JPS6186465A - 無機質焼結体成形用バインダーの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、無機質焼結体成形用バインダーに関するもの
である。

一般に、無機質焼結体は、成形体を成形し、それを焼成
して製造する。成形には、例えばプレス成形法、ラバー
プレス成形法、ドクターブレード成形法等が使用されて
いる。

これらの成形法に使用される無機質焼結体用組成物は、
顆粒品又はスラリー域のスリップで、従来から、それら
には−成分としてバインダーが使用されている。

プレス成形法、ラバープレス成形法等で使用される顆粒
品には、バインダーとして水溶性のポリビニルアルコー
ル、カルボキシメチルセルロースのアルカリ塩、ポリア
クリル酸のアルカリ塩等が使用されている。しかしこれ
らのバインダーは、次のような欠点を有している。すな
わち、 現在、当該技術分野で広く使用されているポリビニルア
ルコールをプレス成形に使用した場合、顆粒品が硬く、
金型の損傷がいちじるしい。この欠点を改良するため特
定の分子量ヲＩｒするポリエチレングリコールを併用す
ることが行なわれているが、ポリビニルアルコールとポ
リエチレングリコールとは、相溶性が悪いため、顆粒品
を得るためのスプレードライ前の無機質焼結体用スラリ
ーの安定性が悪く、スプレードライが終了するまで無機
質焼結体用スラリーを撹拌し続けなければならない。さ
らにポリビニルアルコールとポリエチレングリコールを
併用して得た顆粒品は金型への流動性が悪いため、簡単
な構造の金型内での成形体製造は可能であるが、複雑な
構造の金型内での成形体製造は困難である。

カルボキシメチルセルロースのアルカリ塩の場合、低濃
度でも粘度が高く、チキントロピー性であるため無機質
焼結体用スラリーの取扱いが困難である。

さらに、ポリアクリル酸のアルカリ塩の場合、ポリビニ
ルアルコールと同様な欠点を有する。

次にドクターブレード成形法は、おもにＩＣ基板などに
使用される無機質焼結体シートを製造する場合に採用さ
れている。かかる無機質焼結体シートは、現在殆どが溶
剤系で製造されている。従ってスリップも溶剤系であり
、それに使用する溶剤系のバインダーとしては、ブチラ
ール樹脂、アクリル樹脂などが使用されている。しかし
メタノール、エタノール、ブタノール、メチルエチルケ
トン（ＭＨＩ（）、トルエン等の溶剤が用いられている
ため、作業環境が悪く、引火の危険性がある。そのため
溶剤系から水系へ転換する検討が行なわれており、ポリ
ビニルアルコール、水性アクリル樹脂、ポリエチレンオ
キサイド（ＰＥＯ）、水性または水分散型のポリウレタ
ン樹脂等を水系バインダーとして使用する試みがなされ
ている。しかしながら、これらの水系バインダーは、溶
剤系バインダーと比較して多くの欠点があるため、溶剤
系から水系への転換が遅れているのが実情である。

すなわち、ポリビニルアルコールの場合、無機質焼結体
シートを製造する時の生シートは腰が強く、硬いため、
プレス成形又はラバープレス成形において金型が損傷さ
れるのと同様に、型抜き機、孔開は機等の損傷が著しい
。又、水性ポリアクリルおよびポリエチレンオキサイド
（ＰＥＯ）の場合、生シートは、腰が弱く、巻取が不可
能であるため、生シートを製造するとすぐに、型抜き、
孔開は等をしなければならず、大量生産には不向きであ
る。

水系ポリウレタンの場合、生ンートを生乾燥すると、水
系ポリウレタンは水不溶性皮膜を形成するため、生乾燥
シートを再度水に溶解することが出来ない。さらに、ド
クターブレード成形法の歩留が、せいぜい５０重量％程
度であることから、再使用を不可能とする耐水性皮膜を
形成するバインダーを使用することは、得られる製品の
価格上昇にも結びっく　　。

これらの問題のため、無機質焼結体シートの製造には、
溶剤系バインダーが採用されているのが、現状である。

本発明者等は、かかる現状に鑑み、プレス成形法、ラバ
ープレス成形法、およびドクターブレード成形法等のい
ずれにおいても用いうろ水系バインダーを開発すべく鋭
意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至ったもので
ある。すなわち、 ポリビニルアルコールの水溶液中で、ポリビニルアルコ
ールに対し１〜１００重量％の重合性α、β不飽和カル
ボン酸単独、または前記重合性α、β不飽和カルボン酸
と１〜２０重量％の重合性α、β不飽和カルボン酸エス
テルの混合物を重合させた後、アルデヒド化合物により
アセタール化して得られる水溶性複合樹脂を主成分とす
ることを特徴とする無機質焼結体成形用バインダーであ
る６ 本発明に使用するポリビニルアルコールは、一般に水溶
性のもので若干変性されているものも、ポリビニルアル
コールとされるものであれば何れでもよい。

次に本発明に使用する重合性α、β不飽和力ルポン酸は
、たとえばアクリル酸、メタクリル酸等である。また重
合性のα、β不飽和カルボン酸と併用する重合性のα、
β不飽和カルボン酸エステルはたとえばアクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸ブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸
フェノキシエチル、シフＵへキシルアクリレート等であ
る。

かかる重合性α、β不飽和カルボン酸類の重合時には、
通常重合触媒として、例えば過硫酸アンモン、過硫酸カ
リ、アゾビスイソブチロニトリル、ジターシャリブチル
パーオキサイド、過酸化ベンゾイル等のα、β不悠和結
合金有化合物の重合に使用されるものを使用する。

アセタール化に使用されるアルデヒド化合物は、たとえ
ばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデ
ヒド、イソブチルアルデヒド、アクロレイン、ベンズア
ルデヒド等である。

またアセタール化に使用する酸触媒はたとえば、ｊｌ酸
、硫酸、燐酸、アルキル硫酸エステル、ベンゼンスルホ
ン酸、トルエンスルホン酸、アル午ルベンゼンスル′ホ
ン酸等が挙げられる。

本発明にかかる水溶性複合樹脂の製造法を具体的に説Ｉ
Ｊ】すると次の通りである。

ポリビニルアルコールを水に溶解せしめた後、反応系内
を窒素置換し、重合触媒を加えた後、ポリビニールアル
コールに対しｌＮ１００　’Ｑ　１ｉｉＨ％の重合性α
、β不飽和カルボン酸単独または、前記重合性α、β不
飽和カルボン酸と１〜２０重量％の重合性α、β不飽和
カルボン酸エステルとの混合物を加え４０〜１００　’
０に加温し、重合させる０重合性α、β不飽和カルボン
酸又は重合性α、β不飽和カルボン酸エステルの量が前
記範囲より外れた場合、本発明の目的が達成されない。

次いで重合完了後、酸触媒の存在下１０〜８０℃好まし
くは１０〜６０℃でアルデヒド化合物をポリビニルアル
コールに対し、好ましくは１〜３０重着％加えアセター
ル化す る。反Ｅｆ；Ｐ：了後、必要に応じてｔＪＹ性アルカリ
、アンモニア、水溶性有機アミン等でｐＨ６〜９に中和
して水溶性複合樹脂を得る。

本発明は、かかる水溶性複合樹脂を無機質焼結体の製造
における、無機質焼結体成形用バインダーとして使用す
るものである。

次に、本発明の無機質焼結体の製造に使用する無機質は
、例えばアルミナ、炭化ケイ素。

窒化ケイ素、ジルコニア、コーディエライト、リシア系
セラミック、酸化トリウム、炭化ハフニウム、チタン酸
バリウム、チタン酸ジルコン酩鉛、ゼオライト、マグネ
シア、ベリリア、窒化ホウ素、醇化スズ、チタン酸アル
ミ、酸化亜鉛、ムライト、サイアロン等である。

本発明にかかる無機質焼結体成形用バインダーを、無機
質焼結体の製造に使用した場合、顆粒品の流動性及成形
体の離型性等に優れ、かつ成形体の機械的強度も優れて
いる。

次に製造例および実施例を挙げて本発明を、より詳細に
説明するが、本発明は、それらの実施例に限定されるも
のではない。

製造例１ 市販ポリビニルアルコール（日木合成化学工業林、ゴー
セノールＧＬ−０５）１００重量部を水４００重量部に
加え８０℃に加熱し、完全に溶解する。４０℃に冷却後
、過硫酸アンモ７１重量部を加え溶解後、空素ガス通人
下アクリル酸１８重量部とメタクリル酸２重量部の混合
物を滴下した後、６０°Ｃで３時間反応。次に反応混合
物を２０℃に冷却した後、濃塩酸３１を加えた後、ｎ−
ブチルアルデヒド７．１重量部を加え４０〜５０℃で２
時間反応後、反応生成物をモノイソプロパツールアミン
２０重量部を加え中和する。

濃度；約２８％、粘度；２５，０ＯＯＣＰＳの透明な液
状の水溶性複合樹脂を得た。

分解温度；２２０℃ ブチラール化度；８．２％（ポリビニルアルコールに対
し） 製造例２ 市販ポリビニルアルコール（日本合成化学工業林、ゴー
セノールＧＭ−１４Ｌ）１００重量部を水４００重量部
に加え撹拌し、８０°Ｃに加熱し溶解する。次いで２５
℃に冷却し、過硫酸アンモ７１重量部を加え、窒素気流
下にアクリル酸１８重量部とメタクリル醜ブチル２東猜
部の混合液を滴下した後、６０℃で３時間反応。次に反
応混合物を２０″Ｃに冷却した後、濃塩酸３ｍｌを加え
た後、ｎ−ブチルアルデヒド７．１重量部を加え、４０
〜５０’Ｏで２時間反応後、反応生成物を２８％ＮＨａ
　ＯＨ１８ｍｌを加え中和する。

濃度；約２６％、粘度；　３０，０ＯＯＣＰＳの透明な
液状の水溶性複合樹脂を得た。

分解温度：２３０℃ ブチラール化度；８．０％（ポリビニルアルコ−ル 実施例１ アルミナ製ボールミルで粉砕したアルミナ（低ソーダア
ルミナ；　Ａ　ｌ　２　０　ａ純度９９。

８％；住友アルミニウム精練（株））、バインダー、分
散剤および水をｉ１表に示す割合で配合したアルミナス
ラリー組成物をスプレードライヤーでスプレーし、顆粒
品（水分０、３％以下；平均粒径　０．２〜０．０５、
１．）を得た。

この顆粒品を成形機に流しこみ、油圧プレス（　８　０
　０　　Ｋ　ｇ　／　ａｉｒ　）で加圧成形後、１００
℃で２時間乾燥した。

顆粒品を成形機に流しこむ際の流動性、加圧成形後、成
形体を金型から取り出した場合の離型性、成形体表面の
顆粒のつぶれ性および折り曲げ強度について調べた。同
様に第１表に示した比較例も行った。

結果を第２表に示す。

折曲げ強度；スパン巾２５ｍｍ、試験ｌ１１２０ｍｍの
試験片を用い、 高車オートグラフＩＭ−１００ 型（高車製作所■製）でヘラ ドスピードを０．１ｃｍ／分 として調べた。

流動性および離型性； 肉眼で判定を行ない、つぎの ４段階で評価した。

きわめて悪い一一一−１ やや劣る　　−ｍ−−２ 良好　　　　−ｍ−−３ きわめて良好−ｍ−−４ 顆粒のつぶれ性；光学類：Ｉ！に鏡（倍率１００倍）で
成形体表面のつぶれ性 を観察し、つぎの４段階で評 価した。

きわめて悪い一一一−１ やや劣るー−−−−−２ 良好−−−−−−−−３ きわめて良好−ｍ−−４ 第２表に示した結果から明らかなように、本発明のバイ
ンダーを用いた場合、顆粒品の流動性、つぶれ性、およ
び成形体の離型性に優れており、さらに成形体の強度も
優れている実施例２ アルミナ（低ソーダアルミナ；　Ａ　ｌ　２０３純度９
９．８％；住友アルミニウム精練　゛（株））、バイン
ダー、可塑剤、分散剤、消泡剤および水を第３表に示す
割合で配合したアルミナスリップ組成物をアルミナ製ボ
ールミルに入れ、次にアルミナの３倍量の重量のアルミ
ナポールを入れ２４時間混練した。脱泡後、ドクターブ
レード法にてポリエステルシート上に約１　ｍ　ｍのア
ルミナスラリーシート（グリーンテープ）を成形した。

これを常法に従って、乾燥を行い、グリーンテープの密
度の測定、および柔軟性、強度を確認した次にこれを１
．６００°Ｃで焼成したのち見掛比重および表面の粗さ
を測定した。

同様に第１表に示した比較例についても行なった。

その結果を第２表に示す。

柔軟性および強度二手で折り曲げることによりセラミッ
クグリーンチー プの柔らかさ、および強度 を評価しつぎの４段階で評 価した。

きわめて悪い一一一一１ やや劣る一一一−２ 良好−一一一３ きわめて良好−ｍ−−４ 総合Ｊｆ価：密度、表面粗さ、見掛比屯、分１″！Ｉ性
による評価。

きわめて悪い一一一−１ やや劣るー−−−２ 特１作出願人 第一工業製薬株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリビニルアルコールの水溶液中で、ポリビニルアルコ
   ールに対し１〜１００重量％の重合性α，β不飽和カル
   ボン酸単独、または前記重合性α，β不飽和カルボン酸
   と１〜２０重量％の重合性α，β不飽和カルボン酸エス
   テルの混合物を重合させた後、アルデヒド化合物により
   アセタール化して得られる水溶性複合樹脂を主成分とす
   ることを特徴とする無機質焼結体成形用バインダー。