JPS6156501B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
ける黄色画像の形成方法に関するものであり、さ
らに詳しくは画像保存性が著しく良好な黄色画像
の形成方法に関するものである。 カラー写真技術において、例えばカプラーを含
有する写真感光材料を露光後、芳香族第１級アミ
ン系現像剤を含有する現像液で発色現像し、染料
画像を形成させることは既によく知られていると
ころであり、この技術に使用するカプラーのうち
黄色カプラーは芳香族第１級アミン系現像主薬の
酸化生成物とカツプリングして、黄色染料を形成
するのに役立つ活性メチレン基を有している。そ
してこの活性メチレン基が非置換の場合（即ち活
性点非置換型黄色カプラー）発色現像に際して１
分子の染料を形成するためには、ハロゲン化銀４
分子を必要とするため、４当量カプラーといわれ
ている。一方、活性メチレン基の水素原子の１つ
が塩素原子のようなハロゲン原子等の置換基によ
り置換されているいわゆる活性点置換型黄色カプ
ラーからも、非置換性カプラーの場合と同じ染料
を作ることが知られている。この場合、ハロゲン
原子等の置換成分は発色現像反応の過程で脱離
し、現像されたハロゲン化銀２分子で、１分子の
染料を形成し得ることから、これらのカプラーは
２当量カプラーといわれている。 黄色カプラーの骨格構造としては、以前はベン
ソイルアセトアニリド類が広く使用されていたが
最近ではビバロイルアセトアニリド類が主流を占
めている。このビバロイルアセトアニリド類への
移行は主として画像の耐光性がベンゾイルアセト
アニリド類に比べて良好であることに起因してい
る。このように改良されたビバロイルアセトアニ
リド類から誘導される黄色色素画像でさえも画像
保存性に対する社会的要求を十分に満足するよう
な堅牢性を有していない。 かかる黄色画像の耐光性を改良する技術として
は、まず黄色画像が特に紫外部領域の光に対して
弱いことからこの紫外光を除去する目的で紫外線
吸収剤を中間層などに含有させる方法が広く行な
われている。これらの紫外線吸収剤は、特公昭36
−10466号、同42−26187号、同48−5496号、同48
−41572号、特開昭50−87326号公報等の明細書に
記載されるようにヒドロキシベンゾトリアソール
系誘導体が知られている。しかし、これらの紫外
線吸収剤は乳化分散してカラー写真材料に用いた
場合には、これらの化合物の有機溶剤に対する溶
解度が低いために結晶が析出して製造工程や写真
特性に悪影響を及ぼす欠点があるのでその添加量
が制限されてしまうため満足のゆく耐光性は得ら
れない。 一方、黄色色素の環境の画像安定剤を含有させ
る方法があり、特公昭48−31256号、同48−31625
号公報にはビスフエノール類、米国特許第
3432300号、同第3574627号等の明細書には６−ヒ
ドロキシクロマン類、特公昭49−20977号公報に
は６，6′−ジヒドロキシ−２，2′−ビススヒロク
ロマン類等を用いることが提案されている。しか
しながら、これらの化合物はマセンタ色素の耐光
性改良には確かに効果があるけれども、黄色色素
に対してはまつたく効果を示さないばかりか逆に
光退色を促進するものもある。 さらにカプラー分散に一般的に使用されている
高沸点有機溶媒（沸点175℃以上）の種類によつ
ても、色素の耐光性が異なることもよく知られて
いる。 しかし、高沸点溶媒の変更による耐光性の改良
効果は著しく小さい。従つて、黄色色素画像の耐
光性改良については満足のゆく方法が見出されて
いないのが実状である。 本発明の第１の目的は簡便にしてかつ効果の大
きい黄色色画像堅牢化方法を提供することであ
る。 本発明の第２の目的は黄色色素画像の光退色の
著しく改良されたカラー写真感光材料を提供する
ことである。 本発明のその他の目的は、以下の記載からさら
に明らかにされるであろう。 本発明者らは種々検討を重ねた結果、20℃の水
100ｇに対する溶解度が0.1ｇ以上である高沸点有
機溶媒の少なくとも１種を用いて乳化分散された
下記一般式で表わされる黄色カプラーを少なくと
も１種を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料を発色現像を含む処理工程により、処理前の該
高沸点有機溶媒の含有量の90％以上を感光材料の
外に除去することにより上記の目的が達成できる
ことを見出した。 〔一般式〕 但し、Ｘは発色現像反応の過程で脱離する基
を、R₁は水素、ハロゲン、アルコキシ基を、R₂
は−NHCO・R₃，NHSO₂・R₃または−COO・R₃
（R₃は置換されてもよいアルキル基を表わす。）
を表わす。 上記一般式で表わされる黄色カプラーの代表例
としてはたとえば次の如きものを挙げることがで
きる。 これらの黄色カプラーは、たとえば西独公開特
許第2057941号、西独公開特許第2163812号明細
書、特開昭47−26133号、特開昭48−29432号、特
開昭50−65231号、特開昭51−3631号、特開昭51
−50734号、特開昭51−102636号、特公昭51−
33410号、特開昭48−66835号、特開昭48−94432
号、特開昭49−1229号、特開昭49−10736号、特
公昭52−25733号公報等に記載されている方法に
したがつて合成することができる。本発明におい
てこれらの黄色カプラーのうちの１種のみの使用
でも２種以上の併用でもどちらでもよい。なおこ
れらのカプラーの添加量としてはハロゲン化銀１
モルあたり10〜300ｇ添加することが好ましいが
適用目的により種々変更してもよい。 本発明に用いられる高沸点有機溶媒の代表例と
しては次の如きものを挙げることができる。

【表】

【表】 ル
本発明における黄色カプラーの高沸点有機溶媒
は、20℃の水に対する溶解度が0.1ｇ以上である
高沸点有機溶媒の１種のみの使用でも２種以上の
併用でもどちらでもよい。また20℃の水に対する
溶解度が0.1ｇ未満である高沸点溶媒と併用して
もよく、その比率は前記の溶解度が0.1ｇ以上で
ある高沸点有機溶媒を50〜100体積％、前記の溶
解度が0.1ｇ未満である高沸点有機溶媒を０〜50
体積％であることが好ましい。 本発明において使用する黄色カプラーと高沸点
有機溶媒とともに、ステインや混色を防止する目
的で、ハイドロキノン誘導体を添加することが好
ましく、これらの代表的なハイドロキノン誘導体
としては以下の具体例が挙げられる。 （Ｈ−１） ２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロ
キノン （Ｈ−２） ２−ｔ−オクチル−５−メチルハイ
ドロキノン （Ｈ−３） ２，６−ジ−ｎ−ドデシルハイドロ
キノン （Ｈ−４） ２−ｎ−ドデシルハイドロキノン （Ｈ−５） ２，2′−メチレンビス−５，5′−ジ
−ｔ−ブチルハイドロキノン （Ｈ−６） ２，５−ジ−ｎ−オクチルハイドロ
キノン （Ｈ−７） ２−ドデシルカルバモイルメチルハ
イドロキノン （Ｈ−８） ２−（β−ｎ−ドデシルオキシカルボ
ニル）エチルハイドロキノン （Ｈ−９） ２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイ
ル）ハイドロキノン （Ｈ−10） ２−ｎ−ドデシル−５−クロロハイ
ドロキノン （Ｈ−11） ２−オクタデシル−５−メチルハイ
ドロキノン （Ｈ−12） ２，５−ジ−（Ｐ−メトキシフエニ
ル）ハイドロキノン （Ｈ−13） ２−ｔ−オクチルハイドロキノン （Ｈ−14） ２，５−ジクロロ−３，６−ジフエ
ニルハイドロキノン これらのハイドロキノン誘導体は単独であるい
は２種以上を組み合わせて用いられ、添加量は通
常カプラー１モルに対して0.01〜10モルが好まし
く、特に0.05〜３モルが好ましい。 本発明に使用される黄色カプラーと上記ハイド
ロキノン誘導体はいずれも疎水性であり、一緒に
混合溶解して分散することが好ましい。まずこれ
らの混合物を20℃の水100ｇに対する溶解度が0.1
ｇ以上である高沸点有機溶媒のみ、または該高沸
点有機溶媒と低沸点水不溶性有機溶媒の混合溶
媒、または該高沸点有機溶媒と低沸点水溶性有機
溶媒の混合溶媒に溶解し、この溶液を超音波また
は機械的な方法によつてゼラチン水溶液の如き親
水性コロイド質の水溶液中に微細に油滴分散す
る。この場合、分散性を向上するため、または分
散液の安定性を向上するため、乳化剤としての界
面活性剤（例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム）を親水性コロイド溶液中に添加してお
く必要がある。 又、さらに必要に応じて分散液を減圧下加熱に
より、低沸点有機溶媒を除去する方法もある。 本発明において補助溶媒として高沸点溶媒とと
もに使用できる低沸点溶媒は米国特許第2801170
号、同第2801171号、同第2949360号明細書等に記
載されており、低沸点有機溶媒には次の如きもの
が挙げられる。 (1) メチルアセテート、エチルアセテート、プロ
ピルアセテート、ブチルアセテート、エチルプ
ロピオネート、イソプロピルアセテート、エチ
ルフオルメート、ニトロメタン、四塩化炭素、
クロロホルム、等の如き実質的に水に不溶性の
低沸点有機溶媒。 (2) メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチ
ルアセテート、メチルセロソルブアセテート、
メタノール、エタノール、アセトニトリル、ジ
メチルホルムアミド、ジオキサン等の如き水溶
性有機溶媒。 本発明のカラー写真感光材料の黄色画像形成方
法の発色現像に使用される発色現像主薬としては
芳香族第１級アミン化合物、例えばＮ，Ｎ−ジエ
チル−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ
−ヒドロキシエチルパラフエニレンジアミン、４
−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチル）アミノ
−２−メチルアニリン、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メタンスルホンアミドエチル）アミノ−２−
メチルアニリン、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）アミ
ノ−２−メチルアニリン、４−（Ｎ−エチル−Ｎ
−メトキシエチル）アミノ−２−メチルアニリン
およびこれらの硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−
トルエンスルホン酸塩等が挙げられる。 発色現像液はアルカリ金属のスルフアイト、カ
ーボネート、ビスルフアイト、クロライド、ブロ
マイド、アイオダイドを含んでいてもよい。 発色現像工程の他にカラー写真の処理工程とし
ては、漂白、定着、水洗、安定などの工程があ
る。本発明においては、これらの処理工程は目的
を達すべく工程の種類、順序、数、温度、時間を
適宜変化させてもよい。 本発明の形成方法において本発明に係る高沸点
有機溶媒は発色現像を含む処理工程、例えば発色
現像、漂白定着、水洗、安定あるいは発色現像、
漂白、定着、水洗、安定等の各処理工程中に感材
中より各処理液中に流出するものである。その処
理条件は感光材料中に含有される高沸点有機溶媒
の種類、高沸点有機溶媒の含有量等によつて異な
り一概には決められないが、前記各処理工程にお
ける処理温度、処理時間等を適宜選ぶことによつ
て決めることができる。 また実際に本発明を実施する場合は、例えば試
験的にある条件で感光材料の処理を行い、処理前
の高沸点有機溶媒の含有量と処理後の高沸点有機
溶媒の残存率とにより、高沸点有機溶媒の溶出率
を計算し、その結果をフイードバツクして本発明
に係る処理条件を探し、その条件に設定し処理を
行なえばよい。 本発明に使用されるカラー写真乳剤には、塩化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀の如き種々のハロゲン
化銀塩が使用され、更にこの乳剤は化学増感およ
びカルボシアニン色素、メロシアニン色素などに
よる光学増感がされていてもよく、通常の写真用
添加剤、例えばカブリ抑制剤、安定剤、汚染防止
剤、物性改良用高分子添加剤、硬膜剤、塗布助剤
等が含まれていてもよい。 本発明に使用するカラー写真感光材料には、紫
外線吸収剤を含有させることにより色画像の耐光
性を更に向上することができる。 本発明のハロゲン化銀カラー写真乳剤は、必要
に応じて前記の如き種々の写真用添加剤を含有さ
せた後、必要に応じて下引層、中間層等を介して
酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリカーボネ
ート、ポリエチレンテレフタレートあるいはポリ
スチレン等の合成樹脂フイルム、バライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ガラス板等の支持体に塗設す
ることにより、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
を得る。 本発明のハロゲン化銀カラー写真乳剤は、カラ
ーネガテイブフイルム、カラーポジテイブフイル
ム、カラー反転フイルム、カラーペーパーなどあ
らゆる種類のカプラー含有内型カラー写真感光材
料に適用しうる。 以下に本発明の実施例を掲げて更に詳しく説明
するが、本発明がこれにより限定されるものでは
ない。 実施例 １ ポリエチレン被覆紙からなる支持体上４に下記
の各層を支持体側より順次塗層した。

【表】 上記組成を有するＡ液およびＢ液を60℃にて完
全溶解した後、Ａ液をＢ液に添加し、ホモミキサ
ーにて５分間撹拌後、ホモゲナイザーにて油滴分
散粒子の平均粒子径が約0.2μになるまで分散を
行なつた。この分散液を硬膜剤延展剤等の写真用
添加剤を含有する青感性ハロゲン化銀乳剤（１モ
ル％の沃化銀および80モル％の臭化銀を含む塩沃
臭化銀乳剤でハロゲン化銀１モルあたりゼラチン
400ｇを含みハロゲン化銀１モルあたり増感色素 2.5×10^-4モルを用いて増感されており、ハロゲ
ン化銀として１モル含む）に添加し、これを塗布
銀量400mg／m²になるように塗設する。 （層２） ゼラチン層（保護層） 上記のカプラー分散処方の黄色カプラー(イ)と高
沸点有機溶媒(ロ)を夫々次のように変化させ組み合
わせることで15種の試料を作成した。 (イ) 黄色カプラー １ 比較カプラー ２ 例示カプラー（Ｙ−７） ３ 例示カプラー（Ｙ−19） (ロ) 高沸点有機溶媒 １ 比較用高沸点有機溶媒
20℃の水100ｇへの溶解度 フタル酸ジブチル 0.01ｇ以下 ２ 〃 フタル酸−ジ−２−エチルヘキシル 〃 ３ 〃 リン酸トリクレジル 0.01ｇ以下 ４ 例示高沸点有機溶媒 HBS−１ ５ 〃 HBS−10 以上のように作成した15種の試料に感光計（小
西六写真工業株式会社製KS−７型）を使用し
て、青色光を光楔を通して露光した後、下記の処
理工程にしたがつて処理を行なつた。 〔処理工程〕 処理時間 温度 発色現像 3.5分 31℃ 漂白定着 1.5分 31℃ 水 洗 3.0分 31℃ 〔処理工程〕 処理時間 温度 発色現像 5.0分 23℃ 漂白定着 2.0分 23℃ 水 洗 4.0分 23℃ なお、各処理工程において使用した処理液組成
は下記の如くである。 発色現像組成； Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４−アミ ノアニリン硫酸塩 4.0ｇ 硫酸ヒドロキシルアミン 2.0ｇ 炭酸カリウム 25 ｇ 塩化ナトリウム 0.1ｇ 臭化ナトリウム 0.2ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 2.0ｇ ポリエチレングリコール （平均重合度400） 3.0ml 水を加えて１とし、水酸化ナトリウム を用いて、PH10.0に調整する。 漂白定着液組成； エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 ナトリウム塩 60.0ｇ チオ硫酸アンモニウム 100ｇ 重亜硫酸ナトリウム 20.0ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 5.0ｇ 水を加えて１とし、硫酸を用いて、 PH7.0に調整する。 得られた各試料について黄色色素画像の最大反
射濃度と黄色画像の耐光性とを光電濃度計（小西
六写真工業株式会社製PDA−60型）を用いて測
定した結果を表−１に示す。

【表】

【表】 但し、表中耐光性はキセノンフエードメーター
で温度24.5℃、相対湿度45％の条件下で500フー
トカンデラの光度にて20日間曝射試験したとき、
初期濃度1.0の残存率（％）で示した。 一方、これらの各試料について、処理後の高沸
点有機溶媒の残存率を次に示す方法で調べた。 おのおのの生試料（処理前の試料）１m²を細か
くきざみ蛋白質分解酵素プロナーゼ（科研製）
0.05％水溶液２に38℃にて添加し、溶解する。
この水溶液を酢酸エチル２で抽出し、その中の
高沸点有機溶媒をガスクロマトグラフイーにより
定量分析を行なう。この量をＡmg／m²とする。 次に全処理工程後の試料について上と同様の手
順で処理後の試料中の高沸点有機溶媒を定量分析
を行なう。この量をＢmg／m²とする。 そこで、処理工程における高沸点有機溶媒の溶
出率は次のように表わされる 溶出率＝Ａ−Ｂ／Ａ×100（％） このようにして得られた各試料についての処理
工程後における高沸点溶媒の溶出率を表−２に示
す。

【表】

【表】 表−２より、処理工程ではどの試料において
も高沸点溶媒の溶出率は90％より小さく、本発明
の効果は得られなかつた。一方処理工程では、
HBS−１とHBS−10を高沸点溶媒とした場合の
み90％以上の溶出率を示した。 一方、表−１において、試料９，10，14，15に
つき処理工程と処理工程により得られる黄色
色素の耐光性を比較すると処理工程の方は著し
く耐光性が改良されていることがわかる。また、
カプラー毎のブロツク別にみると比較カプラーで
は該高沸点有機溶媒による耐光性改良はみられ
ず、例示カプラーを使用し、該高沸点有機溶媒を
処理前の90％以上溶出させるような処理工程によ
り処理した場合のみ耐光性の著しい改良がみられ
た。 更に補足すると処理工程およびはほぼ同じ
最大濃度を与える処理条件であるが、表−２から
わかるように処理工程では本発明に係る高沸点
有機溶媒と本発明に係るイエローカプラーの組合
せ（試料No.９，10，14，15を参照）ですら高沸点
有機溶媒の溶出率が90％未満であるため表−１か
らわかるように結果として耐光性の改良が十分で
はないことから、この系においては、処理工程
の条件では本発明の目的を達成できないことがわ
かる。 実施例 ２ ポリエチレン被覆紙からなる支持体上に、下記
の各層を支持体側より順次塗層した。 層 １ 実施例１の層１と同様の方法にて黄色カプラー
を含有する青感性ハロゲン化銀乳剤を塗布銀量が
400mg／m²になるように塗設する。 層 ２ ゼラチン層（中間層） 層 ３ マセンタカプラーを含有する緑感性ハロゲン化
銀乳剤（80モル％の臭化銀を含む塩臭化銀乳剤
で、ハロゲン化銀１モルあたりゼラチン500ｇを
含み、ハロゲン化銀１モルあたり増感色素 2.5×10^-4モルを用いて増感され、フタル酸ジ−
２−エチルヘキシルに溶解して分散させた下記マ
センタカプラー をハロゲン化銀１モルあたり２×10^-1モル含有す
る）を塗布銀量が500mg／m²になるように塗設す
る。 層 ４ 紫外線吸収剤量が700mg／m²になるように塗設
された紫外線吸収層（下記の紫外線吸収剤を等モ
ルの比率でフタル酸ジノニルに溶解して分散させ
た） 層 ５ シアンカプラーを含有する赤感性ハロゲン化銀
乳剤（80モル％の臭化銀を含む塩臭化銀で、ハロ
ゲン化銀１モルあたりゼラチン500ｇを含み、ハ
ロゲン化銀１モルあたり増感色素 2.5×10^-4モルを用いて増感され、フタル酸ジノ
ニルに溶解して分散させた下記シアンカプラー をハロゲン化銀１モルあたり２×10^-1モル含有す
る）を塗布銀量が500mg／m²になるように塗設す
る。 層 ６ ゼラチン層（保護層）乾燥膜厚１μ ここで、層１に用いる黄色カプラーを表−３の
ようにして分散して試料を作成した。

【表】 但し、実施例２における比較黄色カプラー（☆
印）には を用いた。 以上のようにして作成した15種の試料に実施例
１と同じように感光計を使用して、青色光を光楔
を通して露光した後、実施例１と同じ処理工程
にしたがつて処理を行なつた。 これらの各試料について黄色色素画像と最大反
射濃度、この黄色画像の耐光性を測定した結果を
表−４に示す。但し実施例における耐光性は、キ
セノン・フエードメータで温度24.5℃、相対湿度
４％の条件下で500フートカンデラの光度にて40
日間曝射試験したときの初期濃度1.0の残存率で
表わした。

【表】 次に、これらの試料についての処理工程後にお
ける該高沸点有機溶媒の溶出率を表−５に示す。

【表】

【表】

【表】 表−４、表−５より、本発明の一般式で示され
る黄色カプラーを20℃の水に２対する溶解度が
0.1ｇ以上である高沸点有機溶媒を用いて乳化分
散して作られた試料（試料番号８，９，10，13，
14，15）を処理工程の如く、処理前の該高沸点
有機溶媒の含有量の90％以上を溶出するような処
理を施した場合のみ、著しく耐光性が改良できる
ことが確認された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 20℃の水100ｇに対する溶解度が0.1ｇ以上で
   ある高沸点有機溶媒の少なくとも１種を用いて乳
   化分散された下記一般式で表わされる黄色カプラ
   ーの少なくとも１種を含有するハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料に、発色現像を含む処理工程を施
   すことにより、処理前の該高沸点有機溶媒の含有
   量の90％以上を感光材料の外に除去することを特
   徴とする黄色画像の形成方法。 〔一般式〕 （式中、Ｘは発色現像反応の過程で脱離する基
   を、R₁は水素、ハロゲン、アルコキシ基を、R₂
   は−NHCO・R₃、−NHSO₂・R₃、または−
   COO・R₃（R₃はアルキル基）を表わす。）