸を
エステル化し、これをアルカリ金属アルコレートと溶媒
の存在下に加熱反応させる方法（特公昭８９−１５９７
７号公報）、（→−トランスー第−薄酸を光増感剤の存
在下姦こ紫外線を照射する方法（特公昭４７−８０６９
７号公報）、光学活性第一菊酸を゛酸ハライドとして、
これにルイス酸を作用させる方法（特公昭５Ｂ−８７８
５８号公報、特開昭５２−１４４６５１号公報〕、号公
報性第−薄酸の無水物にヨウ素を作用させる方法が知ら
れている（特開昭５７−１６８８４１号公報）５、 本発明者らはその後さらに研究を重ねた結果、光学活性
第一菊酸を他の誘導体に導びくことなしに、第−薄酸そ
のものに臭化アルミニウムを作用させることにより、意
外にもラセミ化が進行することを見出し、本発明に至っ
た。
以下に本発明の方法について詳細に説明する。
本発明において原料として用いる光学活性第一菊酸は４
種の異性体の中の１種単独、またはこれらの任意の割合
の混合物を用いることができ、また光学純度はどの程度
のものでも差しつかえないが、本発明の目的から考えて
（９体または（９体に富むカルボン酸を用いる時に、そ
の意義を発揮することは言うまでもない。
種の異性体の中の１種単独、またはこれらの任意の割合
の混合物を用いることができ、また光学純度はどの程度
のものでも差しつかえないが、本発明の目的から考えて
（９体または（９体に富むカルボン酸を用いる時に、そ
の意義を発揮することは言うまでもない。
また、反応を行なうに際しては不活性溶媒を使用するこ
とが好ましく、そのような溶媒としては飽和炭化水素、
芳香族炭化水素及びこれらのハロゲン化物、エーテル類
などを挙げることができる。
とが好ましく、そのような溶媒としては飽和炭化水素、
芳香族炭化水素及びこれらのハロゲン化物、エーテル類
などを挙げることができる。
用いる臭化アルミニウムの量は被処理菊酸体１モルに対
し１／１００〜１／２モル、好ましくは１７５０〜１／
４モルの範囲である。
し１／１００〜１／２モル、好ましくは１７５０〜１／
４モルの範囲である。
また反応温度は通常−８０℃〜１８０℃の範囲である。
同反応の進行度は反応液の一部をサンプリングして旋光
度を測定するかガスクロマトグラフィー等による分析で
求めることができる。
度を測定するかガスクロマトグラフィー等による分析で
求めることができる。
上記のようにして得られるラセミ化された第−薄酸は種
々のピレスロイドアルコールとのエステル化反応により
殺虫性エステルに導くことができる、 以上、詳述したように本発明方法により、第−薄酸の←
）体、またはそれに富む第−薄酸を有用なラセミ体に変
換させることが可能となり、さらにこれを各種の光学分
割方法と組み合わせることにより、より有用な（ｌ−）
体に変換させることも可能となる。
々のピレスロイドアルコールとのエステル化反応により
殺虫性エステルに導くことができる、 以上、詳述したように本発明方法により、第−薄酸の←
）体、またはそれに富む第−薄酸を有用なラセミ体に変
換させることが可能となり、さらにこれを各種の光学分
割方法と組み合わせることにより、より有用な（ｌ−）
体に変換させることも可能となる。
まｔコ、本発明方法において得られるラセミ体は、その
エステルとしてより有効なトランス体に富み、この点に
おいても本発明方法は有利である。
エステルとしてより有効なトランス体に富み、この点に
おいても本発明方法は有利である。
以下、＋ｍ例によって本発明の詳細な説明する。
実施例１
５０−のフラスコ番ζ窒素雰囲気下、左旋性用−薄酸（
（））−シス体８．０嗟、←）−シス体２２、Ｏｌ、←
）−トランス体１１．８饅、←）−トランス体６８．２
％からなる）５．０５１−とトルエン１１．７５Ｌを入
れ、次いでこの溶液に１５〜２０℃で臭化アルミニウム
０．１２ Ｆを添加し攪拌した。８０分後反応液の一部
をサンプリングして（＋）−２−オクチルエステル番こ
誘導し、ガスクロマトグラフで光学異性体比率を測定し
たところその組成は、（＋ノーシス体２．９５６゜（→
−シス体４．６％、（＋）−トランス体２６．５％、（
→−トランス体６５．９％であった。
（））−シス体８．０嗟、←）−シス体２２、Ｏｌ、←
）−トランス体１１．８饅、←）−トランス体６８．２
％からなる）５．０５１−とトルエン１１．７５Ｌを入
れ、次いでこの溶液に１５〜２０℃で臭化アルミニウム
０．１２ Ｆを添加し攪拌した。８０分後反応液の一部
をサンプリングして（＋）−２−オクチルエステル番こ
誘導し、ガスクロマトグラフで光学異性体比率を測定し
たところその組成は、（＋ノーシス体２．９５６゜（→
−シス体４．６％、（＋）−トランス体２６．５％、（
→−トランス体６５．９％であった。
手続補正書（自発）
昭和６０年７り！６日
劇
特許庁長官 宇 賀 道 部 殿
１、 事件の表示
昭和５９年 特許願第１２４８４６号
２、 発明の名称
名称 ＜２０９）住友化学工業株式会社代表者 土
方 武 ４、代理人 住 所 大阪市東区北浜５丁目１５番地６、補正の対
象 明細書の「発明の詳細な説明」の枦 ６、補正の内容 明細書第６頁の最下行の次に下記を加入する。
方 武 ４、代理人 住 所 大阪市東区北浜５丁目１５番地６、補正の対
象 明細書の「発明の詳細な説明」の枦 ６、補正の内容 明細書第６頁の最下行の次に下記を加入する。
［実施例２
窒素ｓ囲気下で５０ｗｔのフラスコに（→−シス第−薄
酸２．０？とジオキサン１７．５ ｆを加えた。次いで
この溶液に１５〜２０℃攪拌下゛に臭押下ルミニウム０
．０６８ Ｆとジオキサン０．５Ｐからなる溶液を添加
し、８０分後に０．５Ｆ−の水を加えた後、減圧下で濃
縮した。
酸２．０？とジオキサン１７．５ ｆを加えた。次いで
この溶液に１５〜２０℃攪拌下゛に臭押下ルミニウム０
．０６８ Ｆとジオキサン０．５Ｐからなる溶液を添加
し、８０分後に０．５Ｆ−の水を加えた後、減圧下で濃
縮した。
濃縮液にヘキサンを加え、希塩酸で洗浄した後１ｏ９Ｆ
２水酸化ナトリウム水溶液７．ＩＰを加え４０℃で攪拌
し次いで水層を分液した。
２水酸化ナトリウム水溶液７．ＩＰを加え４０℃で攪拌
し次いで水層を分液した。
水層に希硫酸を加えて酸析した後トルエンを加えて抽出
し、次いでトルエン層を水洗後濃縮した。
し、次いでトルエン層を水洗後濃縮した。
濃縮液を蒸留して沸点１１０〜１１９℃７２、６１１ｓ
■ｉの留出液１．８８ Ｆを得た。 このものの赤外線
スペクトルは第１菊酸のそれと一致した。
■ｉの留出液１．８８ Ｆを得た。 このものの赤外線
スペクトルは第１菊酸のそれと一致した。
該留出液の光学異性体比率は実施例１と同様な方法で測
定したところ（…−シス体８．０％、（→−シス体４．
９％、（±−トランス体４６．０％、（→−トランス体
４６６１％であった。」以 上
定したところ（…−シス体８．０％、（→−シス体４．
９％、（±−トランス体４６．０％、（→−トランス体
４６６１％であった。」以 上
Claims (1)
- 光学活性第一菊酸に臭化アルミニウムを作用させること
を特徴とする光学活性第一菊酸のラセミ化方法
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59124346A JPS615045A (ja) | 1984-06-15 | 1984-06-15 | 第一菊酸のラセミ化方法 |
| US06/744,546 US4659864A (en) | 1984-06-15 | 1985-06-14 | Method for racemization of chrysanthemic acid or its ester |
| HU852368A HU200310B (en) | 1984-06-15 | 1985-06-14 | Process for racemizing chrisanthemic acid and esters and for transforming raceme cys isomeres into raceme trans isomeres |
| DE8585304270T DE3578164D1 (de) | 1984-06-15 | 1985-06-14 | Verfahren zur razemisierung von chrysanthemumsaeure oder ihrer ester. |
| EP85304270A EP0165070B1 (en) | 1984-06-15 | 1985-06-14 | Method for racemization of chrysanthemic acid or its ester |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59124346A JPS615045A (ja) | 1984-06-15 | 1984-06-15 | 第一菊酸のラセミ化方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS615045A true JPS615045A (ja) | 1986-01-10 |
Family
ID=14883087
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59124346A Pending JPS615045A (ja) | 1984-06-15 | 1984-06-15 | 第一菊酸のラセミ化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS615045A (ja) |
-
1984
- 1984-06-15 JP JP59124346A patent/JPS615045A/ja active Pending
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