JPS6147623A - 固体電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、固体電解コンデンサに係るもので、特に有
機物半導体からなる固体電解質層を有するコンデンサの
改良に関するものである。

〔従来の技術〕

固体電解コンデンサは、アルミニウム、タンタル等の被
膜形成性金属を箔状あるいはブロック状に形成して陽極
に用い、この陽極を拡開化するために、エンチングある
いは、微細粉を焼結により多孔質化させこの表面に誘電
体となる酸化被膜層を形成し、この表面に固体電解質層
を形成し、さらにこの外部に導電性陰極引出しの手段を
設けた構成を有している。

この固体電解質層としては、従来は二酸化マンガンが用
いられていた。この二酸化マンガンを誘電体酸化被膜層
の上電解質層として形成するのは、液状の硝酸マンガン
中に陽極電極を含浸しその後、３００°Ｃ前後の温度で
硝酸マンガンを熱分解して二酸化マンガンに変性させて
いた。

しかし、この形成手段によれば、一度の工程での二酸化
マンガンの付着は僅かであるため、同し処理を数度ない
し士数度繰り返す必要があった。

このため、製造過程が極めて複雑になるとともに、熱分
解時の高温や発生ガスにより、誘電体酸化被膜を劣化さ
せてしまう欠点があった。

そこで最近は、この二酸化マンガンに代えて、導電性の
有機物をこの電解質層に用いることが提案されている。

この有機物電解質として、知られているのがテトラシア
ノキノジメタン（以下ＴＣＮＱという）の各種錯塩を用
いたものである。

ＴＣＮＱＣＮ上常温で固体物であるので、これを電解質
として、コンデンサ素子に付着させる方法として従来か
ら提案されているものに、例えば（米国特許第３２１４
６４８号）のように、有機溶媒中にＴＣＮＱＣＮ上溶解
した溶液中に、陽極体を含浸し、その後溶液から引き上
げ、有機溶媒を分散させて、陽極体の表面にＴＣＮＱ錯
塩層全塩層させることが行われている。しかし、この方
法では、溶媒中のＴＣＮＱ錯塩濃度が低いことから、一
度の含浸では十分なＴＣＮＱＣＮ上付着させることがで
きず、二酸化マンガン層の形成と同様にこの工程を数度
ないし士数度繰り返す必要があり、やはり製造工程が複
雑になる。

また（特公昭５１−３２３０３号）のように、高分子物
質とＴＣＮＱＣＮ上微粉末とからなる分散体を電極表面
に付着させる方法も提案されている。

しかし、これらの方法では、溶媒が蒸発後ＴＣＮＱ錯塩
が結晶状態のまま分散しているので、波面化された複雑
な凹凸を持つ、陽極体の表面の誘電体酸化被膜との間に
十分な接触が得られず、所望の静電容量を得ることがで
きない欠点があった。

最近では、（特開昭５７−１７３９２８号）のごと＜Ｔ
ＣＮＱＣＮ上みをその融点以上に加熱し液化させ、ここ
に陽極体を含浸し、その後引き上げて冷却して、ＴＣＮ
ＱＣＮ上付着させる方法が提案されている。

この方法によれば、濃度の高いＴＣＮＱ錯塩自体を陽極
体に付着させるので、一度の含浸工程で十分なＴＣＮＱ
ＣＮ上付着させることができる。

しかしＴＣ’ＮＱ錯塩は加熱に弱く、多くのＴＣＮＱＣ
Ｎ上中には加熱により、融点を示さないうちに分解を起
こしてしまい、実質的にこの方法を用いることができな
いものがある。例えば、メチルイソキノリニウムとＴＣ
ＮＱとの錯塩などがこの例で、２００°Ｃ以上に加熱す
ると、融解前に発煙して分解し、絶縁物となってしまう
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

この発明は、このような欠点を改良したもので、従来加
熱融解含浸が不可能であったメチルイソキノリニウムＴ
ＣＮＱ錯塩を加熱融解含浸可能にするとともに、あわせ
て優れた特性の固体電解コンデンサを得ることを目的と
している。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明は、メチルイソキノリニウムＴＣＮＱ錯塩に、
γ−ヘキサラクトン、γ−オクタラクトン、Ｔ−ノナラ
クトン、γ−デカラクトン、Ｔ−ウンデカラクトン、γ
−ドデカラクトンの群から選ばれた一種もしくは二種以
上のラクトン系化合物を添加してなる混合物を固体電解
質形成材料として用い、この混合物を前記ＴＣＮＱＣＮ
上融点もしくは分解温度より低い温度まで加熱して液状
化し、この液状混合物内にコンデンサ素子を含浸し、含
浸後冷却固化させて所望の固体電解質層を得ることを特
徴とするもので、混合物が純物質に比べ融点（凝固点）
が降下する現象に着目し、ＴＣＮＱＣＮ上添加物との混
合物状態で加熱溶融し陽極体への含浸をおこなうもので
ある。

以下の実施例に基づきこの発明の詳細な説明する。

〔実施例〕

まず、この発明による固体電解コンデンサを製造手順の
一例にそって説明する。

第１図は、この発明により作られた固体電解コンデンサ
の断面図であり、第２図はこの実施例で用いた陽極体、
すなわちコンデンサ素子をあられしている。

第２図において、コンデンサ素子１は、帯状の電極体を
巻回して形成されており、陽極２は、高純度のアルミニ
ウム箔からなっている。この陽極２には、表面に誘電体
酸化被膜が陽極酸化処理により、形成されている。

そして、この帯状の陽極２は、はぼ同じ大きさの集電極
３を対抗配置し、陽極２と集電極３との間には、これら
電極２．３より僅かに幅の広いセパレータ紙４を挟み込
んだものを、−万端から巻回して円筒状のコンデンサ素
子１としている。なお陽極２、集電極３の各々には、外
部との電気的接続を得るためのタブ５．６が熔接等の手
段により接続され、一方の端面から並行して突出してい
る。そしてさらにこれらのタブの先端には、外部リード
７．８が熔接により接続されている。

第３図は、前記コンデンサ素子１に固体電解質層を含浸
させる方法の一例を示したもので、図の左側には予備加
熱ブロック１０が置かれている。

この予備加熱ブロック１０は、内部に加熱用のヒーター
が埋設され、上面に凹部１１が設けられており、コンデ
ンサ素子１を凹部１１内に載置してコンデンサ素子１を
予め加熱し、高温状態を維持させておく。

次に、同図右側には、含浸用ブロック１２が置かれてお
り、この含浸用ブロック１２も内部に加熱用ヒーターが
埋め込まれ、上面には凹部１３が形成されている。そし
てこの凹部１３には、ＴＣＮＱ錯塩と添加物とからなる
粉末の混合物１４が注入され、加熱により前記混合物１
４が融解する。

そしてここへ、予備加熱ブロック１０に待機させておい
たコンデンサ素子１を移動させ所定時間含浸を行い、そ
の後コンデンサ素子１を凹部１３から引き上げ、自然冷
却により液状の混合物１４を固化させて固体電解質層を
形成する。

このようにして、固体電解質層の形成されたコンデンサ
素子１は、第１図に示すように、有底筒状の外装ケース
２０に収納し、外装ケース２０の開口端部を弾性封口体
２１で閉し、外装ケース２０の開口端を巻き締めして密
封を行う。なお、コンデンサ素子１から引き出されされ
た外部リート７．８は前記弾性封口体２１に設けられた
貫通孔から外部に突出し、コンデンサ素子１と外部との
電気的接続がおこなえるようになっている。

次に、上記のような手順により実際の固体電解コンデン
サを作製し、その特性を求めた結果を示す。

なお、従来例として、液体の電解質を使用した通常の乾
式電解コンデンサと、ＴＣＮＱ錯塩のみで融解含浸可能
なイソプロピル−イソキノリニウムＴＣＮＱ錯塩を用い
て作られた固体電解コンデンサおよび、メヂルイソキノ
リニウムＴＣＮＱ錯塩のみを加熱融解させ含浸を試みた
ものとを、この発明に対比させて示す。

まず、用いたコンデンサ素子は、幅２．２ｍｍ、長さ１
０ｍｍ、厚さ８０μｍの高純度アルミニウム（純度９９
．９９％）を陽極として準備し、この陽極の表面を交流
電流による電解エツチングにより拡間化させた後、その
表面に耐電圧９Ｖの誘電体酸化被膜を陽極酸化処理によ
り形成した。そして集電用電極として、前記陽極と同じ
大きさのアルミニウム（純度９９．９４％）を対抗配置
させ、双方の電極の略中央部に外部引き出し用のアルミ
ニウム製りプをコールドウェルドにより接続し、マニラ
麻繊維混抄のセパレータ紙を介在させて巻回し、円筒状
にしたものである。

次に、このコンデンサ素子に、従来例１については、エ
チレングリコール−アジピン酸アンモニウム系の電解液
を含浸させた。また、従来例２．３および本発明例１な
いし６については、第３図の含浸装置を用いて、コンデ
ンサ素子を予備加熱ブロックで３００°Ｃに加熱し、待
機させておき、含浸用ブロックには、ＴＣＮＱ錯塩もし
くはこれと添加物との混合物を注入し、これを加熱融解
し、この中にコンデンサ素子を１０秒間浸漬し、その後
融解槽から引き上げて自然冷却させて固体電解質の含浸
をおこなった。

そして、含浸済みのコンデンサ素子を、アルミニウム製
の外装ケース内に素子を収納し、開口部をゴム製の封口
体で閉じ、外装ケース開口端部を巻き締めて密封し、定
格電圧６．３■、定格容量１０μＦの電解コンデンサを
完成させた。このときコンデンサ本体部の外形寸法は、
直径３ｍｍ、長さ５ｍｍであった。

このコンデンサのうち、従来例１のものについては１５
分、固体電解質を使用したものについては１時間、゛各
々のコンデンサに定格電圧を印加してエージングし、そ
の後電気特性を調べた。

電気特性は、静電容量（μＦ）、１２０）１ｚにおける
損失角の正接、１００ＫＨｚにおける等個直列抵抗値（
ＥＳＲ）、’（Ω）、漏れ電流値（μＡ／２分値）を測
定したところ、次表の結果が得られた。

（本ページ以下余白） 〔作用〕 これら実施例の結果をみると、従来加熱融解さセると、
融解前に熱分解を起こし固体電解質として使用できなか
ったメチルイソキノリニウムＴＣＮＱ錯塩が、ラクトン
系化合物を添加加熱することにより、分解に至らない温
度で液状化できコンデンサ素子に含浸可能となることが
わかる。

メチルイソキノリニウムＴＣＮＱ錯塩は、従来例３で示
したように、加熱融解をさせようとしても、融解前に熱
分解を起こしてしまう。このため、従来からおこなわれ
ていたＴＣＮＱ錯塩のみを加熱融解して含浸する方法に
は使用することができない。

因にメチルイソキノリニウムＴＣＮＱ錯塩のみを加熱す
ると、２１０℃を越えたあたりから、発煙しながら次第
に熱分解してゆくことが認められる。

ところが、実施例からもわかるように、添加物の種類、
混合比により違いはあるが、ラクトン系化合物を添加し
た本発明例では、いずれの場合においても、２００℃以
下の温度で融解液化し、コンデンサ素子への含浸が可能
となっている。

また、含浸後の固体電解コンデンサの特性を比べると、
従来例１で示した液体の電解質を用いた通常の乾式電解
コンデンサは、電解質が液体状態でコンデンサ素子内部
に保持されるので、陽極の拡間化のためのエツチング処
理による微細な工・ノチング孔（ピット）の内部まで電
解液が浸透し、誘電体酸化被膜との接触が十分おこなわ
れ、高い静電容量値を示す。しかし、電解液の比抵抗値
はＴＣＮＱ錯塩の比抵抗値が数十Ω・Ｃｍ程度であるの
に対し、２００−３００Ω・Ｃｍ程度と高いため、製品
の損失あるいは等個直列抵抗値が高くなっている。

また従来例２で示した、イソプロピル−イソキノリニウ
ムＴＣＮＱ錯塩のみを加熱融解させてコンデンサ素子へ
含浸させる方法で作られた固体電解コンデンサは、損失
、等個直列抵抗値は、前述のようにＴＣＮＱ錯塩の比抵
抗値が電解液に比べて低いので、優れた特性を得ている
が、静電容量が十分得られていない。

この理由については明確ではないが、融解したイソプロ
ピル−イソキノリニウムＴＣＮＱ錯塩が、陽極のエソチ
ングピノトの内部まで一応は浸透するものの、その後の
冷却同化の際、イソプロピル−イソキノリニウムＴＣＮ
Ｑ錯塩が針状結晶化し、エノチングピソト内の誘電体酸
化被膜との接触が一部分でしかおこなわれないためと考
えられる。

一方、この発明の方法により製作した固体電解コンデン
サは、いずれについても従来例２と比べて大きな静電容
量値を示す。これは、この発明の固体電解質が、ＴＣ，
ＮＱ錯塩とラクトン系化合物の混合物であるため、融解
含浸後の冷却時に結晶化が妨げられ、非晶質の状態でエ
ソチングビソト内に残留するので、誘電体酸化被膜との
接触が十分に保たれるためと考えられる。また、一部の
ＴＣＮＱ錯塩が結晶化しても、結晶体の間にラクトン系
化合物が介在することにより、結晶間の電導度が得られ
て、静電容量が確保されるものと考えられる。

なお、本実施例は、陽極に箔状のアルミニウムを用い、
この表面を拡面処理後、誘電体酸化被膜を形成したもの
と、集電用電極とをセパレータ紙を介在させ巻回したコ
ンデンサ素子を用いたが、コンデンサ素子は、このよう
な構造のものに限定されるものではなく、陽極を構成す
る金属がタンクル等の他の被膜形成性の金属あるいはそ
れらの合金体であってもよい。またこのような巻回構造
に限らず、被膜形成性金属粉末を焼結した多孔質体であ
ってもよい。また、巻回構造であっても、セパレータ紙
を省略したもの、集電極にアルミニウム以外の金属さら
には、耐熱性の導電樹脂フィルム等を使用したものであ
ってもよい。

また、外装構造についても、本実施例では金属製の外装
ケースに収納したものを例示したが、外装体は、樹脂ケ
ース、樹脂をディップあるいはモールドしたもの、ラミ
ネートフィルムによる外装などを用いたものであっても
、この発明を逸脱するものではない。

なお、添加するラクトン系化合物については、本実施例
では、添加物を一種のみとしたが、二種以上のラクトン
化合物を同時に混合添加しても、同様の効果が期待でき
る。

〔効果〕

以上述べたように、この発明によれば、従来不可能であ
った、メチルイソキノリニウムＴＣＮＱ錯塩の加熱融解
によるコンデンサ素子への含浸による固体電解質層の形
成が可能となる。

また、この発明によれば、ＴＣＮＱ錯塩の含浸率が向上
し、単位体積あたりの静電容量値を高めることができる
ので、固体電解コンデンサの小型化にも寄与する。

さらには、ＴＣＮＱ錯塩が誘電体酸化被膜と十分に接し
ているので、損失のすくない、インピーダンス特性に優
れた固体電解コンデンサを得ることができ、固体電解コ
ンデンサの特性向上に極めて有益なものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の固体電解コンデンサの完成状態を
あられした断面図、第２図はこの発明の実施例で用いた
コンデンサ素子の構造をあられした分解斜視図、第３図
は、この発明の実施例で用いた固体電解質の含浸装置を
あられした断面図である。 １・・コンデンサ素子、２・・陽極、３・・集電極、４
・・セパレータ紙、５．６・・タブ、７゜８・・外部リ
ード、１ｏ・・予備加熱ブロック、１１．１３・・凹部
、１２・・含浸用ブロック、１４・・混合物、２０・・
外装ケース、２１・・弾性封口体。 特　　許　　出　　願　　人 日本ケミコン株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）陽極金属表面に誘電体酸化被膜を形成し、さらに
   この上面に固体電解質層が形成された固体電解コンデン
   サにおいて、前記固体電解質層が、テトラシアノキノジ
   メタンと、メチルイソキノリニウムの錯塩に、ラクトン
   系化合物を添加した混合物からなることを特徴とする固
   体電解コンデンサ。
2. （２）ラクトン系化合物が、γ−ヘキサラクトン、γ−
   オクタラクトン、γ−ノナラクトン、γ−デカラクトン
   、γ−ウンデカラクトン、γ−ドデカラクトンの群から
   選ばれた一種もしくは二種以上のものであるところの特
   許請求の範囲第（１）項記載の固体電解コンデンサ。