JPS6169065A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はシアン色素形成カプラー、特にコ位にフッ素置
換脂肪族カルボン酸アミド基を、弘位に芳香族第１級ア
ミン発色現像主薬の酸化体とのカプラリング反応によっ
て離脱し得るアリールオキシ基を、５位にカルボンアミ
ド基を有する新規なフェノール系シアン色素形成カプラ
ーを含有する一ロゲン化銀カラー写真感光材料に関する
ものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀写真感光材料に露光を与えたあと発色現像
することにより酸化された芳香族第１級アミン現像薬と
色素形成カプラーとが反応し、色画像が形成される。一
般にこの方法においては減（０″″′”″：ｐ；ｍ＊”
０８・１・”・“′５０するためにはそれぞれ補色の関
係にあるイエロー、マゼンタ及びシアンの色画像が形成
される。シアン色画像の形成に１ま、フェノール誘導体
あるいはナフトール誘導体がシアン色素形成カプラー（
以下シアンカプラーと称す）として多く用いられている
。カラー写真法においては色形成カプラーは現像液中に
添加されるか、感光性写真乳剤層もしくはその他の色像
形成層中に内蔵され、現像によって形成されたカラー現
像薬の酸化体と反応することにより非拡散性の色素を形
成する。

カプラーと発色現像主薬の酸化体との反応はカプラーの
活性点で行なわれ、この活性点に水素原子を有するカプ
ラーは弘当量カプラー、すなわち１モルの色素を形成す
るのに化学量論的に弘モルのハロゲン化銀を必要とする
ものである。一方、活性点に陰イオンとして離脱可能な
基を有するものは２当量カプラー、すなわち１モルの色
素を形成するのに・ヘロゲン化銀を化学量論的にλモル
しか必要としないカプラーであり、したがってμ当量カ
プラーに較べて一般に感光層中のハロゲン化銀量な低減
でき膜厚を薄くできるため、感光材料の処理時間の短縮
が可能となり、さらに形成される色画ぼの鮮鋭度が向上
する。

近年の高感度あるいは高画質化された感光材料、さらに
現像処理の簡素化されたシステムにおいては、シアンカ
プラーとしては単にシアン色素を形成するだけでな（、
たとえば有機溶媒への溶解性が大きいこと、乳化分散物
あるいは・・ロゲン化銀乳剤層中での分散性が良いこと
、現像性が良いこと、カプラーの化学的安定性が良いこ
と、形成される色素が光、熱、湿度に対して堅牢である
こと、発色濃度、階調、感度が高く発色性が良いこと、
発色色相が望ましいものであること等の種々の特性を有
するものが望まれており、このような緒特性を有するシ
アンカプラーの探索が綿々と行なわれている。

たとえば、米国特許第２，７７２，１６２号明細書には
λ、ｊ−シアシルアきノアエノール類からなるシアンカ
プラーが開示されている。これらのカプラーはその発色
色素が特に熱、湿度に対して堅牢である等優れた特徴を
有しているが、その色相が望ましい色相に較べて短波長
である欠点を有していた。

これに対し、米国特許第２．≠２３，７コＯ号明細書に
記載のコープミルアミノ−ｔ−クロロ−よ一置換フエノ
ール類からなるカプラーはその発色色素の色相が長波長
でより好ましい色相である特長を有しているが、その発
色色素の熱、湿度に対する堅牢性において不十分である
という欠点を有していた。

さらに、例えば米国特許第２ｔり！ｔコを号明細書に記
載されているような１位にパーフルオロアルキルカルボ
ンアミド基な有するフェノール系シアンカプラーは発色
色素の色相が長波長でしかも特に熱に対して堅牢である
等の優れた特徴を有していた。しかしながらこれらのカ
プラーの多くは≠当量カプラーであり、発色性は必ずし
も十分ではな（、また、有機溶媒への溶媒への溶解性や
、オイルプロテクト分散用の乳化物中あるいは写真乳剤
中での分散安定性も必ずしも十分ではなかった。

発色性を向上させる試みは特にナフトール系シアンカプ
ラーを中心に従来より行なわれており、米国特許第３，
４ｃ７４，１４３号明細書にはアリールオキ７基を離脱
基とするナフトールカプラーが記載されている。しかし
ながら、この種のカプラーの発色性は未だ不十分であっ
た。さらに、特開昭！弘−４４／コタ号明細書にはカル
ボキシメチルオキシ基、３−カルボキシメチルオキシ基
等、特開昭Ｊ″４−２７／弘７号明細書ＶＣはニー（カ
ルボキシメチルチオ）エトキシ基等いずれも離脱基とし
てアルコキシ基が開示されており、これらのカプラーは
記載されているように非゛常に優れた発色性を有してい
た。アルコキシ基を離脱基とする２当量ナフトール系シ
アンカプラーはその優れた発色性と発色色素の長波長の
色相から、カラーネガフィルムを中心とした感光材料に
おいて現在広く用いられている。

しかしながらす７トール系カプラーはその発色ｆ　　　
　　色素の熱に対する堅牢性が低い上、現像工程におい
て疲労した漂白液を用いたり、酸化力の弱い漂白液を用
いたつした時に発色濃度が低下する欠点を有していた。

またナフトール系カプラーの発色色素の色相は相対的に
長波長側にあり、確かにカラーネガフィルム系の感光材
料にとっては好ましい色相ではあるが、カラーリバーサ
ルフィルムやカラーペーパー等のいわゆるカラーポジフ
ィルム系の感光材料にとってはその長波長よりの色相は
必ずしも好ましいものではな（、−膜性を欠いていた。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の第１の目的は発色性に優れ、かつ発色色素の色
相及び堅牢性に優れた新規なフェノール系シアンカプラ
ーを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する
ことにある。

本発明の第λの目的は有機溶媒への溶解性及び乳化分散
物または写真乳剤層中での分散安定性に優れた新規なフ
ェノール系シアンカプラーを用いたハロゲン化銀カラー
写真感光材料を提供することにある。　− （問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、下記一般式（ＩＪにより表わされるシ
アン色素形成カプラー及びこれを含むハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料において達成された。

一般式ＣＩ） ｒ 式中％Ｒｔｌ家置換もしくは無置換の３級アルキル基ま
たは下記一般式（ＩＩＪで示される基を表ゎし％Ｒ２は
水素原子、フッ素原子または脂肪族基を、Ａ　ｒは置換
または無置換の了り−ル基を表わ丁。

一般式（［〕 〔式中、Ｘは酸素原子、イオウ原子または−８０２−を
、Ｒ３及びＲ４は水素原子、肪脂族基または芳香朕基を
、Ｒ５はハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、
ニトロ基、シアノ基、スルホ基または−Ｒ，−ＯＲ，−
８Ｒ１−８Ｏ２Ｒ１−ＣＯＲ，−ＣＯＯＲ，−８ｏ２０
Ｒ，−０ＣＯＲ。

示される基を表わす。但し、Ｒは脂肪族基、芳香族基ま
たは複素環基を、Ｒ′及びＲ“は水素原子、脂肪族基、
芳香族基または複素環基を表わ丁。ｍは／〜ｊの整数を
表わし、ｍが複数のときａｓｉｔ同じでも異なっていて
もよい。但し、（Ｒｓ）ｍのＲ５のうち少な（とも／＠
Ｉｔ＠Ｘに対してオルトの位置に置換する。〕 ここで、前記脂肪族基とは直鎖状、分岐鎖状もしくは環
状の、アルキル基、アルケニル基またはアル午ニル基を
表わし、置換されていてもよい。

芳香族基とは置換もしくは無置換の単環または縮合環の
アリール基を表わし、複素環基とは置換もしくは無置換
の、単環または縮合環の異節原子含有基を表わす。

次に一般式（Ｉ）における好ましい置換基を述べる。Ｒ
１は好ましくは総炭素数μ〜３２の置換もしくは無置換
の三級アルキル基（例えばｔ−ブチル基、／、ｌ−ジメ
チルブチル基、／−メチル、ｌ−エチルプロピルＪＬ　
ｉ　ｔ　ｉ−シｉ’ｙ−ルーーークロロエチル基、アダ
マンチル基等）または総炭素数７〜ＵＯの一般式（ＩＩ
）で示される基である。

Ｒ２は好ましくはフッ素原子または炭素原子／〜２０の
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアルキル基例
えば−ＣｚＦ’ｓ％−Ｃ６Ｆｌ　３５−Ｃ３Ｆ１７、−
ＣＦ２Ｈ５（ＣＦ２）３Ｈ５−（ＣＦ２）５Ｈ，−（Ｃ
Ｆ、）７Ｈ１−（ＣＦ２）９Ｈ等である。Ａｒは好まし
くは総炭素数６〜弘Ｏの置換寓たは無置換アリール基で
（１°・ｔ！ｌａｇ（７）ｆｌＬ！＝　Ｌ、、１パａ／
ｙ’＝ｙＫ刊猷°“′ツ素原子、塩素原子、臭素原子等
）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基
、スルホ基、脂肪族基（例えばメチル基、エチル基、ｉ
　−プロピル基、ｔ−ブチル基、５ｅｃ−アミル基、ｔ
−アミル基、ｎ−ヘギシル基、シクロヘキシル基、ｔ−
ヘキシル基、ｔ−オクチル基、ｔ−アシル基、ｎ−ドデ
シル基、ｎ−一ンタデシル基、トリフルオロメチル基、
アリル基、ベンジル基等）、芳香族基（例えばフェニル
基、ｐ　−トＩＪル基等〕、アルコキシ基（例えばメト
キシ基、エトキシ基、ｎ　−７トキシ基、ｎ−オクチル
オキシ基％ｎ−ドデシルオキ７基、メトキシエトキシ基
等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、弘−メ
トー＋ジフェノ中シ基等）、アル午ルチオ基（例えばメ
チルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ
基等）、アルキルスルホニル基（例えばメチルスルホニ
ル基、エチルスルホニル基、フロビルスルホニル基、ブ
チルスルホニル基、ベンジルスルホニル基等）、アリー
ルスルホニル＆（例、ｔばフェニルスルホニル基、ｐ−
ヒドロ中シ７工二ルスルホニル基、ｐ−ベンジルオ中ジ
フェニルスルホニル基、弘−ベンジルオ中シー３−クロ
ロフェニルスルホニル基等）、アシル基（例えばアセチ
ル基、ベンゾイル基環ン、アルコキシカルボニル基（例
えばメトキシカルボニル基、エチルスルホニル基、ドデ
シルオキシカルボニル基等）、アルコキシスルホニル基
（例えばエトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基
等）、アシルオキシ基（例えばアシルオキシ基、ベンゾ
イルオキシ基等）、カルボンアミド基（例えばアセトア
ミド基、テトラデカンアミド基、コー（λ１μｍジーｔ
ｅｒｔ−アミルフェノキシ〕ブタンアミド基、トリフル
オロアセトアミド基等）、スルホンアミド基（例えばメ
タンスルホンアミド基、ヘキサデカンスルホンアミド基
、トルエンスルホンアミド基等）、カルバモイル基（例
えばカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、ドデシ
ルカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えばスル
ファモイル基、ジメチルフル７アモイル基、ヘキサデシ
ルスルファモイル基）、つＶイド基（例えばメチルウレ
イド基、フェニルウレイド基環〕等を挙げることができ
る。Ａｒとしては置換アリール基が好ましく、複数の置
換基が存在する場合置換基は同じでも異なっていてもよ
い。置換基の数は１〜３が好ましく、さらに少なくとも
１個の置換基が脂肪族基またはアルコキシ基である場合
が好ましい。

さらに最も好ましいＡｒは置換基のうちの一つが゛脂肪
族基であってカプラーのフェノール核の活性位すなわち
弘位に結合する酸素原子に対してパラの位置に置換する
場合である。

一般式（ＩＩ）における好ましい置換基は以下の通りで
ある。Ｒ３及びＲ４は好ましくは水素原子または総炭素
数ｌ−−弘の脂肪族基（例えばメチル基、エチル基、ｔ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デ
シル基、ｎ−ドデシル基環ンもしくは芳香族基（例えば
フェニル基、μ−アセトアミドフェニル基、弘−スルホ
ンアミドフｘ＝ル基等ンであり、Ｒ３またはＲ４のうち
少な（とも一方が脂肪族基または芳香族基である場合が
好ましい。Ｘとしては酸素原子が好ましい。Ｒ５は好ま
しくは前記Ａｒの置換基の例として挙げたハロゲン原子
以下ウレイド基までの置換基を挙げることができるっ但
し、（Ｒｓ）ｍのうち少な（とも７個のＲ５はＸに対し
てオルトの位置に置換し、この場合Ｒ５としては脂肪族
基が好ましい。

一般式（ＩＩ）で示される基のうち、さらに好ましくは
下記一般式（ＩＩＩ）で示される基である。

一般式（ＩＩＩ） 式中、Ｒ６及びＲ７は炭素数ｌ−−弘の直鎖または分岐
鎖アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｉ−プロピ
ル基、５ｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、５ｅｃ−アミ
ル基、ｔ−アミル基、を−ヘキシル基、ｔ−オクチル基
、ｎ−ノニルＬ　　を−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｔ
−ペンタデシル基等〕を表わし、Ｒ８は炭素数／−２２
の直鎖まｆ　　″″″６″″″“１０９°“″“１゛７
″基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基
、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ
−ドデシル基等ンを表わす。

本発明のカプラーはコ位にフッ素置換脂肪族カルボン酸
アミド基を、弘位に離脱基としてアリールオキシ基を、
５位にカルボンアミド基な有することを主な特徴とする
フェノール系シアンカプラーである。

従来知られている２位にフッ素置換脂肪族カルボン酸ア
ミド基を、５位にカルボンアミド基を有するカプラーま
たはそのφ位・・ロゲン原子置換体は発色色素の色相が
長波長で熱に対する堅牢性が優れており、また、疲労し
た漂白液や酸化力の弱い漂白液で漂白処理を行なっても
発色濃度の低下を生じない特長を有していた。反面、そ
の発色性は十分でな（、また、カプラーの有機溶媒に対
する溶解性が低（特に分散安定性が低い等の欠点を有し
ていた。

特に発色性を改良する目的でナフトール系カプラーと同
様に２当量カプラー、特にアルコキシ基を離脱基とする
カプラーが検討されており、特開昭ｊ≠−４６１２Ｐ号
にはカルボ中ジメチルオキシ基を、特開昭ｊ≦−コア１
≠７号にはλ、３−ジー（カルゼキシメチルチオンプロ
ピルオ午シ基を、さらに特開昭ｒ＋−ｒｏｏ４ｃ≠号に
はシアノベンジルオキシ基をそれぞれ離脱基とするカプ
ラーが開示されている。確かにこのよりなアルコキシ基
はす７トール系カプラーの発色性の改良には有効であっ
たが、この種のフェノール系カプラーニオいては意外に
もその効果を認めることができなかった。そこで、本発
明者らは参位に離脱基としてアリールオキシ基を有する
カプラーを検討したところ、発色性が非常に優れている
ことを見出した。この事実は、構造上も、化学的性質上
も類似したナフトール系カプラーの挙動からは全く予想
し得ない驚（べきことであった。また本発明のカプラー
は酢酸エチルや酢酸ブチル等の低沸点有機溶媒やジブチ
ルフタレート、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタ
レート、トリクレジルホスフェノー、トリオクチルフタ
レート等の高沸点ｗ機溶媒への溶解性に優れ、乳化分散
物中あるいはハロゲン化銀乳剤層中での分散安定性に優
れていることもわかった。この理由としては、例えば比
較的疎水的な、言い換えれば親油的な弘位のアリールオ
キシ基の効果とも考えられよう。

本発明のカプラーに類似した構造のカプラーが米国特許
第μ、／コ≠、３りを号において開示されている。この
カプラーと本発明のカプラーとの相異的は５位のカルボ
ンアミド基の２位に置換するフェノ命シ基のオルト位に
置換基が存在しないことであり、このカプラーの発色色
素の色相は好ましい分光吸収の領域より短波長であった
。

本発明のカプラーの発色色素の好ましい色相あるいは分
光吸収はＲ１が３級アルキル基または一般式（ＩＪで示
される基であることによって初めてもたらされた。

以下に本発明に係るフェノール系シアンカプラーの風体
例を示す。

ｒ 本発明のカプラーは例えば以下に示す合成ルートにより
合成することができる。

Ａ　ｒ　　　　　　　　Ａ　ｒ Ａ　　　　　　　　　Ｂ ｒ ｒ 化合物Ａは特願昭！ター／２２１１≦θ号明細書に記載
の方法により合成される。化合物Ｂは化合物Ａと酸無水
物（Ｒ２ＣＦ２ＣＯ）２０または酸クロライドＲ２ＣＦ
　２ｃｏαとを反応させるか、化合物人と化合物Ｂに塩
基（例えばピリジン、トリエチルアミン等）の存在下、
塩化チオニルを加え反応させることにより合成される。

化合物Ｃは化合物Ｂを鉄粉により還元するか、ノζラジ
ウム炭素の存在下水素により還元することにより得られ
る。最終物であるカプラーは化合物Ｃと酸クロライドＲ
ＩＣＯαとをアセトニトリル、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド等の極性浴媒中で反応させるか、
化合物Ｃとカルミン酸ＲＩ　Ｃ０ＯＨとをジシクロへキ
シル力ルゼジイミド、カルボニルジイミダゾール等の縮
合剤の存在下反応させることにより合成される。以下に
本発明のカプラーの合成例を示す。

合成例１　例示カプラー（３）の合成 化合物（３Ａ）すなわち−一アミノ−よ一ニトロー≠−
（４！−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ〕フェノールを
特願昭！ター／−２≠６０号明細書に記載の方法により
合成した。融点／１７〜／ｒタ　　０　Ｃ 化合物＜３ｈ）３ｚ、ｒｇ及びピリジンコ３゜７１ジメ
チルホルムアミドλ００ｔｔｔｔに溶解し、水冷下へブ
タフルオロブタン酸２Ｊ、！ｉを滴下し、次いで塩化チ
オニルｌりＩを約３０分間で滴下した。滴下後、室温で
３時間攪拌した後１００ｄの水を加え酢酸エチルＪＯＯ
ｍｌで抽出した。酢酸エチル層をＪＯＯＩＩｔｌの水で
２回洗浄した後エバポレータで濃縮した。濃縮物にｎ−
へ牟サンよＱＯｙｔｌを加え、加熱溶解した後晶析した
。析出した黄色結晶を一過し、ｎ−ヘキサンで洗浄、乾
燥することにより化合物（３Ｂ）丁なわちλ−へブタフ
ルオロブタンアミド−よ−二トローｇ−（ｔＡ−ｔｅｒ
ｔ−オクチルフェノキシ）フェノールを≠ｆ　　　　　
　　ｌｒ、！／ｉ得た。融点／弘５〜／４ｃ７°Ｃ鉄粉
２！　、ｕ、＠に水／／ｍｌ、酢酸ｊｒｔｔｌ及びイソ
プロピルアルコールを加え加熱還流した。化合物（３Ｂ
）をＪ！、３ｆｉ加え、２時間加熱還流した。

反応液を濾過し、ｐ液を濃縮した。濃縮物に酢酸エチル
及びｎ−へ命サンを加え加熱溶解の後晶析した。析出し
た結晶を濾過し、ｎ−へ命サンで洗浄、乾燥することに
より、化合物（３Ｃ）丁なわち！−アミノーλ−へブタ
フルオロブタンアミド−ｔＡ−（ＩＡ−ｔ　ｅ　ｒ　ｔ
−オクチルフェノキシ）フェールをＪＯ，よｙ得た。融
点１６λ〜ｌル弘０Ｃ化合物（ＪＣ）／Ｊ、／ｆｉをジ
メチルアセトアミドｒｏｒｎｔｖｃ溶解し、室温で攪拌
しなから２−（２，弘−ジーｔａｒｔ−アミルフェノキ
シ）ブタノイルクロライド１０．／ｉを滴下した。３０
分間攪拌の後ＪＯＯｒｔｔｌの水を加え、コ００ｄの酢
　　　　・酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を２００
ｒｎｌの水で２回洗浄した後濃縮した。濃縮物にメタノ
ール／ｊＯｍｌを加え加熱溶解の後晶析した。析出した
結晶を濾過し、メタノールにて洗浄、乾燥することによ
り目的とする例示カプラー（３）を／７．４４Ｉ得た。

融点／ｌ４ｃｍ／Ｉｔ　’Ｃ 合成例２　例示カプラー（４）の合成 前記化合物（ＪＣ）／ｊ、７ｇをジメチルアセトアミド
ｒＯｍｌＫ、溶解し、室温で攪拌しながら２−（２，Ｉ
Ａ−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）へ中サノイルク
ロライド／２．／ｉを滴下した。

３０分間攪拌の後、ＪＯＯｍｌの水を加え、２００ゴの
酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層をコ０Ｏｒｔｔｌ
の水で２回洗浄した後濃縮した。濃縮物にメタノール２
ｏｏｖｔｌを加え加熱溶解の後晶析した。

析出した結晶を濾過し、メタノールにて洗浄、乾燥する
ことにより目的とする例示カプラーを２３゜、３ｇ得た
。融点ｌりｔ−コｏｉ’ｃ 本発明のシアンカプラーは種々のカラー写真感光材料に
使用できる。撮影用カラーネガフィルム（一般用、映画
用など〕、カラτ反転フィルム（スライド用、映画用な
ど）、カラー印画紙、カラーポジフィルム（映画用など
）、カラー反転印画紙などが代表的である。カラー混合
により白黒の写真感光材料（例えば、Ｘ−レイ用、一般
撮影用など）にも用いることができる。

本発明のカプラーあるいは後述する併用しうるカプラー
は、種々の公知分散方法により感光材料中に導入でき、
固体分散法、アルカリ分散法、好ましくはラテックス分
散法、より好ましくは水中油滴分散法などを典型例とし
て挙げることができる。水中油滴分散法では、沸点が／
７！　０Ｃ以上の高沸点有機溶媒および低沸点のいわゆ
る補助溶媒のいずれか一方の単独液または両者混合液に
溶解した後、界面活性剤の存在下に水またはゼラチン水
溶液など水性媒体中に微細分散する。高沸点有機溶媒の
例は米国特許第２．３ココ、０．２７号などに記載され
ている。分散には転相を伴ってもよ（、また必要に応じ
て補助溶媒を蒸留、ヌードル水洗または限外ｐ適法など
によって除去または減少させてから塗布に使用してもよ
い。

高沸点有機溶媒のより詳しい具体例としては、フタル酸
エステル類（ジブチルフタＶ−ト、ジシクロへ午シルフ
タレート、ジーコーエチルへキシルフタレート、ジドデ
シルフタレートなど）、リン酸またはホスホン酸のエス
テル類（トリフェニルホスフェート、トリクレジルホス
フェート、コーエチルヘキシルジフェニルホスフエート
、トリシクロへ中シルホスフェ−）、トリーＪ−エチル
へキシルホスフェート、トリドテシルホス７エート、ト
リプト午ジエチルホスフェート、トリクロロプロピルホ
スフェート、ジーλ−エチルヘキシルフェニルホスホネ
ートなど）　、　安息香酸エステルＭ（，２−エチルへ
キシルベンゾエート、ドテシルベンゾエート、コーエチ
ルへキシル−ｐ　−？トロキシベンゾエートなどン、ア
ミド（ジエチルドデカンアミド、Ｎ−テトラデシルピロ
リドンなど）、アルコール類またはフェノール類（イン
ステアリルアルコール、コ１μｍジーｔｅｒｔ−アミル
フェノールなど）、脂肪族カルボン酸エステル類（ジオ
クチルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イン
ステアリルラクテート、トリオクチルシトレートなど］
、アニリン誘導体（Ｎ、Ｎ−ジブチルーコーブトキシー
ｊ−ｔｅｒｔ−オクチ、　　　　／Ｉ／７＝　＋７　ｙ
ｔｔＥ）　％　＊（ｌｚ＊＊＊（／４９７（：／、　）
”デシルベンゼン、ジイノプロビルナフタレンなど）な
どが挙げられ、また補助溶剤としては、沸点が約３０’
ないし約１６ｏ０Ｃのが使用でき、典屋例としては酢酸
エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノン、λ−エトキシエチルアセ
テート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第≠、ｌり？。

３６３号、ＯＬＳ第一＃ｊ弘／、＝７４Ａ号およびＯＬ
Ｓ第コ、ｊＩＡｇ、２３８号などに記載されている。

本発明のシアンカプラーは、感光性ハロゲン化銀乳剤層
、好ましくは赤感性ハロゲン化銀乳剤層中に導入される
。ハロゲン化銀の７モルあたり０゜００３−１モル好ま
しくは０．ＤＯ！−０，２モルの本発明のシアンカプラ
ーを使用することが好ましい。

本発明には一般式（Ｉ）以外に種々のカラーカプラーを
併用することができる。ここでカラーカプラーとは、芳
香族第一級アずン現像薬の酸化体と反応して色素を形成
しうる化合物をいう。有用なカラーカプラーの典型例に
は、ナフトールもしくは本発明以外のフェノール系化合
物、ピラゾロンもしくはピラゾロアゾール系化合物およ
び開鎖もしくは異節環のケトメチレン化合物がある。本
発明で使用しうるシアン、マゼンタおよびイエローカプ
ラーの具体例はＲＤ／７４弘Ｊ（／り７を年りコ月〕■
−Ｄ項、同／１７／７（／ｙ７２年／／月ンに引用され
た特許に記載されている。

これらのカプラーは、バラスト基を有するか又はポリマ
ー化された耐拡散性であることが好ましい。カップリン
グ位は水素原子よりも離脱基で置換されている方が好ま
しい。発色々素が増白の拡散性を存するようなカプラー
、カラードカプラー、無呈色カプラー又はカップリング
反応に伴って現像抑制剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第２，４４
０７，２１０号、同第２．１ｒ７ｊ　、０！ｒ７号オニ
び同第Ｊ、２１１，１０４号などに記載されている。本
発Ｆ１４Ｖｃ）家−当量イエローカプラーが好ましく使
用でき、米国特許第Ｊ、ｔＡＯｒ、／Ｆｌｌ−号、同第
Ｊ　、　４Ｕ＃７　、９２１１号、同＠ｓ、ｙＪ３．ｚ
ｏｉ号オヨび同ＩＩ−，（４０／、７ｊ２号などに記載
された酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは特公
昭１！−１０７３２号、米国特許第弘、Ｏコλ、６２０
号、同第弘、３２ｔ、ｏλｊ号、ＲＴ）／ｌ０ｊＪ（Ｊ
り７り年弘月）、英国特許第ｉ、ＩＡｘｚ、１１７λＯ
号、西独出願公開第２１λ／？、デフ７号、同第２．２
１．／、Ｊｌａ１号、同筒λ、３２？、！１７号および
同第２゜μｓ３．ｒｉ２号などに記載された窒素原子離
脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げらｔＬ
ル。α−ピバロイルアセトアニリド系力ｉ５−は発色々
素の堅牢性に特徴があり、一方α−ベンゾイルアセトア
ニリド系カプラーは良好な発色性に特徴を有する。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト凰のインダゾロ系もしくはシアノアセチル系
、好ましくはｊ−ピラゾロン系お工びピラゾロトリアゾ
ール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げられる
。！−ピラゾロン系カプラーは、３−位がアリールアミ
ノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたものが発色々
素の色相や発色速度の観点で好ましく、その代表例は、
米国特許第２，３１／、０１２号、同第２，３≠３゜７
０３号、同第２．≦００，７ｔｔ号、同第２゜２０１．
１７３号、同第３，０４２．４３；３号、同第３．／ｊ
２，１１６号および同第３１り３４゜ｏｉｓ号などに記
載されている。２当量の！−ピラゾロン系カプラーは好
ましく、離脱基として、米国特許第≠、３１０．４／り
号に記載された窒素原子離脱基又は米国特許第≠、３よ
／、１ｒ２７号に記載されたアリールチオ基が好ましい
。また欧州特許第７３　、ＡＪＪ号に記載のバラスト基
を有するよ一ピラゾロン系カプラーは発色反応性が高い
。ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米ｆ　　　　
　　　国特許第３，３６２．ｒｙＺ号記載のピラゾロベ
ンツイミダゾール類、好ましくは米国特許第３゜７２！
　、０乙７号に記載されたピラゾロ（ｊ、／−Ｃ）Ｃ／
＋２．弘Ｊトリアゾール類、ＲＩ）２弘２２０　（／り
ｒ弘年を月）ＶＣ記載のピラゾロテトラゾール類および
ＲＤ２１４２３０（／９１１Ｉ−年を月）に記載のピラ
ゾロピラゾール類が挙げられる。

発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点
で欧州特許第１／り、７’ＡＩ号に記載のイミダゾ（／
、２−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、欧州特許第１／り
、ｒｔｏ号に記載のピラゾロ（／、ｊ−ｔ）Ｊ　（／　
、２．弘〕トリアゾールは特に好ましい。

本発明に併用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト槃のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーが挙げられ、米国特許第２．弘７１Ａ、２２３号に記
載のす７トール系カプラー好ましくは米国特許第弘、０
１コ、２１２号、同第弘、／４４４．ｊり４号、同第１
Ａ、２２！ｒ、２Ｊ、３号および同第弘、λり≦、２０
０号に記載された酸素原子離脱型の高活性２当量す７ト
ール系カプラーが代表例として挙げられる。フェノール
系カプラーの具体例は、米国特許第コ、Ｊ４り、り２２
号、同第２．ぴλｊ　、７３０号、同第コ、７７２．１
６−号、同第２，１０／、１７１号および同第２．ｒり
よ、＋２６号などに記載されている。

湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラーは本発明で
好ましく使用され、その典型例を挙げると、米国特許第
３，７７２，００２号記載のフェノール系シアンカプラ
ー、米国特許第２，７７２゜１４２号、同第３，７にＩ
、３０１号、同第弘。

１２＆、Ｊりを号、同第弘、、１３ＩＡ、ｏｉｉ号、同
第弘、３２７．／７３号、西独特許公開第３゜３２７．
７２２号および特願昭ｓｒ−弘２６７７号などに記載さ
れたλ、ｊ−ジアシルアミノ置換フェノール系カプラー
および米国特許第３．弘弘Ａ、Ａλλ号、同第μ、３３
！　、タタタ号、同第弘、弘ｒｉ　、ｓｒり号および同
第μ、１１２７，７６７号などに記載されたλ−位にフ
ェニルウレイド基を有しかつ！−位にアシルアミノ基を
［ｆるフェノール系カプラーなどである。

本発明のカプラー及び上記カプラー等は、感光材料に求
められる特性を満足するために同一層に二種類以上を併
用することもできるし、同一の化合物を異なった２層以
上に添加することも、もちろん差支えない。

マゼンタおよびシアンカプラーの発色々素の有する短波
長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカラー感材
には、カラードカプラーを併用することが好ましい。米
国特許第≠、／Ａｊ、ｊ７０号および特公昭ｒｙ−ｉｙ
μ７３号などに記載のイエロー着色マゼンタカプラー又
は米国特許第ｅ　、　ｏｏａ　、タコ２号同第４ｃ、／
３１，２Ｊ−１号および英国特許第１．／弘４．３６１
号などに記載のマゼンタ着色シアンカプラーなどが典型
例として挙げられる。

これらのカラーカプラーは２号体以上の重合体を形成し
てもよい。ポリマー化カプラーの典型例（工、米国特許
第３．参！／、ｒ−〇号および同弘。

ｏｒｏ、２ｉｉ号に記載されている。ポリマー化マゼン
タカプラーの具体例は英国特許第２，１０２、／７３号
オヨび米国特許第１Ｉ−，３４７，２１！コ号に記載さ
れている。

また発色々素拡散型カプラーを併用して粒状性を改良す
ることができ、このようなカプラー１ま米国特許第ｔｔ
、ｓｔ＆、コ３７および英国特許第λ。

／、２ｊ、１７０にマゼンタカプラーの具体例が、また
欧州特許第りｔ、１７３号および西独特許公開（ＯＬＳ
）３．３２弘、　Ｊ−ＪＪ　）にはイエロー、マゼンタ
およびシアンの具体例が記載されている。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独
あるいはゼラチンと共に用いることができる。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層にはハロ
ゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化
銀及び塩化銀のいずれを用いてもよい。好ましい一ロゲ
ン化銀はｌ！モルチ以下のｆ　　　　沃化銀を含む沃臭
化銀１あ６・特′好まし゛０１１コモルチから７２モル
チまでの沃化銀を含む沃臭化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状
または球に近似の粒子の場合は粒子直径立方体粒子の場
合は稜長な粒子サイズとし、投影面積にもとすく平均で
表わす。）は特に問わないが３μ以下が好ましい。

粒子サイズ分布は狭（ても広（てもいずれでもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、へ方体のよ
うな規則的な結晶体を有するものでもよ（、また球状、
板状などのような変則的な結晶体を持つもの、或いはこ
れらの結晶形の複合形でもよい。種々の結晶形の粒子の
混合から成ってもよい。

また粒子の直径がその厚みの１倍以上の超平板のハロゲ
ン化銀粒子が全投影面積の１０％以上を占めるような乳
剤を使用してもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
てもよい。また潜盲が主として表面に形成されるような
流子でもよく、粒子内部に主として形成させるような粒
子であってもよい。

本発明に用いられる写真乳剤はＩ’、Ｇｌａｆｋｉｄｅ
ｓ著Ｃｈｉｍｉａ　ｅｔ　ＰｈｙｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　　ｍｏｎｔｅ１社刊、
／り４７年）Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔ
ｈｅ　　ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ刊、／’１４６年）、Ｖ
　、　Ｌ　、　Ｚｅｌ　ｉｋｍａｎａｔ　ａｌ著Ｍａｋ
ｉｎｇａｎｄ　ＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ　　ＦｏｃａｌＰｒｅ
ｓｓ刊、／ｙｉ４Ｉ−年ンなどに記載された方法を用い
て調整することができる。即ち、酸性法、中性法、アン
モニア法等のいずれでもよ（、又可溶性銀塩と可溶性ハ
ロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時
混合法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の虫取され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコ
ンドロールド・ダブルジェット法を用いることもできる
。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近い・ヘロゲン化銀乳剤が得られる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程において、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
又はその錯塩、巳ジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は鉄錯
塩などを、共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

化学増感のためには、例えばＨ，Ｆｒ１ｅｓｅｒ　ｌａ
＠Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｓｃｈｅｎＰｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔ　　Ｓ
ｉｌｂｅｒ−ｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ″（Ａｋａｄｅｍ
ｉｓｃｈｅ　ＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆＬ
／　Ｙ４１　）Ａ７よ〜７３７３弘記載の方法を用いる
ことができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第−丁ず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を還元
増感法；貴金属化合物（例えば、全錯塩のほかｐｔ、Ｉ
ｒ、Ｐｄなどの周期律表■族の金属の錯塩）を用いる貴
金属増感法などを単独または組み合わせて用いることが
できる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ベロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類１．アミノトリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロ、ベンゾトリ
アゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に／−フェ
ニル−！−メルカプトテト”　　　　５ｌ−ｙ）ｔｘｔ
；’ｙヵｉ　ｈ　ｔ　’Ｊ　ｉ　７７ゆ；７゜カプトト
リアジン類；たとえばオキサドリンチオンのようなチオ
ケト化合物；アザインデン類、たとえばトリアザインデ
ン類、テトラアザインデン類（特にμｍヒドロキシ置換
（／、Ｊ、Ｊａ、７）テトラアザインデン類）、ペンタ
アザインデン類など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベン
ゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のよ
うなカプリ防止剤または安定剤として知られた、多くの
化合物を加えることができる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばポリ
アル午レンオキシドまたｔｔソのエーテル、エステル、
アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフ
ォリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体
、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン
類等を含んでもよい。

本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水
不溶又は離溶性合成ポリマーの分散物を含むことができ
る。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキンノール色
素が包含される。特に何月な色素は、シアニン色素、メ
ロンアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には塩基性異部環核として
シアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用で
きる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよ（、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異部環基で置換されたアミノスチル化合物（たと
えば米国特許コ、２３３．３９０号、同！、４３３’、
７２／号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒ
ド縮金物（たとえば米国特許３．７≠３，１１０号に記
載のものン、カドミウム塩、アザインデン化合物などを
含んでもよい。本発明は、支持体上に少な（ともλつの
異なる分光感度を有する多層多色写真材料にも適用でき
る。多層天然色写真材料は、通常、支持体上に赤感性乳
剤層、緑感性乳剤層、及び青感性乳剤層を各々少な（と
も一つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意に
選べる。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性
乳剤層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエ
ロー形成カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場
合により異なる組合せをとることもできる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えば活性ビニル化合物（／、Ｊ。

！−トリアクリロイルーへ中サヒドローＳ−トリアジン
、７．３−ビニルスルホニルーコープロ／ξノールなと
）、活性ハロゲン化合物（２，４１−ジクロル−ｔ−ヒ
ドロ午シーｓ　−ト’Ｊアジンナト）、ムコハロゲン酸
類（ムコクロル酸、ムコフェノ牛ジクロル酸など）、な
どを単独または組み合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイド口中ノン誘導体、アミノフェノール誘導体
、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有し
てもよい。

本発明の感光材料は、親水性コロイド層中に紫外線吸収
剤を含んでもよい。例えば、米国特許第Ｊ　、　！ＪＪ
　、　７２φ号、同１４．２Ｊｔ、０／Ｊ号、特公昭！
／−４７４ＣＯ号およびヨーロッパ特許よ７．１６０号
などに記載されたアリール基で置換されたベンゾトリア
ゾール類、米国特許第弘、０４４！０．４２２号および
間係、／りよ、２２２号に記載されたブタジェン類、米
国特許Ｊ　、７０ｊ。

１０１号および同Ｊ、７０７，３７よ号に記載された桂
皮酸エステル類、米国特許３．コｌ！、よｆ　　　Ｊ　
Ｏ，オヨＵ’ｊＡ５＊＊に／　、　ｊ　２　／　、　Ｊ
　ｊ−ｊ％ｌｃ記載されたベンゾフェノン類、米国特許
第３，７４１．２７−号および同４ｃ、４４３／、７Ｊ
４号に記載されたような紫外線吸収残基なもつ高分子化
合物を用いることができる。米国特許第３．ぴタタ、７
ｊλ号および同ｊ　、　７００　、≠ｊ！号に記載され
た紫外線吸収性の螢光増白剤を使用してもよい。紫外線
吸収剤の典型例は、ＲＤ２弘２３り（／りｒｔＡ年２月
）などに記載されている。

本発明を用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはイラジェーション
防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していてもよ
い。このような染料には、オ争ソノール染料、ヘミオキ
ンノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオサノノ
ール染料；ヘミオ中ンノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。

本発明を実施するに際して、下記の公知の退色防止剤を
併用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤は
単独または一種以上併用することもできる。公知の退色
防止剤としては、ハイド口中ノン誘導体、没食子酸誘導
体、ｐ−アルコキシフェノール類、ｐ−オ中ジフェノー
ル誘導体及ヒビスフ′エノール類等がある。

本発明に係る色素画像層を形成するカラー写真乳剤層は
写真感光材料に通常用いられているプラスチックフィル
ム、紙、布などの可撓性支持体に塗布される。可撓性支
持体として有用なものは、酢酸セルロース、酢酸酪酸セ
ルロース、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート
、ポリカーボネート等の半合成または合成高分子から収
るフィルム、バライタ層またはα−オレフィンポリマー
（例えばポリエチレン、ポリプロピノン）等全塗布また
はうばネートした紙等である。支持体は染　。

料や顔料を用いて着色されてもよい。遮光の目的で黒色
にしてもよい。

これらの支持体を、反射材料用に用いるときは、支持体
中やラミネート層中に白色顔料を添加することが好まし
い。白色顔料としては、二酸化チタン、硫酸バリウム、
酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸カルシウム、二酸化アンチモ
ン、シリカ白、アルミナ白、リン酸チタニウム等を挙げ
ることができるが、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化
亜鉛は特に有用である。

これらの支持体の表面は一般に写真乳剤等との接着をよ
（するために下塗処理される。支持体表万は下塗処理の
前又は後に、コロナ放電、紫外線照射火壇処理等を施し
てもよい。

これらの支持体を反射材料用に用いるときは、支持体と
乳剤層の間に更に、白色顔料を高密度に含む親水コロイ
ド層を設けて、白色度及び写真画像の鮮鋭度を向上させ
ることができる。

本発明のマゼンタカプラーを有する反射材料においては
、支持体は、ポリマーをラミネートした紙支持体を用い
ることが多いが、白色顔料を練りこんだ合成樹脂フィル
ムを用いると、平滑性・光沢性・鮮鋭度の向上の他に、
彩度・暗部の描写に特に丁ぐれた写真画像が得られ特に
好ましい。この場合、合成樹脂フィルム原料としては、
ポリエチレンテレフタレート、酢酸セルロースが、白色
顔料としては、硫酸バリウム、酸化チタンが特に有用で
ある。

本発明のカラー写真感光材料には上記の他にこの分野で
公知の種々の写真用添加剤、例えば安定剤、カブリ防止
剤、界面活性剤、帯電防止剤、現像主薬等を必要に応じ
て添加することができ、その例はリサーチ・ディスクロ
ージャー／７ｔｔＡＪに記載されている。

更に場合によっては・−ロゲン化銀乳剤層又は他の親水
性コロイド層中に実質的に感光性を持たない微粒子ハロ
ゲン化銀乳剤（例えば平均粒子サイズＱ、コＯμ以下の
塩化銀、臭化銀、塩臭化銀乳剤）を添加してもよい。

本発明に用いることができる発色現像液は、好ましくは
芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアル
カリ性水溶液である。発色現像主薬として、≠−アミノ
ーＮ、Ｎ−ジエチルアニＩＪン、３−メチル−≠−アミ
ノーＮ、Ｎ−ジエチルアニリン、μｍアミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒ（Ｆ、。ヤ７．ｆ２ア＝１，７．７−〜
２−７−７７ノーＮ−エチルーＮ−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、３−メチル−弘−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、弘−ア１）
−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルア
ニリンなどが代表例として挙げられる。

発色現像液は、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、ホウ
酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物、沃化物
、及び有機カプリ防止剤の如き現像抑制剤ないし、カブ
リ防止剤などを含むことができる。又必要に応じて、硬
水軟化剤、とドロ午ジルアミンの如キ保恒剤、ベンジル
アルコール、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、ポ
リエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類
の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、
ナトリウムボロンハイドライドの如きかぶらせ剤、ｌ−
フェニル−Ｊ−ピラゾリドンの如き補助現像薬、粘性付
与剤、米国特許＜ｔ　、ｏｒ３゜７２３号に記載のポリ
カルボン酸系キレート剤、西独公開（ＯＬＳ）−２，≦
２２．りｔｏ号に記載の酸化防止剤などを含んでもよい
。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は、定着処理と同時に行われてもよいし、個別
に行われてもよい。漂白剤としては、例えば鉄（■）、
コバルト（■）、クロム（■）、銅（ＩＩ）などの多価
金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物等が
用いられる。例えば、フェリシアン化物、重クロム酸塩
、鉄（ＩＩＩ）またはコバルト（Ｉ［Ｉ）の有機錯塩、
例えばエチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、ｌ
、３−ジアミノ−一−プロパノール四酢酸などのアミノ
ポリカルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸
などの有機酸の錯塩：過硫酸塩、マンガン酸塩；ニトロ
ソフェノールなどを用いることができる。

これらのうちフェリシアン化カリ、エチレンジアミン四
酢酸鉄（ＩＩＩ）ナトリウム及びエチレンジアミン四酢
酸鉄（ＩＩ）アンモニウムは特に有用である。エチレン
ジアミン四酢酸鉄（Ｉｎ）錯塩は独立の漂白液において
も、−浴漂白定着液においても有用である。

本発明のシアンカプラーは、酸化力の弱い漂白剤を使用
した漂白定着浴あるいは疲労した漂白定着浴で感光材料
が処理されたときにもシアン発色濃度の低下をきたさな
い特長を有する。

発色現像あるいは漂白定着処理の後（水洗してもよい。

発色現像は／ｒ’ｃとｚｚ　０ｃの間の任意の温度で実
施できる。好ましくは３０°Ｃ以上、特に好ましくは３
１０ｃ以上で発色現像を行う。

現像所要時間は約３分生ないし約７分の範囲で短い方が
好ましい。連続現像処理には液補充が好ましく、処理面
積ｌ平方メートルあたつ３３０ＱＣないし／４０ＣＣ，
、好ましくは／ＱＯＱＣ以下の夜を補充する。現像液中
のベンジルアルコールは！ｍｌ／ｊ以下が好ましい。漂
白定着は、／ｒ’ｃから！０　’Ｃの任意の温度で実施
できるが３ｏ０ｃ以上が好ましい。３ｊ０ｃ以上にする
と、処理時間を１分以下にすることができ、また液補充
量を減少できる。発色現像又は漂白定着後の水洗所要時
間は通常３分以内であり、安定浴を用いて１分以内の水
洗にすることもできる。

発色した色素は、光・熱あるいは温度で劣化する以外に
保存中カビによっても劣化退色する。シアン色像は特に
カビによる劣化が太き（、防カビ剤を使用することが好
ましい。防カビ剤の具体例は、特開昭ｊ　７−　／　ｊ
７２弘弘に記載されているような＝−チアゾリルベンツ
イミダゾール類がある。防カビ剤は感材に内蔵させても
よ（、現像処理工程で外部から添加されてもよく、処理
済の感材に共存すれば任意の工程で付加させることがで
きる。

以下に本発明を参考例および実施例をもって説明するが
、本発明はこれらに限定されることはない。

参考例 本発明のカプラー（１）Ｊ−Ｆにジブチルフタレート２
．５ｄ及び酢酸エチル／タボを加え７ｏ０ｃに加熱して
得られる溶液をゼラチン１０ｇとドデシルはンゼンスル
ホン酸ｏ、ｒｇを含ｔｒ水ｇｉ　ｇ　。

、　　　　′ＩＭ７１Ｃｆｉ”ゝ・＆ｕ゛”Ｃ−ｉ′−
）ｆ！ｆ−ｖｃＬｊて高速攪拌して微細なカプラーの乳
化分散物を得た。乳化分散物にゼラチン硬化剤を加えセ
ルローストリアセテートフィルムに塗布し、試料１０／
とした。同様にして本発明のカプラー（２１，（３）、
（５）及び下記の比較用カプラーＣ−／、Ｃ−一につい
て試料を作収し、それぞれ試料１０λ、ｉｏ３、ＩＱ弘
、１０ｊ、１０６とした。試料１０／〜１０７をｔｏｏ
ｃ、相対湿度７０％の条件下に弘週間放置後試料を観察
したところ、比較用試料１０ｊ及び１０４でヲ家カプラ
ーの微細な析出によるフィルムのにと９を生じているの
が認められた。一方、本発明のカプラーを分散した試料
／θ／〜１０ｔＡではフィルムのにと９が観察されず、
本発明のカプラーがフィルム中での分散安定住持て高湿
度の条件での分散安定性に優れていることがわかる。

Ｈ Ｃ５Ｈ１１−ｔ Ｈ 実施例　１ 本発明のカプラー（１）ｒ４．λＪにジブチルフタレー
ト≠３８８’、　　トリクンジルホスフェートμＪＣＣ
及び酢酸エチルｒｔｓａａを加えｔｏｏｃで加熱浴解し
、この溶液をゼラチンｉｏｏ、ｌｉ［及びドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムｌｏｇを含むｓ　ｏｏＣの水
溶液１０１００Ｏに混合し１．ホモジナイザーによって
高速攪拌して微細なカプラー乳化分散物を得た。

このカプラー乳化分散物３１０ｇに銀をｔｏｇ、沃化銀
と臭化銀のモル比がｚ対り弘である沃臭化銀乳剤／Ｋｐ
を加え、セルローストリアセテートフィルム支持体上に
、カプラー塗布量が７　Ｘ　／　０−’モル／ｒＩＬ　
　になるように塗布した。この層の上に乾燥膜厚ｌμの
ゼラチン保護層を塗布して試料λ０７を作製した。

同様の方法により本発明のカプラー（３）、　（４１、
（５）、（７）及び比較用として前記Ｃ−／％Ｃ−２、
特開昭よ＋−ｔｏｏ４ｃｔＡ号に記載のＣ−ｊ、特Ｍ昭
ｊ弘−Ａ　Ａ　／　２２号に記載のＣ−弘、特開昭ｊ、
４−コア／４ｃ７号に記載のＣ−Ｚ、米国特許ｇｇｌＬ
／２ｕ３りを号に記載のＣ−４を用してカプラー塗布量
（モル／ｍ　　）及びカプラーと銀の混合比率が試料２
０／と同じになるようにしてそれぞれ試料コ０２．２０
３．２０１１−、コＯｊ、２０４１，２（７７，２０″
ｒ％２Ｑり、コ１０％、２／／を作製した。

−ｊ ０Ｈ Ｃ−弘 −ｒ −Ａ 得られた試料２０／−λ／／についてセンシトメトＩ７
−用の露光を行なった後、下記に示す現像処理を３ｒ０
ｃで行なった。

１、　カラー現像　　　３分／ｊ秒 ２　漂　　白　　６分３０秒 ３、水　　洗　　３分／ｊ秒 ４、定　　着　　μ分λＯ秒 ＆　水　　洗　　３分／！秒 ６、安　　定　　３分７１秒 各処理工程に用いた処理液組成は下記のとうりである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　　　／、０１亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　係、ＯＩ炭酸ナトリウム　
　　　　　　　　ＪＯ、Ｏｌｌ臭化カリウム　　　　　
　　　　　　　１．４Ａｆｉヒドロ牛ジルアミンａｒＲ
塩２　、４’　ｇ弘−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒド ロキシエチルアミノ）−一−メ チルアニリン硫酸塩　　　　　　　弘、ｊＩ水を加えて
　　　　　　　　　　　　　　ｌ！漂白液 臭化アンモニウム　　　　　　　１６０，０７７アンモ
ニア水（λｔｑｌＩ）　　　　　　コｊ　、　Ｏｘｌエ
チレンジアミン四酢酸ナトリク ム鉄塩　　　　　　　　　　　／Ｊ０．Ｏ９氷酢酸　　
　　　　　　　　　　　　　ｌ弘ｄ水を加えて　　　　
　　　　　　　　　　　／１定着液 テトラポリリン酸ナトリウム　　　　コ、Ｏｙ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　弘、ＱＩチオ硫酸７ｙ％＝
ウム（７０％）　　／　７　ｊ　、　０ｍ１重亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　弘、ｔ９水を加えて　　　　
　　　　　　　　　　／１安定液 ホル、リン　　　　　　　　　　　　Ｊ、０ｒａｌ水を
加えて　　　　　　　　　　　　　　／１塊像処理済の
各試料の濃度を赤色光により測定した。結果を表１に示
した。

表１ 表１から明らかなように、本発明のアリールオキシ離脱
型カプラニはμ当量カプラーやＩ・ロダン原子離脱型カ
プラーやアルコキシ離脱型カプラー等の２当量カプラー
に較べて、感度及び最大濃度が高（優れた発色性を有し
ていることがわかる。

また、表１には最大発色濃度での分光吸収スペクトルよ
り求めた、λｍａＸ（単位ｎｍ）を合わせて記載した。

比較カプラーＣ−ｊは発色性は比較的硬れているものの
、λｍａｘが短波長側にあり、実用的には好ましくない
色相であった。

実施例　２ セルローストリアセテートフィルム支持体上に、下記に
示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材料試料
を作製し試料３０／とした。

第７層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第λ層：中間層 ｆ　　　ユ、ｒ−ｙ−ｔａｒｔ−オＩｆ−に／、イ、。

ヤ。

ンの乳化分散物を含むゼラチン層 Ｉ！３層：第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀よモル係） 銀塗布量　　　　　　　　　　／　、　Ｊ　９／ｍ２増
感色素■ 銀１モルに対して　　≠、！Ｘ１０　　　モル増感色素
■ 銀１モルに対して　　／、Ｊｘｌｏ−’モルカプラーＥ
Ｘ−／ 銀１モルに対して　　　　　ｏ、ｏｉｒモルカプラーＥ
Ｘ−コ 銀１モルに対して　　　　　ｏ、ｏｉｒモルカプラーＥ
Ｘ−３ 銀１モルに対しＣＤ、ＯＯＪモル カプラーＥＸ−μ 銀１モルに対して　　　　ｏ、ｏｏｏｒモル第μ層：第
４赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀１０モルチ］ 銀塗布量　　　　　　　　　１．μｌ／罵２増感色素Ｉ 銀１モルに対して　　Ｊ、０ｘ１０　　　モル増感色素
■ 銀１モルに対して　　ｉ、ｏｘｉｏ　　　モルカプラー
ＥＸ−ｊ 銀１モルに対して　　　　　ｏ、ｏｏｒモル本発明のカ
プラー（３） 銀７モルに対して　　　　　０，０／７モルカゾラーＥ
Ｘ−ｊ 銀７モルに対して　　　　ｏ、ｏｏｉｔモル第！層：中
間層 第２層と同じ 第６層：第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀弘モルチ） 銀塗布量　　　　　　　　　／、２７７／ｍ２増感色素
■ 銀１モルに対して　　Ｊｉ、０Ｘ１０−’モル増感色素
■ 銀１モルに対して　　ｘ、ｏｘｉｏ−’カプラーＥＸ−
４ 銀１モルに対して　　　　　　０．０ｒモルカプラーＥ
Ｘ−７ 銀１モルに対して　　　　　ｏ、ｏｏｒモルカプラーＥ
Ｘ−ｒ 銀１モルに対して　　　　０．００／Ｉモル第７層：第
２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀ｔモル係） 銀塗布量　　　　　　　　　７．３ｇ／罵２増感色素■ 銀１モルに対して　　Ｊ、０Ｘ１０　　　モル増感色素
■ 銀１モルに対して　　／　、ＪＸ／　０　　　モルカプ
ラーＥＸ−２ 銀１モルに対して　　　　　０．０／７モルカプラーＥ
Ｘ−１０ 銀１モルに対して　　　　　ｏ　、ｏｏｓモル第を層：
イエローフィルタ一層 ゼラチン水溶液中に°黄色コロイド銀と２．！−ジーｔ
ａｒｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物とを含む
ゼラチン層 第２層二第１青感乳剤層 沃臭化銀（沃化銀ぶモル％） 銀塗布量　　　　　　　　　　０．７ｐ／ｍ２カプラー
ＥＸ−Ｊ／ 銀１モルに対して　　　　　　０．２ｊモルカプラーＥ
Ｘ−／２ 銀１モルに対して　　　　　０．０／ｊモル第１０層：
第λ青感乳剤層 沃臭化銀（沃化銀３モルＳ） 銀塗布量　　　　　　　　　ｏ、ｔｇ７雇２カプラーＥ
Ｘ−／／ 銀１モルに対して　　　　　　０．０１モル第１１層二
＠ｌ保護層 沃臭化銀（沃化銀１モル慢、平均粒径０．０７μ）銀塗
布量　　　　　　　　　ｏ、ｚｐ７馬２紫外線吸収剤Ｕ
Ｖ−／の乳化分散物を含むゼラチン層 第７２層 ポリメチルメタノアクリレート粒子（直径約ｌ。

ｌμ）を含むゼラチン層 （。［）’！ｆええ、つ。工、５２ケ２つ、エフ。

３−ジビニルスルホニル−λ−プロＡノールやカプラー
等を乳化分散するための高沸点有機６媒（たとえばトリ
クレジル７オス７エート、ジブチル７タレート等ンや界
面活性剤を用いた。以上の如くして作製した試料を試料
３０／とした。

試料を作るのに用いた化合物 増感色素ｍ　：アンヒドローターエチルー！ｌ！′−ジ
クロロ−３，３′−ジー（ｒ−スルホゾロピル）オキサ
カルボシアニン・ナトリウム塩増感色素■：アンヒドロ
ーよＩ　’！’　ｌ　”　　ｌ　４’−テトラクロロ−
／、ｌ′−ジエチル−３，３′−ジー（β−〔β−（ｒ
−スルホプロポキン〕エトキシ〕エチルイミタ′ゾロカ
ルボシアニンヒドロキサイドナトリウム塩 ＥＸ−／ ＣａＨｒｘ（ｔ） ＥＸ−Ｊ ＥＸ−、ｒ ＥＸ−４ α ＥＸ−４ 試料ＪＯ／の第μ層の本発明のカプラー（３）のかわり
にそれぞれ等モル量の本発明のカプラー（５）、比較用
カプラーＣ−／、及び比較用カプラーＣ−弘に置きかえ
た試料を作成し、試料ＪＯ２，３０３及びＪＯＩＡを作
製した。得られた試料３０／〜３０≠についてセンクト
メトリー用の露光を行なった後、実施例１と同様の現像
処理を行なった。

赤色光にて濃度を測定した結果を表−にまとめた。

表２ 表２より本発明のカプラーは感度及び階調が高（発色性
に優れていることがわかる。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 １．事件の表示　　　　昭和より年特願第１り／３ｊ≠
号２６発明ノ名称”ロゲン化銀カラー写真感元材料３、
補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人４、補正の対象
　　明細書 ５、補正の内容 明細書の浄誓（内容に変更なし）を提出いたします。

手続補正書 昭和４０年７２月７日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 シアン色素形成カプラーとして、下記一般式〔 I 〕で
   示される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化
   銀カラー写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１は置換もしくは無置換の３級アルキル基
   または下記一般式〔II〕で示される基を表わし、Ｒ＿２
   は水素原子、フッ素原子または脂肪族基を、Ａｒは置換
   または無置換のアリール基を表わす。 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｘは酸素原子、イオウ原子または−ＳＯ＿２−を
   、Ｒ＿３及びＲ＿４は水素原子、脂肪族基または芳香族
   基を、Ｒ＿５はハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキ
   シ基、ニトロ基、シアノ基、スルホ基または−Ｒ、−Ｏ
   Ｒ、−ＳＲ、−ＳＯ＿２Ｒ、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ、−
   ＳＯ＿２ＯＲ、−ＯＣＯＲ、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式
   、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼もしくは▲数式、化
   学式、表等があります▼で 示される基を表わす。但し、Ｒは脂肪族基、芳香族基ま
   たは複素環基を、Ｒ′及びＲ″は水素原子、脂肪族基、
   芳香族基または複素環基を表わす。ｍは１〜５の整数を
   表わし、ｍが複数のときＲ＿５は同じでも異なつていて
   もよい。但し、（Ｒ＿５）＿ｍのＲ＿５のうち少なくと
   も１個はＸに対してオルトの位置に置換する。〕