JPS6178840A

JPS6178840A - 難燃性積層板の製造法

Info

Publication number: JPS6178840A
Application number: JP59201096A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Nakamura; 吉宏中村; Mitsuo Yokota; 横田　光雄; Kenichi Ikeda; 謙一池田; Ken Nanaumi; 憲七海; Shinji Ogi; 荻　伸二
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1984-09-26
Filing date: 1984-09-26
Publication date: 1986-04-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（曜業上の利用分野）本発明は熱硬化性樹脂積層板の製造法に関するものでろ
る。

（従来の技術）従来、ｌ！Ｉ燃化の方法は、リン系化合物、ブロム系化
合物、９累系化会物及びアンチモン等の無機化合物を単
独または併用して熱硬化性樹脂に添加することによりな
さｎている。リン系化合物はｐ燃性に優ｎ、ブロム系化
合物との併用で代Ｖ″２化には特に簑ｎた効果を示す。

窒素化合物の難燃性はリン系及びブロム系化合物はどな
い。耐湿性の同上は基材にフェノール樹脂、メラミンク
（指メ今びベンゾグアナミン樹脂を単独または併用して
前帆埋ワニス古して病型に含と；、モさせて使用して（
・る。しかし、フェノール樹脂は難燃性に効果がｔｃｃ
・。メラミン［１１４脂及びベンゾグアナミン樹脂はｙ
４６・け３性は充分でなく、また耐（！＋ｉ１件υび電
気的性能は、フェノール（対脂より劣っている。

ｖｒ＝＝燃性に効果のあるリン糸化合物を単独で使用す
ると、耐湿性の効果はなく、耐熱性が劣る。

また、フェノール檎月しメラミン樹力旨及びベンゾグア
ナミン樹脂に併用して使用しても、耐熱性が著しく低下
する。

（発明の目的）本発明の目的は、雅・粘さ及び耐湿性に優ｎた熱硬化性
柑脂栢層板の製造法を提供するにある。

（発明の構成）本発明は、一般式（１）％式％）で示さｎるリン酸エステル類及び／又は一般式（２）で、示さｎる亜すン酸エステル隷と、多価フェノール類
とから、エステル交換反応によっ℃得らｎる反応生Ｆ１
ｖ物を熱硬化性＆脂に添加して前処理フェスとして、所
定量含浸付着させた基材を成型することを特徴とする難
燃性積層板の製造法である。

一般式（１）で示さｎるリン酸エステル類としては、トリメチルホス
フェイト、トリエチルフォスフエイト、トリブチルフォ
スフエイト、トリオクチルホスフェイト、トリブトキシ
エテルホスフェイト、トリスクロロエテルホスフェイト
、トリスシクロプロピルホスフェイト、トリフェニルホ
スフェイト、トリクレジルホスフェイト、トリキシレニ
ルホスフェイト、クレジルジフェニルホスフェイト、オ
クチルジフェニルホスフェイト、キシレニルジフェニル
ホスフェイト等力！’ｓ’ｄ’らｎる。こｎらの少なく
とも一柿が用（・らｎる。

Ｒ１１Ｒ２，Ｒ３’ｔエアルキル基、アリール（ａｒｙ
ｌ）基であり、互いに同じであっても異っても良い。

アリール基として、ベンゼン環の水素を、アルキル基、
ハロゲンで簀子１均しｆｃものも含む。

で示さｎる亜リン酸エステル類としては、トリエチルホ
スファイト、トリｎ−ブチルホスファイト、トリス２−
エチルへキシルホスファイト、トリデシルホスファイト
、トリストリデシルホスファイト、トリステアリルホス
ファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジンエ
ニルモノトリデシルホスファイト、トリフェニルホスフ
ァイト、トリスノニルフェニルホスファイト等が挙げら
ｎる。こｎらの少なくとも一釉が用いらｎる。Ｒ１，Ｒ
２，Ｒ３はアルキル基、アリール（ａｒｙｌ）４であり
、互（・に同じであっても異っていても曳（・。アリー
ル基として、ベンゼン環の水Ａを、アルキシ基、〕・ロ
ゲンで置換し之ものも含む。これらの、リン酸エステル
類またげ亜すン幼エステルｌの少なくとも一棹が用し・
らｔしる。多禰フェノール類としては、一般式％式％で示さｎる化付吻（例えばビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＦ、ビスフェノール５？）、Ｐ−イソプロペニル
フェノールの二量体、カテコール、レゾルシン、ヒドロ
キノン、ヒロガロール、ヒドロキシヒドロキノン、フロ
ログルシン、アビオノール、ｉ、２，３．５−テトラヒ
ドロキシベンゼン々び１，２，４．５−テトラヒド口キ
シベンゼン等（ベンゼン環の水素がアルキル基等によっ
て１４喚さｎたものも含む）の少なくとも一紳が使用さ
ｎる。

リン酸エステル類または亜リン酸エステル類と各価フェ
ノール類とのエステル交換反応は温度１００℃以上で行
（・、特に１３０〜１８０°Ｃが好ましい。１００℃以
下では溶解しないものもあり、ま７ヒ反応も進行しにく
い。エステル交換によって完成するアルコール類、フェ
ノール類に反応中または反応後系外に留出しても、その
ままにしてもよい。爵に、副成したフェノールｆｉＧ−
！Ｐｆ’Ｑ化注梢脂の原料として用いることもできる。

エステル交換反応に使用する触媒は無水に２ｃｏ３゜Ｃ
ｑＦ、缶水Ｎａ２ＣＯ３等の無機系化合物、トリエチル
アミン、ジエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の
有り塩基化合物か挙げらｎる。触媒１−゛は全系に対し
て０．００１〜２．０重量）く−セントを使用するのが
好ましく、ｏ、ｏｏｉ貞市ノく−セント以下の触媚融で
はエステル交換反応かｐみＶＣ＜＜、２．０ｉ−Ｑバー
セフト以上になると、特に午噛系化合物を使用し念場合
、積層板の電気特性が低下しやす（・。

リン醇エステルク及び亜リン酸エステル類と多価フェノ
ール類の配合モル比はリン酸エステル類１〜４モルに対
し、多価フェノール類１〜６モルが好ましい。

リン酸エステル類または亜リン酸エステル類と多価フェ
ノール類を触媒を用いてエステル交換反応を行い、−例
として、一般式（ＩＶ）に示さｎる化合物等を含む反応
生成物等が生成さｎる。

え、−６／（Ｒ＋　、　Ｒ２ｋ１アルキル基、アリール（ａｒｙｌ
）基を示す。）エステル交換によっ′″Ｃ得らｎる、反応生成物はリン
酸エステル類または亜リン酸エステル−と反応し、な（
・多価フェノール類の水酸基を少なくとも１つ持つ化合
物が全重量で１０％以上あることが好ましい。

上ｑＦ、　ＬＣ示したエステル交換反応によって得らｎ
る反応生成物を熱硬化性＋ｘ＋　ｈｖ　Ｖｃ添加し７て
前処理ワニスとする。ここで用いるｐ８硬化性便脂はフ
ェノールｉｔＪ　ｊｌＲ、メラミン樹脂、ペンゾグアナ
ミンイ貴１キシ、エポキシ１１月旨、及びポリエステル
位（脂等で、こｎらを併用してもＪ−（・。後処理ワニ
スとして、１す用する熱硬化性・四指は一般的なフェノ
ールｉｆ！＋１１ｉ、エポキシ％＋　１１β、ポリエス
テルμｓ脂、メラミン樹脂等で、こｎらのＰＩ４脂中に
リン酸エステル類、亜リン６？エステル甜またはテトラ
ブロモビスフェノールＡまたはこのグリシジルエーテル
竹のブロム系化＠物を併用して用いる（ｂが好しく・。

ここで祷処理とけ、前処理した４％　ｔ４’　ＶＣ上記
の樹脂ワニスを−ｆ市却上含浸付層さ〉る工程であり、
ここで用いろηし月は供、布、ガラス混抄紙、＠成ハｆ
ｒ「布等で心る。

上丙己に示したｔ′ｆ−にエステル父伸反応によって得
られるプ応生成物を素硬化性樹脂に添加して、前処理ワ
ニスとして基材に含浸させ、史に熱硬化荘準脂を後処理
ワニスとして、所定量含浸何事させた基材を必ザ夜数重
ね合せ、必要な温度（室温も含む）必要な圧力（無圧も
含む）で行なわｎるう実施例クレジルジフェニルホスフェイト３３７　ｇ。

カテコール１１０１２を１２応容器に入ｎ、触媒として
供水に２ＣＯ３０−９ｆＺを用（・、１２５°Ｃ９時間
反応を続け、クレジルジフェニルホスフェイト−カテコ
ール反応生成物ケ得た。リン含有光６゜６ヲヒ３・った
。また、フェノール１モルに対し、８０％パラホルム１
．５モルの比でトリメチルアミン触媒を用いて６時間反
応させ、フェノール（；７　ｉ１旨〜イ与た。にのフェ
ノール但（１酋４００ｋに上記エステル交換反応生成物
４４８ｇを添加し、こｎをメｉノールに溶かして、前処
理用ワニスとした。こｎをクラフト紙に含浸乾燥させた
。

前処理性指付☆１１ｆを２Ｑ％とした。更に桐油変性（
＋ｔＨ２４，５％のｍ−クレゾールレゾール樹脂１００
部に対し、昨・燃剤としてクレジルジフェニルホスフェ
イト１７．５　部、テトラフ゛ロモビスフェノールＡグ
リシジルエーテル２５部を配合し、後処理ワニスとして
、全便指付Ｍ量５０．８％になる様含胡、乾燥させ、こ
のプリプレグ５枚と接着剤付鋼はくと組み合せて加熱加
圧積層して１、６ｍｍの片Ｉｆｉ鋼張積層板を得た。こ
の銅張製層板の特性を別表に示す。

比較例フェノール樹脂５００ｇにクレジルジフェニルホスフェ
イト３３７ｇ１添加し、こｎをメタノールに溶かして、
前処理用ワニスとした。こｎをクラフト紙に含浸乾燥さ
せた。前処理値脂付着晴２０％とした。更に実施例に示
した後処理ワニスを含浸乾燥させ、以下実施例と同様な
方法で、銅張積層板を得た。このＭ張槓層似の特性を別
表に示す。

比欽例２メラミンイ刺哨ワニスを紡処曹ワニスとし工、クラフト
紙にゲ４脂付着量２０％になる様含授させ、以下実施例
に示す方法で銅張積層板を得た。

このｇｌ張ｊｐ層仮の特性を別表に示す。

（発明の効果）本発明ではａＩｍ性が優れるリン酸エステル類または亜
リン酸エステル類と多価フェノール類をエステル交換反
応させ、得られる反応生成物を熱硬化性樹脂ＩＣ務加し
て前処理ワニスとして基材に含浸させ、更に熱硬化性樹
脂を後処理ワニスとして、使用することにより、難燃性
を有し、＊ｔ？３ｒ注、耐熱性に埼ｎた積層板がクツ造
できる。

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式（１）▲数式、化学式、表等があります▼（
１）（１）（Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３はアルキル基、アリール（ａｒｙｌ）基を示す。）で示されるリン酸エステル類、及び／又は一般式（２）▲数式、化学式、表等があります▼（２）
（Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３はアルキル基、アリール（ａ
ｒｙｌ）基を示す。）で、示される亜リン酸エステル類と、多価フェノール類
とからエステル交換反応によって得られる反応生成物を
熱硬化性樹脂に添加して前処理ワニスとしこれを基材に
含浸させ、更に熱硬化性樹脂を後処理ワニスとして、所
定量含浸付着させた基材を成型することを特徴とする難
燃性積層板の製造法。２、リン酸エステル類、亜リン酸エステル類のＲ＿１、
Ｒ＿２、Ｒ＿３がアリール（ａｒｙｌ）基である特許請
求の範囲第１項記載難燃性積層板の製造法。