JPS617620A - 固体電解コンデンサおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｃ産業上の利用分野〕 この発明は、面体電解コンデンサおよびその製造方法に
係るもので、特に有機物半導体からなる固体電解質層な
らびにその形成方法の改良に関するものである。

〔従来の技術〕

固体電解コンデンサは、アルミニウム、タンタル等の被
膜形成性金属を陽極に用い、この陽極を波面化するため
に、エッチレグあるいは、焼結により多孔質化させこの
表面に誘電体となる酸化被膜層を形成し、この表面に固
体電解質層を形成し、さらにこの外部に導電性陰極引出
し層を形成した構成を有している。

この固体電解質層としては、従来は二酸化マンガンが用
いられていた。この二酸化マンガンを誘電体酸化被膜層
の上に形成する手段としては、液状の硝酸マンガン中に
陽極電極を含浸しその後、３００℃前後の温度で硝酸マ
ンガンを熱分解して二酸化マンガンに変性させていた。

しかし、この方法によれば、一度の工程での二酸化マン
ガンの付着は僅かであるため、同じ処理を数度ないし十
数度繰り返す必要があった。

このため、製造過程が極めて複雑になるとともに、熱分
解時の高温や発生ガスにより、誘電体酸化被膜を劣化さ
せてしまう欠点があった。

そこで最近は、この二酸化マンガンに代えて、導電性の
有機物をこの電解質層に用いることが提案されている。

この有機物電解質として、知られているのがテトラシア
ノキノジメタン（以下ＴＣＮＱという）の各種錯塩を用
いたものである。

ＴＣＮＱ錯塩は常温で固体物であるので、これを電解質
として、コンデンサ素子に付着させる方法として従来か
ら提案されているものに、例えば、（米国特許第３２１
４６４８号）のように有機溶媒中にＴＣＮＱ錯塩を溶解
した溶液中に、陽極体を含浸し、その後溶液から引き上
げ、有機溶媒を蒸発させて、陽極体の表面にＴＣＮＱ錯
塩層を形成させることが行われている。しかし、この方
法では、溶媒中のＴＣＮＱ錯塩濃度が低いことから、一
度の含浸では十分なＴＣＮＱ錯塩を付着させることがで
きず、二酸化マンガン層の形成と同様にこの工程を数度
ないし十数度繰り返す必要があり、やはり製造工程が複
雑になる。

また（特公昭５１−３２３０３号）のように、高分子物
質とＴＣＮＱ錯塩の微粉末とからなる分散体を電極表面
に付着させる方法も提案されている。

しかし、これらの方法では、溶媒が蒸発後ＴＣＮＱＣＮ
外結晶化したり、ＴＣＮＱ錯塩が結晶状態のまま分散し
ているので、波面化処理された複雑な凹凸を持つ陽極体
の表面の誘電体酸化被膜との間に十分な接触が得られず
、所望の静電容量を得ることが出来ない欠点があった。

最近では、（特開昭５７−１７３９２８号）のごとくＴ
ＣＮＱ錯塩のみをその融点以上に加熱し液化させ、ここ
に陽極体を含浸し、その後引き上げて冷却して、ＴＣＮ
Ｑ錯塩を付着させる方法が提案されている。

この方法によれば、濃度の高いＴＣＮＱ錯塩自体を陽極
体に付着させるので、一度の含浸工程で十分なＴＣＮＱ
錯塩を付着させることができる。

しかしＴＣＮＱ錯塩は加熱に弱く、多くのＴＣＮＱ錯塩
の中には加熱により、融点を示さないうちに分解を起こ
してしまい、実質的にこの方法を用いることができない
ものがある。例えば４，４′−ジメチルビピリジニウム
、あるいは４．４’−ジメチルビピリジニウムなどのビ
ピリジニウムとＴＣＮＱとの錯塩などがこの例で、２６
０℃を越えて加熱すると、融解前に発煙して分解し、絶
縁物となってしまう。

〔発明が解決しようとする問題点〕

この発明は、このような欠点を改良したもので、従来加
熱融解含浸が不可能であったＴＣＮＱ錯塩を加熱融解含
浸可能にするとともに、あわせて優れた特性の固体電解
コンデンサを得ることを目的としている。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明は、４．４′−ジメチルビピリジニウムＴＣＮ
Ｑ錯塩もしくは、４，４′−イソプロピルビピリジニウ
ムＴＣＮＱ錯塩に、キノリン系化合物を添加してなる混
合物を、前記ＴＣＮＱ錯塩の分解温度より低い温度まで
加熱して液状化し、この液状混合物内にコンデンサ素子
を含浸し、含浸後冷却固化させておこなうことを特徴と
するもので、混合物が純物質に比べ融点（凝固点）が降
下する現象に着目し、ＴＣＮＱ錯塩と添加物との混合物
を加熱熔融し陽極体への含浸をおこなうものである。

〔実施例〕

以下、実施例に基づきこの発明の詳細な説明する。

まず、この発明による固体電解コンデンサの製造手順に
ついて説明する。

第１図は、この発明の方法により作られた完成状態の固
体電解コンデンサの断面図であり、第２図はこの実施例
で用いた陽極体、すなわちコンデンサ素子をあられして
いる。

第２図のコンデンサ素子１は、帯状の電極体を巻回して
形成されており、陽極２は、高純度のアルミニウム箔か
らなっている。この陽極２には、表面に誘電体酸化被膜
が陽極酸化処理により、形成されている。

そして、この帯状の陽極２は、はぼ同じ大きさの集電極
３を対抗配置し、陽極２と集電極３との間には、これら
電極２．３より僅かに幅の広いセパレーク紙４を挟み込
んだものを、−万端から巻回して円筒状のコンデンサ素
子１としている。なお陽極２、集電極３の各々には、外
部との電気的接続を得るためのタブ５．６が熔接等の手
段により接続され、一方の端面から並行して突出してい
る。そしてさらにこれらのタブの先端には、外部リード
７．８が熔接により接続されている。

第３図は、前記コンデンサ素子１に固体電解質層を含浸
させる方法を示したもので、図の左側には予備加熱ブロ
ック１０が置かれている。この予備加熱ブロック１０は
、内部に加熱用のヒーターが埋設され、上面に凹部１）
が設けられており、コンデンサ素子１を凹部１）内に載
置してコンデンサ素子１を予め加熱し、高温状態を維持
させておく。

次に、同図右側には、含浸用ブロック１２が置かれてお
り、この含浸用ブロック１２も内部に加熱用ヒーターが
埋め込まれ、上面には凹部１３が形成されている。そし
てこの凹部１３には、ＴＣＮＱ錯塩と添加物とからなる
粉末の混合物１４が注入され、加熱により前記混合物１
４が融解する。

そしてここへ、予備加熱ブロック１０に待機させておい
たコンデンサ素子１を移動させ所定時間含浸を行い、そ
の後コンデンサ素子１を凹部１３から引き上げ、自然冷
却により液状の混合物１４を固化させて固体電解質層を
形成する。

このようにして、固体電解質層の形成されたコンデンサ
素子１は、第１図に示すように、有底筒状の外装ケース
２０に収納し、外装ケース２０の開口端部を弾性封口体
２１で閉じ、外装ケース２０の開口端を巻き締めして密
封を行う。なお、コンデンサ素子１から引き出されされ
た外部リード７．８は前記弾性封口体２１に設けられた
貫通孔から外部に突出し、コンデンサ素子１と外部との
電気的接続がおこなえるようになっている。

次に、上記のような手順により実際の固体電解コンデン
サを作製し、その特性を求めた結果を示す。

なお、従来例として、液体の電解質を使用した通常の乾
式電解コンデンサ、ＴＣＮＱ錯塩のみで融解含浸可能な
イソプロピル−イソキノリニウムＴＣＮＱ錯塩を用いて
作られた固体電解コンデンサとを、従来例としてこの発
明に対比させて示す。

まず、用いたコンデンサ素子は、幅２．２ｍｍ。

長さ１０ｍｍ、厚さ８０μｍの高純度アルミニウム（純
度９９．９９％）を陽極として準備し、この陽極の表面
を交流電流による電解エツチングにより波面化させた後
、その表面に耐電圧９■の誘電体酸化被膜を陽極酸化処
理により形成した。そして集電用電極として、前記陽極
と同じ大きさのアルミニウム（純度９９．９４％）を対
抗配置させ、双方の電極の略中央部に外部引き出し用の
アルミニウム製タブをコールドウェルドにより接続し、
マニラ麻繊維混抄のセパレーク紙を介在させて巻回し、
円筒状にしたものである。

次に、このコンデンサ素子に、従来例１については、エ
チレングリコール−アジピン酸アンモニ　　　゛ラム系
の電解液を含浸させた。また、従来例２については、Ｔ
ＣＮＱ錯塩のみで加熱融解可能なイソプロピル−イソキ
ノリニウムＴＣＮＱ錯塩のみを２４０℃で加熱融解させ
、コンデンサ素子への含浸をおこなったものであり、従
来例３および４については、この発明で使用している４
、４’−ジメチルビピリジニウムＴＣＮＱ錯塩と、４．
４′−イソプロピルビピリジニウムＴＣＮＱ錯塩をこれ
ら錯塩のみを加熱して含浸を試みたものである。

本発明例１ないし６については、第３図の含浸装置を用
いて、コンデンサ素子を予備加熱ブロックで２００℃に
加熱し、待機させておき、含浸用ブロックには、ＴＣＮ
Ｑ錯塩もしくはこれと添加物との混合物を注入し、これ
を加熱融解し、この中にコンデンサ素子を１０秒間浸漬
し、その後融解槽から引き上げて自然冷却させて固体電
解質の含浸をおこなった。

そして、含浸済みのコンデンサ素子を、アルミニウム製
の外装ケース内に素子を収納し、開口部をゴム製の封口
体で閉じ、外装ケース開口端部を巻き締めて密封し、定
格電圧６．３Ｖ、定格容量１０μＦの電解コンデンサを
完成させた。このときコンデンサ本体部の外形寸法は、
直径３ｍｍ、長さ５ｍｍであった。

このコンデンサのうち、従来例１のものについては１５
分、固体電解質を使用したものについては１時間、各々
のコンデンサに定格電圧を印加してエージングし、その
後電気特性を調べた。

電気特性は、静電容量（μＦ）、損失角の正接、１００
ＫＨｚにおける等個直列抵抗値（ＥＳＲ）。

（Ω）、漏れ電流値（μＡ／２分値）を測定したところ
、次表の結果が得られた。なお、本発明何重ないし３に
ついては、４．４′−ジメチルビピリジニウムＴＣＮＱ
錯塩とキノリン系化合物との混合物を用いた事例。本発
明例４ないし６については、４．４′−イソプロピルビ
ピリジニウムＴＣＮＱ錯塩とキノリン系化合物との混合
物を用いた事例を示している。また、本発明例１および
本発明例４のものについては、表記の成分以外にγ−プ
チロラクトンが各々０．２重量部（ＴＣＮＱ錯塩１重量
部に対して）含まれている。

−表一 冷刀Ｄ？ｌの除別剖＠（Ｎ重比）をあられ丁。

〔作用〕

これらの実施例の結果をみると、従来例３あるいは、従
来例４に示されるように、従来加熱融解させると、融解
前に熱分解を起こし固体電解質として使用できなかった
４、４′−ジメチルビピリジニウムＴＣＮＱ錯塩あるい
は、４，４′−イソプロピルビピリジニウムＴＣＮＱ錯
塩が、キノリン系化合物を添加し、加熱することにより
、分解に至らない温度で液状化できコンデンサ素子に含
浸可能となることがわかる。

４．４′−ジメチルビピリジニウムもしくは、４．４′
−イソプロピルビピリジニウムとＴＣＮＱとの錯塩は、
前述したように、この塩のみを加熱すると、２６０℃を
越えると、発煙しながら絶縁物と化してゆくことが認め
られる。

ところが、実施例からもわかるように、添加物の種類、
混合比により違いはあるが、いずれの実施例においても
、２００℃以下の温度で融解液化がおこなわれ、コンデ
ンサ素子への含浸が可能となっていることがわかる。

また、電解質含浸後の固体電解コンデンサの特性を調べ
ると、従来例１で示した液体の電解質を用いた通常の乾
式電解コンデンサは、電解質が液体状態でコンデンサ素
子内部に保持されるので、陽極の波面化のためのエツチ
ング処理による微細なエツチング孔（ビット）の内部ま
で電解液が浸透し、誘電体酸化被膜との接触が十分にお
こなわれ、高い静電容量値を示す。しかし、電解液の比
抵抗値は、ＴＣＮＱ錯塩の比抵抗値が数十Ω・ω程度で
あるのに対し、２００−３００Ω・ｃｍと高いため、損
失値あるいは等価直列抵抗値が高くなっている。

また、従来例２で示した、イソプロピル−イソキノリニ
ウムＴＣＮＱ錯塩のみを加熱融解させてコンデンサ素子
へ含浸させる方法で作られた固体電解コンデンサは、損
失、等価直列抵抗値は、前述のように、ＴＣＮＱ錯塩の
比抵抗値が電解液に比べて低いので、優れた特性を得て
いるが、静電容量値は十分に得られていない。

この理由については、明確ではないが、融解したイソプ
ロピル−イソキノリニウムＴ　ＣＮ　Ｑ　Ｒ塩が、陽極
のエツチングピットの内部まで一応は浸透すｔものの、
その後の冷却固化の際、イソプロピル−イソキノリニウ
ムＴＣＮＱ錯塩が針状結晶化し、エツチングピント内の
誘電体酸化被膜との接触が一部分でしか行われないため
と考えられる。

一方、この発明の方法により製作した固体電解コンデン
サは、いずれについても従来例２と比べて大きな静電容
量値を示す。これば、この発明の固体電解質が、ＴＣＮ
Ｑ錯塩とキノリン系化合物の混合物であるため、融解含
浸後の冷却時に結晶化が妨げられ、非晶質の状態でエツ
チングピント内に残留するので、誘電体酸化被膜との接
触が十分に保たれるためと考えられる。また、一部のＴ
ＣＮＱ錯塩が結晶化しても、結晶体の間にキノリン系化
合物が介在することにより、結晶間の電導度が得られて
、静電容量が確保されるものと考えられる。

本実施例は、陽極に箔状のアルミニウムを用い、この表
面を拡面処理後、誘電体酸化被膜を形成したものと、集
電用電極とをセパレータ紙を介在させ巻回したコンデン
サ素子を用いたが、コンデンサ素子は、このような構造
のものに限定されるものではなく、陽極を構成する金属
がタンタル等の他の被膜形成性の金属あるいはそれらの
合金体であってもよい。またこのような巻回構造に限ら
ず、被膜形成性金属粉末を焼結した多孔質体であっても
よい。また、巻回構造であっても、セパレータ紙を省略
したもの、集電極にアルミニウム以外の金属さらには、
耐熱性の導電樹脂フィルム等を使用したものであっても
よい。

また、外装構造についても、本実施例では金属製の外装
ケースに収納したものを例示したが、外装体は、樹脂ケ
ース、樹脂をディップあるいはモールドしたもの、ラミ
ネートフィルムによる外装などを用いたものであっても
、この発明を逸脱するものではない。

また、添加するキノリン系化合物については、本実施例
で例示したもの以外の他のキノリン化合物でもよい。さ
らには、実施例では、添加物を一種のみとしたが、二種
以上のキノリン化合物を混合添加しても、同様の効果が
期待できる。

Ｃ発明の効果〕 以上述べたように、この発明によれば、従来不可能であ
った、４，４′−ジメチルビピリジニウムＴＣＮＱ錯塩
もしくは、４．４′−イソプロピルビピリジニウムＴＣ
ＮＱ錯塩の加熱融解によるコンデンサ素子への含浸をお
こなうことができる。

また、この発明によれば、ＴＣＮＱ錯塩の含浸率を向上
させることができ、単位体積あたりの静電容量値を高め
るとともに、損失が少なく、インピーダンス特性にも優
れるので、固体電解コンデンサの特性向上ならびに小型
化にも寄与する。

しかも、ＴＣＮＱ錯塩自体の濃度が従来の溶媒に溶解さ
せたものに比べはるかに高いので、一度の含浸工程で十
分な特性を引き出すことができる。

さらには、ＴＣＮＱ錯塩の分解温度より低い温度で、液
状になるので加熱によるＴＣＮＱ錯塩の特性変化までの
時間を十分に確保でき、含浸作業が容易になるとともに
、高価なＴＣＮＱ錯塩を無駄無く使用することができる
などの効果があり、固体電解コンデンサの特性向上と、
作業性向上に極めて有益なものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の固体電解コンデンサの完成状態を
あられした断面図、第２図は、この発明の実施例で用い
たコンデンサ素子の構造をあられした分解斜視図、第３
図は、この発明の固体電解質の含浸に用いる装置をあら
れした断面図である。 １・・コンデンサ素子、２・・陽極、３・・集電極、４
・・セパレータ紙、５，６・・タブ、７゜８・・外部リ
ード、１０・・予備加熱ブロック、１）．１３・・凹部
、１２・・含浸用ブロック、１４・・混合物、２０・・
外装ケース、２１・・弾性封口体。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）陽極金属表面に誘電体酸化被膜を形成し、さらに
   、この上面に固体電解質層が形成された固体電解コンデ
   ンサにおいて、前記固体電解質層が、テトラシアノキノ
   ジメタンと、４，４′−ジメチルビピリジニウムもしく
   は、４，４′−イソプロピルビピリジニウムとからなる
   錯塩に、キノリン系化合物を添加した混合物を、融解後
   固化させたものであることを特徴とする固体電解コンデ
   ンサ。
2. （２）キノリン系化合物が、イソキノリン、ノルマルキ
   ノリン、８−オキシキノリンの群から選ばれた一種もし
   くは二種以上のものであるところの特許請求の範囲第（
   １）項記載の固体電解コンデンサ。
3. （３）陽極金属表面に誘電体酸化被膜を形成し、さらに
   この上面に固体電解質層を形成してなる固体電解コンデ
   ンサにおいて、前記固体電解質層の形成が、テトラシア
   ノキノジメタンと、４，４′−ジメチルビピリジニウム
   もしくは、４，４′−イソプロピルビピリジニウムとか
   らなる錯塩に、キノリン系化合物を添加してなる混合物
   を、前記テトラシアノキノジメタン錯塩の分解温度より
   低い温度まで加熱して液状化し、この液状混合物内にコ
   ンデンサ素子を含浸し、含浸後冷却固化させておこなわ
   れることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
4. （４）キノリン系化合物が、イソキノリン、ノルマルキ
   ノリン、８−オキシキノリンの群から選ばれた一種もし
   くは二種以上のものであるところの特許請求の範囲第（
   ３）項記載の固体電解コンデンサの製造方法。