JPS6151907A - 固体電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 この発明は、固体電解コンデンサに係るもので、特に有
機物半導体からなる固体電解質の改良に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

固体電解コンデンサは、アルミニウム、タンタル等の被
膜形成性金属を陽極に用い、この陽極を波面化するため
に箔状の陽極体の表面をエツチング処理あるいは、前記
金属の粉末物を焼結して多孔質化させ、この表面に誘電
体となる酸化被膜層を陽極酸化処理等の手段により形成
し、さらにこの上面に固体電解質層を形成し、さらにこ
の固体電解質層から陰極引出しのための電気的接続手段
を具ｊｉｆｆ　Ｌ／て構成されている。

この固体電解質層には、従来は二酸化マンガンが用いら
れていた。この二酸化マンガンを誘電体酸化被膜層の上
に形成する手段としては、液状の硝酸マンガン中に陽極
電極を含浸し、その後３００℃前後の温度で硝酸マンガ
ンを熱分解して二酸化マンガンに変性させていた。

しかし、この方法の電解質形成は、一度の工程での二酸
化マンガンの付着は僅かであるため、同じ処理を政変な
いし士政変繰り返す必要があった。

このため、製造工程が極めて複雑になるとともに、熱分
解時の同温や発生ガスにより、誘電体酸化被膜を劣化さ
せてしまう欠点があった。

そこで最近は、この二酸化マンガンに代えて、導電性の
有機物を電解質として用いることが提案されている。

この有機物電解質として、知られているのがテトラシア
ノキノジメタン（以下ＴＣＮＱという）の各種錯塩を用
いたものである。

ＴＣＮＱ錯塩は、有機物でありながら適度の電導度を持
ち、固体電解コンデンサの電解質層に好適なものとして
、その使用が試みられている。

ＴＣＮＱ錯塩は、常温で固形物であるので、これを電解
質として、誘電体酸化被膜上にいかに付着させるかが課
題となる。

例えば、従来から提案されているものとして、（米国特
許第３２１４６４８号）などにみられるように、有機溶
媒中にＴＣＮＱ諸塩を溶解し、この溶液中に陽極体を含
浸し、その後溶液から引き上げ、有機溶媒を蒸発させて
陽極体の表面にＴＣＮＱ錯塩層を形成することが知られ
ている。しかしこの方法では、溶媒中のＴＣＮＱ錯塩の
濃度が低いことから、一度の含浸では十分なＴＣＮＱ錯
塩を付着さ〜ｌることができず、二酸化マンガン層の形
成と同様にこの工程を政変ないし士政変繰り返す必要が
あり、製造工程の複雑さは回避できなかった。

また、（特公昭５１−３２３０３号）のように、高分子
物質と、ＴＣＮＱ錯塩の微粉末とからなる分散体を電極
表面に付着させる方法も提案されている。

しかしこれらの方法では、溶媒の蒸発後ＴＣＮＱ錯塩が
結晶化したり、あるいはＴＣＮＱ錯塩が結晶状態のまま
分散しているので、波面化処理された複雑な凹凸を持つ
陽極体表面の誘電体酸化被膜との間に十分な接触が得ら
れず、所望の静電容量をえることができない欠点があっ
た。

最近では（特開昭５７−１７３９２８号）のごとく、Ｔ
ＣＮＱ錯塩のみをその融点以上に加熱融解し、ここに陽
極体を含浸し、その後引き上げて冷却し、ＴＣＮＱ錯塩
を付着させた固体電解コンデンサが提案されている。

この方法で作成された固体電解コンデンサは、濃度の高
いＴＣＮＱ錯塩自体を陽極体に付着させるので、一度の
含浸作業で十分なＴＣＮＱ錯塩層を形成することができ
る。

しかし、この方法による固体電解質層は、前述したよう
に、ＴＣＮＱ諧塩が結晶化しており、誘電体酸化被膜層
との十分な接触がとれず所望の静電容量を得ることがで
きない。

しかも、ＴＣＮＱ錯塩自体、加熱に極めて弱く、溶融状
態を維持すると短時間で熱分解を起こし、絶縁体と化し
てしまう。またＴＣＮＱ錯塩の中には融点に達しない温
度から熱分解を起こし、実質的にこの方法による固体電
解質層の形成できないものもある。例えばイソプロピル
−イソキノリニウムＴＣＮＱ錯塩は、加熱融解による含
浸が可能であるが、溶融状態を維持できる時間は極めて
僅かである。また、メチルイソキノリニウム’ＴＣＮＱ
Ｓａ塩、４，４′−ジメチルビピリジニウムＴＣＮＱ錯
塩、４，４′−イソプロピルビピリジニウムＴＣＮＱ錯
塩などは融解前の加熱段階から熱分解を起こし、融解に
よる電解質斎浸は実質的に不可能である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

この発明は、このような従来の欠点を改良したもので、
従来溶融含浸不能なＴＣＮＱ錯塩あるいは溶融含浸可能
であっても極めて僅かな時間のうちに含浸作業を終わら
せなければならないＴＣＮＱ錯塩を固体電解質として、
陽極体表面に形成させるとともに、ＴＣＮＱ錯塩の含浸
後の結晶化による誘電体酸化被１１りとの接触の不充分
さを改善し、含浸効率の高い、イ）れた特性を存する固
体電解コンデンサを１昇ることを目的としたものである
。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明は、陽極金属表面に誘電体酸化被膜を形成し、
さらにこの上面に固体電解質層が形成された固体電解コ
ンデンサにおいて、前記固体型ｆ’＋＊ＩＴ　５が、イ
ソプロピル−イソキノリニウム、メチルイソギノリニウ
ム、４，４′−ジメチルビピリジニウム、４．４′−イ
ソプロビルビピリジニウムの群から選ばれた、いずれか
一種もしくは二挿以上とＴ　ＣＮ　Ｑとからなる錯塩に
、Ｔ−ブチロラクタムを添加した混合物を融解固化させ
て形成されたものであることを特徴とする固体電解コン
デンサである。

以下この発明を実施例に基づき詳細に説明する。

〔実施例〕

まず、この発明による固体電解コンデンサを、その製造
手順の一例にそって説明する。

第１図は、この実施例により作られた完成状態の固体電
解コンデンサをあられした断面図であり、第２図はこの
実施例で用いた陽極体、すなわちコンデンサ素子をあら
れしている。

第２図のコンデンサ素子１は、帯状の電極体を巻回して
形成されており、陽極２は、高純度のアルミニウム箔か
らなっている。この陽極２には、表面に誘電体酸化被膜
が陽極酸化処理により、形成されている。

そして、この帯状の陽極２は、はぼ同じ大きさの集電極
３を対抗配置し、陽極２と集電極３との間には、これら
電極２．３より僅かに幅の広いセパレータ紙４を挟み込
んだものを、−万端からを１ｎ１シて円筒状のコンデン
サ素子１としている。なお陽極２、集電極３の各々には
、外部との電気的接続を得るだめのタブ５．６が熔接等
の手段により接続され、一方の端面から並行して突出し
ている。そしてさらにこれらのタブの先端には、外部リ
ード７．８が熔接により接続されている。

第３図は、前記コンデンサ素子１に固体電解質層を含浸
させる一例を示したもので、図の左側には予（＋ｉｆ加
熱ブロック１０が置かれている。この予備加熱ブロック
１０は、内部に加熱用のヒーターが埋設され、上面に凹
部１１が設けられており、コンデンサ素子１を凹部１１
内に載置してコンデンサ素子１を予め加熱し、高温状態
を維持させておく。

次に、同図右側には、含浸用ブロック１２が置かれてお
り、この含浸用ブロック１２も内部に加熱用ヒーターが
埋め込まれ、上面には凹部１３が形成されている。そし
てこの凹部１３には、ＴＣＮＱｔＭ塩と添加物であるγ
−プチロラククムとからなる粉末の混合物１４が注入さ
れ、加熱により前記混合物１４が融解する。そしてここ
へ、予備加熱ブロック１０に待機させておいたコンデン
サ町　　　　　　　　素子１を移動させ所定時間含浸を
行い、その後コンデンサ素子１を凹部１３から引き上げ
、自然冷却により液状の混合物１４を固化させて固体電
解質層を形成する。

このようにして、固体電解質層の形成されたコンデンサ
素子１は、第１図に示すように、有底筒状の外装ケース
２０に収納し、外装ケース２０の開口端部を弾性封口体
２１で閉じ、外装ケース２０のσｆＴＤ端を巻き締めし
て密封を行う。なお、コンデンサ素子１がら引き出され
された外部リード７．８は前記弾性封口体２１に設けら
れた貫通孔から外部に突出し、コンデンサ素子１と外部
との電気的接続がおこなえるようになっている。

次に、上記のような手順により実際の固体電解コンデン
サを作製し、その特性を求めた結果を示す。

まずコンデンサ素子として、幅２．２ｆｌ、長さ１０＋
ａｍ、厚さ８０μｍの高純度（９９，９９％）のアルミ
ニウム箔を陽極として阜備し、この陽極の表面を交流電
流による電解エンチングにより波面化させた後、その表
面に耐電圧９■の誘電体酸化皮膜を陽極酸化処理により
形成した。そして集電用電極として、前記陽極と同じ大
きさのアルミニウム（純度９９．９４％）箔を対抗配置
させ、双方の電極の略中央部に外部引出し用のアルミニ
ウム製タブをコールドウェルドにより接続し、マニラ麻
繊維混抄のセパレータ紙を介在させて第２図のように巻
回し、円筒状にしたものを実施例会てに共通して用いた
。

次に、このコンデンサ素子に比較例１として、エチレン
グリコール−アジピン酸アンモニウム系の電解液を含浸
さ−Ｕた。また比較例２ないし５として、イソプロピル
−イソキノリニウム錯塩、メチルイソキノリニウム錯塩
、４，４′−ジメチルビピリジニウム錯塩、４，４′−
イソプロピルビピリジニウム錯塩の４種類のＴＣＮＱ錯
塩について各々の錯塩のみを加熱融解させ、これに前記
のコンデンサ素子を前記した含浸装置により含浸させて
みた。

次にこの発明例１ないし４として、上記四種のＴＣＮＱ
錯塩にγ−プチロラククムを各々添加した混合物を加熱
温度を変化させて前記含浸装置を用いて含浸をおこなっ
た。

そして、これらの含浸が終了したコンデンサ素子を、ア
ルミニウム製の筒状の外装ケース内に収納し、ケース開
口部をゴム製の封口体で閉じ、外装ケース開口端部を巻
締めして密閉し、定格電圧６．３■、定格容量１０μＦ
の電解コンデンサを完成させた。

そしてこれらの電解コンデンサのうち、液体の電解質を
使用した比較例１のものについては、１５分間、他の比
較例のうち含浸可能であったものおよびこの発明例のも
のについては１時間、各々のコンデンサに定格電圧を印
加してエージングをおこなったのち、電気特性を調べた
。

電気特性については、静電容量、損失角の正接、１００
ＫＩＩ２における等個直列抵抗値、および定格電圧印加
２分後の漏れ電流について測定し、各々の特性を比１校
した。

この結果を次表に示す。

（木ページ以下余白） 〔作用〕 これらの実施例の結果をみると、比較例１で示した液体
の電解質を用いた通常の乾式電解コンデンサは、電解質
が液体の状態でコンデンサ素子の内部に保持されるので
、陽極の波面化のために形成されたエツチング処理によ
る微細なエツチング孔（ピント）の内部まで電解質が浸
透し、誘電体酸化皮膜との接触が十分におこなわれ高い
静電容量値を示す。

しかし、電解液の比抵抗値は、ＴＣＮＱ錯塩の比抵抗値
が数十Ω・印程度であるのに対し、２００−３００Ω・
ｃｍと高いため、損失値あるいは等個直列抵抗値が高く
なっている。

また比較例としてあげたＴ　ＣＮ　Ｑ　２０塩のみを加
熱融解し含浸させたものは、比較例２のイソプロピル−
イソキノリニウムＴ　ＣＮ　Ｑ　ｔＨ塩のみが加熱融解
による含浸が可能で、比較例３ないし５の他のＴＣＮＱ
錯塩を用いたものは、いずれも溶融状態に至る前に熱分
解をおこし、含浸が不能であった。また含浸可能であっ
た前記比較例２の特性をみると、損失、等個直列抵抗に
ついては、前述のように、ＴＣＮＱ錯塩の比抵抗値が電
解液に比べて低いので、優れた特性を得ているが、静電
容■１値については十分なものが得られていない。

この理由については明確ではないが、ＴＣＮＱ錯塩のみ
の加熱融解の場合、ＴＣＮＱ錯塩が陽極のエツチングピ
ントの内部まで一応は浸透するものの、その後の冷却固
化の際、ＴＣＮＱ錯塩が針状結晶化し、静電容量を形成
するエンチングピント内の誘電体酸化皮膜との接触が一
部分でしたおこなわれないためと考えられる。

一方、この発明の固体電解コンデンサは、発明例工ない
し４の特性からも明らかなように、いずれについても、
比較例２と比べて大きな静電容量値を示す。これは、こ
の発明の固体電解質がＴＣＮＱｔＲ塩とγ−ブチロラク
タムとの混合物であるため、融解含浸後の冷却時に結晶
化が妨げられ、非晶質の状態でエンチングピント内に残
留するので、誘電体酸化皮膜との接触が十分に保たれる
ためと考えられる。

また一部のＴＣＮＱ錯塩が結晶化しても、結晶体の間に
Ｔ−ブチロラクタムが介在することにより、結晶間の電
導が得られ静電容量がも′１保されるものと考えられる
。

このことは、集電極側との接触においても同様の理由で
優れた電専度が得られ、特性の向上に寄与する。

本実施例は、凹部に箔状のアルミニウムを用い、この表
面を拡面処理後、誘電体酸化被Ｈりを形成したものと、
集電用電極とをセパレーク紙を介在させ巻回したコンデ
ンサ素子を用いたが、コンデンサ素子は、このような構
造のものに限定されるものではな（、陽極を構成する金
属がタンタル等の他の被膜形成性の金属あるいはそれら
の合金体であってもよい。またこのような巻回＋ＩＪ造
に限らず、被膜形成性金属粉末を焼結した多孔質体であ
ってもよい。また、巻回構造であっても、セパレータ紙
を省略したもの、集電極にアルミニウム以外の金属さら
には、耐熱性の導電樹脂フィルム等を使用したものであ
ってもよい。

また、外装構造についても、本実施例では金属製の外装
ケースに収納したものを例示したが、外装体は、樹脂ケ
ース、樹脂をディツブあるいはモールドしたもの、ラミ
ネートフィルムによる外装置 などを用いたものであっても、この発明を逸脱するもの
ではない。

〔効果〕

以上述べたようにこの発明によれば、固体電解質層をＴ
ＣＮＱ錯塩とγ−ブチロラクタムとの混合物を加熱溶融
含浸して形成できるので、従来加？Ａ′！溶融により含
浸が不可能であったＴＣＮＱ錯塩を用いることができる
。

また、加熱溶融含浸が可能であったＴＣＮＱ錯塩につい
ても、その溶融温度が低くなるので熱分解するまでの時
間が延長され、特性の劣化が防止できるとともに、含浸
が容易になる。

また、この発明によれば、ＴＣＮＪＱ塩の含浸率が向上
し、単位体積あたりの静電容量値を高めることができる
ので、固体電解コンデンサの小型化にも寄与する。

さらには、ＴＣＮＱ錯塩が誘電体酸化被ｎりと十分に接
しているので、損失の少ない、インピーダンス特性に優
れた固体電解コンデンサを得ることができ、固体電解コ
ンデンサの特性向上に極めて有益なものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の固体電解コンデンサの完成状態を
あられした断面図、第２図はこの発明の実施例で用いた
コンデンサ素子の構造をあられした分解斜視図、第３図
は、この発明の実施例で用いた固体電解質の含浸装置を
あられした断面図である。 １・・コンデンサ素子、２・・陽極、３・・集電極、４
・・セパレーク紙、５，６・・タブ、７゜８・・外部リ
ード、１０・・予備加熱ブロック、１１．１３・・凹部
、１２・・含浸用ブロック、１４・・混合物、２０・・
外装ケース、２１・・弾性封口体。 特　　許　　出　　願　　人 日本ケミコン株式会社 第１図 第２図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）陽極金属表面に誘電体酸化被膜を形成し、さらに
   この上面に固体電解質層が形成された固体電解コンデン
   サにおいて、前記固体電解質層が、テトラシアノキノジ
   メタンの錯塩にγ−ブチロラクタムを添加した混合物を
   融解固化させたものからなることを特徴とする固体電解
   コンデンサ。
2. （２）テトラシアノキノジメタンの錯塩が、イソプロピ
   ル−イソキノリニウム、メチルイソキノリニウム、４，
   ４′−ジメチルビピリジニウム、４，４′−イソプロピ
   ルビピリジニウムの群から選ばれた一種もしくは二種以
   上とからなる錯塩であるところの特許請求の範囲第（１
   ）項記載の固体電解コンデンサ。