JPS6151909A - 固体電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 この発明は、固体電解コンデンサに係るもので、特にを
搬物半導体からなる固体電解質の改良に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

固体電解コンデンサは、アルミニウム、クンタル等の被
膜形成性金属を陽極に用い、この陽極を波面化するため
に箔状の陽極体の表面をエツチング処理あるいは、前記
金属の粉、末物を焼結して多孔質化させ、この表面に誘
電体となる酸化被膜層を陽極酸化処理等の手段により形
成し、さらにこの上面に固体電解質層を形成し、さらに
この固体電解質層から陰極引出しのための電気的接続手
段を具備して構成されている。

この固体電解質層には、従来は二酸化マンガンが用いら
れていた。この二酸化マンガンをＦｉ　Ｎ体酸化被膜層
の上に形成する手段としては、液状の６１′ｊ酸マンガ
ン中に陽極電極を含浸し、その後３００°Ｃ前後の温度
でＩｌ＋）’ｉ酸マンガンを熱分解して二酸化マンガン
に変性させていた。

しかし、この方法の電解質形成は、一度の工程での二酸
化マンガンの付着は僅かであるため、同じ処理を数置な
いし士装置繰り返す必要があった。

このため、製造工程が極めて複雑になるとともに、勢分
解時の高温や発生ガスにより、誘電体酸化被膜を劣化さ
せてしまう欠点があった。

そこで最近は、この二酸化マンガンに代えて、導電性の
有機物を電解質として用いることが提案されている。

この有機物電解質として、知られているのがテトラシア
ノキノジメタン（以下ＴＣＮＱという）の各種錯塩を用
いたものである。

ＴＣＮＱ錯塩は、有機物でありながら適度の電導度を持
ち、固体電解コンデンサの電解質層に好適なものとして
、その使用が試みられている。

ＴＣＮＱ錯塩は、常温で固形物であるので〜これを電解
質として、誘電体酸化被膜上にいかに付着させるかが課
題となる。

例えば、従来から提案されているものとして、（米国特
許第３２１４６４８号）などにみられるように、有機溶
媒中にＴＣＮＱ錯塩を溶解し、この溶液中に陽極体を含
浸し、その後溶液から引き上げ、有機溶媒を蒸発させて
陽極体の表面にＴＣＮＱ錯塩層全塩層することが知られ
ている。しかしこの方法では、溶媒中のＴＣＮＱ錯塩の
濃度が低いことから、一度の含浸では十分なＴＣＮＱｔ
Ｖ塩を付着させることができず、二酸化マンガン層の形
成と同様にこの工程を数置ないし士装置繰り返す必要が
あり、製造工程の複雑さは回避できなかった。

また、（特公昭５１−３２３０３号）のように、高分子
物質と、ＴＣＮＱ錯塩の微粉末とからなる分散体を電極
表面に付着させる方法も提案されている。

しかしこれらの方法では、溶媒の蒸発後ＴＣＮＱ鉗塩が
錯塩化したり、あるいはＴＣＮＱ諸塩が結晶状態のまま
分散しているので、波面化処理された複雑な凹凸を持つ
陽極体表面の誘電体酸化被膜との間に十分な接触が得ら
れず、所望の静電容量をえることができない欠点があっ
た。

最近では（特開昭５７−１７３９２８号）のごとく、Ｔ
ＣＮＱ錯塩のみをその融点以上に加熱融解し、ここに陽
極体を含浸し、その後引き上げて冷却し、ＴＣＮＱ錯塩
を付着させた固体電解コンデンサが提案されている。

この方法で作成された固体電解コンデンサは、濃度の高
いＴＣＮＱ錯塩自体を陽極体に付着させるので、一度の
含浸作業で十分なＴ　ＣＮ　Ｑ　ｔＭ塩層を形成するこ
とができる。

しかし、この方法による固体電解質層は、前述したよう
に、ＴＣＮＱ錯塩が結晶化しており、誘電体酸化被膜層
との十分な接触がとれず所望の静電容量を得ることがで
きない。

しかも、ＴＣＮＱ錯塩自体、加熱に極めて弱く、？８融
状態を維持すると短時間で熱分解を起こし、絶縁体と化
してしまう。またＴＣＮＱ錯塩の中には融点に達しない
温度から熱分解を起こし、実質的にこの方法による固体
電解質層の形成できないものもある。例えばイソプロピ
ル−イソキノリニウムＴＣＮＱ錯塩は、加熱融解による
含浸が可能であるが、溶融状態を維持できる時間は極め
て僅かである。また、メチルイソキノリニウムＴＣＮＱ
錯塩、４，４′−ジメチルビピリジニウムＴＣＮＱ錯塩
、４，４′−イソプロピルビピリジニウムＴＣＮＱ錯塩
などは融解前の加熱段階から熱分解を起こし、融解によ
る電解質含浸は実質的に不可能である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

この発明は、このような従来の欠点を改良したもので、
従来溶融含浸不能なＴＣＮＱ錯塩あるいば溶融含浸可能
であっても極めて僅かな時間のうちに含浸作業を終わら
せなければならないＴＣＮＱ錯塩を固体電解質として、
陽極体表面に形成させるとともに、ＴＣＮＱ錯塩の含浸
後の結晶化による誘電体酸化液ｌ模との接触の不充分さ
を改善し、含浸効率の高い、優れた特性を存する固体電
解コンデンサを得ることを目的としたものである。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明は、陽極金属表面に誘電体酸化被膜を形成し、
さらにこの上面に固体電解質層が形成された固体電解コ
ンデンサにおいて、前記固体電解質層が、イソプロピル
−イソキノリニウム、メチルイソキノリニラｌい　４．
４′−ジメチルビビリジニウム、４，４′−イソプロピ
ルビピリジニウムの群から選ばれた、いずれか一種もし
くは二種以上とＴＣＮＱとからなる錯塩に、１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジノンを添加した混合物を融解
固化させて形成されたものであることを特徴とする固体
電解コンデンサである。

以下この発明を実施例に基づき詳細に説明する。

〔実施例〕

まず、この発明による固体電解コンデンサを、その製造
手順の一例にそって説明する。

第１図は、この実施例により作られた完成状態の固体電
解コンデンサをあられした断面図であり、第２図はこの
実施例で用いた陽極体、すなわちコンデンサ素子をあら
れしている。

第２図のコンデンサ素子１は、帯状の電極体を巻回して
形成されており、陽極２は、高純度のアルミニウム箔か
らなっている。この陽極２には、表面に誘電体酸化被膜
が陽極酸化処理により、形成されている。

そして、この帯状の陽極２は、はぼ同じ大きさの集電極
３を対抗配置し、陽極２と集電極３との間には、これら
電極２．３より僅かに幅の広いセパレータ紙４を挟み込
んだものを、−万端から巻回して円筒状のコンデンサ素
子１としている。なお陽極２．１！電極３の各々には、
外部との電気的接続を得るためのタブ５．６が熔接等の
手段により接続され、一方の端面から並行して突出して
いる。そしてさらにこれらのタブの先端には、外部リー
ド７．８が熔接により接続されている。

第３図は、前記コンデンサ素子１に固体電解質層を含浸
させる一例を示したもので、図の左側には予備加熱ブロ
ック１０が置かれている。この子６ｉＮ加熱ブロンク１
０は、内部に加熱用のヒーターが埋設され、上面に凹部
１１が設けられており、コンデンサ素子１を凹部１１内
に載置してコンデンサ素子１を予め加熱し、高温状態を
維持させておく。

次に、同図右側には、含浸用ブロック１２が置かれてお
り、この含浸用ブロック１２も内部に加熱用ヒーターが
埋め込まれ、上面には凹部１３が形成されている。そし
てこの凹部１３には、ＴＣＮＱ錯塩と添加物である１、
３−ジメチル−２〜イミダゾリジノンとからなる粉末の
混合物１４が注入さ、　　　　　　　れ、加熱により前
記混合物１４が融解する。そしてここへ、予備加熱ブロ
ック１０に待機させておいたコンデンサ素子１を移動さ
せ所定時間含浸を行い、その後コンデンサ素子１を凹部
１３から引き上げ、自然冷却により液状の混合物１４を
固化させて固体電解質層を形成する。

このようにして、固体電解質層の形成されたコンデンサ
素子１は、第１図に示すように、育成筒状の外装ケース
２０に収納し、外装ケース２０の開口端部を弾性封口体
２１で閉じ、外装ケース２０の開口端を巻き締めして密
封を行う。なお、コンデンサ素子１から引き出されされ
た外部リード７．８は前記弾性封口体２１に設けられた
貫通孔から外部に突出し、コンデンサ素子１と外部との
電気的接続がおこなえるようになっている。

次に、上記のような手順により実際の固体電解コンデン
サを作製し、その特性を求めた結果を示す。

まずコンデンサ素子として、幅２．２顛、長さ１０ＩＩ
ｍ、厚さ８０μｍの高純度（９９，９９％）のアルミニ
ウム箔を陽極として準備し、この陽極の表面を交流電流
による電解エツチングにより波面化させた後、その表面
に耐電圧９■の誘電体酸化皮膜を陽極酸化処理により形
成した。そして集電用電極として、前記陽極と同じ大き
さのアルミニウム（純度９９．９４％）箔を対抗配置さ
せ、双方の電極の略中央部に外部引出し用のアルミニウ
ム製タブをコールドウェルドにより接続し、マニラ麻繊
維混抄のセパレータ紙を介在させて第２図のように巻回
し、円筒状にしたものを実施例会てに共通して用いた。

次に、このコンデンサ素子に比較例工として、エチレン
グリコール−アジピン酸アンモニウム系の電解液を含浸
させた。また比較例２ないし５として、イソプロピル−
インキノリニウム錯塩、メチルイソキノリニウム錯塩、
４，４′−ジメチルビピリジニウム錯塩、４．４′−イ
ソブロビルビピリジニウム錯塩の４種類のＴＣＮＱ錯塩
について各々の錯塩のみを加熱融解させ、これに前記の
コンデンサ素子を前記した含浸装置により含浸させてみ
た。

次にこの発明例工ないし４として、上記四種のＴＣＮＱ
ｔＭ塩に１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを各
々添加した混合物をそのｌ捏合比および加熱温度を変化
させて前記含浸装置を用いて含浸をおこなった。

そして、これらの含浸が終了したコンデンサ素子を、ア
ルミニウム製の筒状の外装ケース内に収納し、ケース開
口部をゴム製の封口体で閉じ、外装ケース開口端部を巻
締めして密閉し、定格電圧６．３■、定格容量１０μＦ
の電解コンデンサを完成させた。

そしてこれらの電解コンデンサのうち、液体の電解質を
使用した比較例１のものについては、１５分間、他の比
較例のうち含浸可能であったものおよびこの発明例のも
のについては１時間、各々のコンデンサに定格電圧を印
加してエージングをおこなったのち、電気特性を調べた
。

電気特性については、静電容■、損失角の正接、１００
ＫＩ＋２における等個直列抵抗値、および定格電圧印加
２分後の漏れ電流について測定し、各々の特性を比較し
た。

この結果を次表に示す。

（本ページ以下余白） 〔作用〕 これらの実施例の結果をみると、比較例１で示した液体
の電解質を用いた通常の乾式電解コンデンサは、電解質
が液体の状態でコンデンサ素子の内部に保持されるので
、陽極の波面化のために形成されたエツチング処理によ
る微細なエッチジグ孔（ピント）の内部まで電解質が浸
透し、誘電体酸化皮膜との接触が十分におこなわれ高い
静電容量値を示す。

しかし、電解液の比抵抗値は、ＴＣＮＱ錯塩の比抵抗値
が数十Ω・ｃｍ程度であるのに対し、２００−３００Ω
・ｃｆｆＩと高いため、損失値あるいは等個直列抵抗値
が高くなっている。

また比１較例としてあげたＴＣＮＱ錯塩のみを加熱融解
し含浸させたものは、比較例２のイソプロピル−イソキ
ノリニウムＴ　ＣＮ　Ｑ　錯塩のみが加ヤー融解による
含浸が可能で、比較例３ないし５の他のＴｃＮＱ錯塩を
用いたものは、いずれも溶融状Ｉｂに至る前に熱分解を
おこし、含浸が不能であった。また含浸可能であった前
記比較例２の特性をみると、損失、等個直列抵抗につい
ては、前述のように、ＴＣＮＱ錯塩の比抵抗値が電解液
に比べて低いので、優れた特性を得ているが、静電容量
値については十分なものが得られていない。

この理由については明確ではないが、ＴＣＮＱ錯塩のみ
の加熱融解の場合、Ｔ　ＣＮ　Ｑ錯塩が陽極のエツチン
グピントの内部まで一応は浸透するものの、その後の冷
却固化の際、ＴＣＮＱ錯塩が針状結晶化し、静電容量を
形成するエツチングピント内の誘電体酸化皮膜との接触
が一部分でしたおこなわれないためと考えられる。

一方、この発明の固体電解コンデンサは、発明例１ない
し４の特性からも明らかなように、いずれについても、
比較例２と比べて大きな静電容量値を示す。これは、こ
の発明の固体電解質がＴＣＮＱ錯塩と１，３−ジメチル
−２−イミダゾリジノンとの混合物であるため、融解含
浸後の冷却時に結晶化が妨けられ、非晶質の状態でエツ
チングピント内に残留するので、誘電体酸化皮膜との接
触が十分に保たれるためと考えられる。

また一部のＴ　ＣＮ　Ｑ　８Ｍ塩が結晶化しても、結晶
体の間に１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが介
在することにより、結晶間の電導が得られ静電容■が確
保されるものと考えられる。

このことは９、集電極側との接触においても同様の理由
で優れた電琢度が得られ、特性の向上に寄与する。

本実施例は、陽極に箔状のアルミニウムを用い、この表
面を拡面処理後、誘電体酸化被膜を形成したものと、集
電用電極とをセパレータ紙を介在させ巻回したコンデン
サ素子を用いたが、コンデンサ素子は、このような構造
のものに限定されるものではなく、陽極を構成する金属
がタンタル等の他の被膜形成性の金属あるいはそれらの
合金体であってもよい。またこのような巻回構造に限ら
ず、被膜形成性金属粉末を焼結した多孔質体であっても
よい。また、巻回構造であっても、セパレータ紙を省略
したもの、集電極にアルミニウム以外の金属さらには、
耐熱性の導電樹脂フィルム等を使用したものであっても
よい。

また、外装構造についても、本実施例では金属製の外装
ケースに収納したものを例示したが、外装体は、樹脂ケ
ース、樹脂をディップあるいはモールドしたもの、ラミ
ネートフィルムによる外装力 などを用いたものであっても、この発明を逸脱するもの
ではない。

〔効果〕

以上述べたようにこの発明によれば、固体電解質層をＴ
ＣＮＱ錯塩と１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
との混合物を加熱溶融含浸して形成できるので、従来加
熱溶融により含浸が不可能であったＴＣＮＱ錯塩を用い
ることができる。

また、加熱溶融含浸が可能であったＴＣＮＱ錯塩につい
ても、その溶融温度が低くなるので熱分解するまでの時
間が延長され、特性の劣化が防止できるとともに、含浸
が容易になる。

また、この発明によれば、ＴＣＮＱ錯塩の含浸率が向上
し、華位体積あたりの静電容量値を高めることができる
ので、固体電解コンデンサの小型化にも寄与する。

さらには、ＴＣＮＱ錯塩が誘電体酸化被膜と十分に接し
ているので、損失の少ない、インピーダンス特性に優れ
た固体電解コンデンサを得ることができ、固体電解コン
デンサの特性向上に極めて有益なものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の固体電解コンデンサの完成状態を
あられした断面図、第２図はこの発明の実施例で用いた
コンデンサ素子の構造をあられした分解斜視図、第３図
は、この発明の実施例で用いた固体電解質の含浸装置を
あられした断面図である。 ｌ・・コンデンサ素子、２・・陽極、３・・集電極、４
・・セパレータ紙、５．６・・タブ、７゜８・・外部リ
ード、１０・・予備加熱ブロック、１１．１３・・凹部
、１２・・含浸用ブロック、１４・・混合物、２０・・
外装ケース、２１・・弾性封口体。 特　　許　　出　　願　　人 日本ケミコン株式会社 第１図 第２図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）陽極金属表面に誘電体酸化被膜を形成し、さらに
   この上面に固体電解質層が形成された固体電解コンデン
   サにおいて、前記固体電解質層が、テトラシアノキノジ
   メタンの錯塩に１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
   ンを添加した混合物を融解固化させたものからなること
   を特徴とする固体電解コンデンサ。
2. （２）テトラシアノキノジメタンの錯塩が、イソプロピ
   ル−イソキノリニウム、メチルイソキノリニウム、４，
   ４′−ジメチルビピリジニウム、４，４′−イソプロピ
   ルビピリジニウムの群から選ばれた一種もしくは二種以
   上とからなる錯塩であるところの特許請求の範囲第（１
   ）項記載の固体電解コンデンサ。