JPS6190152A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は写真特性および処理特性に優れた／’ｉロゲン
化銀写真感光材料（以下、単に感光材料と称す）に関し
、更に詳しくは、鮮鋭性に優れ耐擦過傷性が著しく改良
され高温迅速処理に適した感光材料に関する。

〔従来の技術〕

近年カラー感光材料は、画質の向上、高感度化あるいは
高温迅速処理での安定性向上などの点から徹底した薄膜
化が追求されておシ、乾燥膜厚がＩμを超す感光材料は
稀である。反面、感光材料の構成要素としてのゼラチン
は未だに代替物がなく、ハロゲン化銀を含む感光層、中
間層、表面層をはじめほとんどの層で主要な役割を占め
ている。

このゼラチンよりなる構成層を持つ感光材料の塗被膜は
、他の金属面あるいはゼラチン面に対する摩擦係数が高
く、表面が接触、摩擦等により傷がつきやすいという重
大な欠点を有している。従って、ゼラチンを含む層、特
に最外層の保護層の耐擦過傷性を高めることは、感光材
料製造技術者の最も苦心する技術の一つである。

ゼラチン膜の耐擦過傷性を高めるために、種々の方法が
検討されてきた。例えば、感光性乳剤層の外側に非感光
性の保護層を設け、更にマット剤を該保護層中に存在せ
しめることによシ、感光材料表面を粗面化し、接触面積
を減少させて摩擦係数をコントロールしたり、スベリ剤
を添加して膜面の摩擦係数を減少させたシ、硬膜剤の添
加によりゼラチンを架橋、膜面を硬化する方法などであ
る。

これらは有効な方法であり、それぞれ長所を有している
が、また反面付随する欠点を有する。例えばマット剤の
使用は擦過傷防止という点で劣り、また、多量に用いる
と、感光材料の透明度が低下し画像の＃脱性に悪彰υを
与えレタッチ性も劣化する。

一方、スベリ剤の添加で十分な効果を上げるには相当量
の添加が必要であり、そのため処理時に油状物質がフィ
ルム面に吸着し汚染を生じたり、あるいは失透性を与え
鮮鋭性を劣化させる。また擦過傷が付かぬ程度まで硬膜
剤でゼラチンを硬化しようとすると、硬膜剤が下層に拡
散し、いわゆる過硬膜を生℃写真特性および処理性に悪
影ワヲ与える。このように、膜物性、寡兵特性、処理性
を完全に満足させる技術は未だ完成されていないのが現
状である。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、写真特性を損つことなく処理安定性に
優れた感光材料を提供することにあり、更には耐擦過個
性が著しく改良された感光材料を提供することである。

〔発明の槽底〕

本発明者らは、ゼラチン膜の硬膜度とスベリ性の関係に
ついて種々検討を重ねた結果、感光材料の保護層にスベ
リ剤および、１分子中に３つ以上の官能基全盲する硬膜
剤とゼラチンをあらかじめ水溶液の状態で反応させたも
の、を含有させることにより上記目的全達成できること
を見出した。

本発明において保護層とは、支持体から最も遠く塗設さ
れたハロゲン化銀乳剤層の外側に塗布された非感光性表
面層をいう。この保護層は複数層から成ってもよいが、
１〜２層が好ましい。

本発明におけるスベリ剤とは、一般に感光材料の最上層
に添加した際にスベリ性を向上（摩擦係数を減少）する
添加剤を意味する。

！開昭５２−１６２２４号、同５４−１５９２２１　号
、同５５−７９４３５号、特公昭５８−３３５４１号公
報等に記載された広範囲のスベリ剤を使用できるが、好
ましいスベリ剤として以下の一般式１：ｌ−１１、Ｉ：
ｌ−２）、［：Ｉ−３〕およびＣｌ−４〕で示される化
合物が挙げられる。

一般式［：Ｉ−’１］ ＣＨ，０ＣＯＲ１ ＣＨＯＣＯＲｔ ＣＨ，０ＣＯＲｓ 式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ１はそれぞれ炭素数１０〜２
０のアルキル基を表わす。

一般式〔Ｉ−２１ 式中、Ｒ４は炭素数１０〜２４のアルキル基を表わす。

ｍｌ′ｊ：２〜４の整数を表わす。冬瓜は同じでも異な
ってもよい。

一般式［１−３１ ％式％ 式中、Ｒ１＋および鳥はそれぞれ炭素数１０〜２０のア
ルキル基を表わす。

一般式Ｃｌ−１）、Ｃｌ−２１およびＣｌ−３１におけ
るアルキル基は直鎖状でも分枝してもよく、更には本発
明の効果を損わない限シにおいて他の原子または置換基
で置換されてもよい。

一般式［：Ｉ−４］ 式中、島は脂肪族基、アリール基を、Ｒ８は水素原子、
アルキル基’ｋ、Ｒｅはアルキル基またはアルコキシア
ルキル基を表わす。Ａは脂肪族の２価残基を表わす。ｎ
はＯまたは１〜１２の整数、ｐは０〜５０、ｑは２〜カ
、ＸはＯ〜１００、ｙは１〜５０、２はＯ〜１００の数
を表わし、ｘ　＋　ｙ　＋　ｚ　は５〜２５０の数であ
る。

前記一般式Ｃｌ−１〕、［：Ｉ−２］、Ｃｌ−３）およ
び［：Ｉ−４］で示される化合物の代表的な具体例を列
挙するが、本発明に用いられるスベリ剤はこれらによっ
て限定されるものではない。

（−１ＣＨ，０ＣＯＣ１６Ｈ，（ｎ） ■−３ＣＨ，０ＣＯＣ１ｓＨ，、（ｎ）１−９　　　　
　　　　　　ＣＨｓ ■ ｌ−１４ｎ−ＣｓａＨｚｙＣＯＯＣ１＠［１Ｂ（ｎ）Ｉ
　−１５ｎ−Ｃｔｓ　Ｉ（ｓｔ　Ｃ００Ｃｔａ　Ｈａａ
（ｎ）Ｉ　−１７ｎ　Ｃ１３ＨｔｙＣＯＯＣ２６Ｈ４ｔ
（ｎ）Ｉ　−１８ｎ−ＣｔｓＨａｔＣＯＯＣｏＨ４ｔ（
ｎ）ｘ　＋ｙ　＋　ｚ　＝加 Ｘｌ−ｙ＋ｚ＝４０ ｘ　＋　ｙ　＋　ｚ　＝あ ｕｓ ｘ　＋　ｙ　＋　ｚ　”カ ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ ｘ＋ｙ＋ｚ＝２００ ｘ　＋　ｙ　−１−ｚ　＝あ （ＯＣＲ，Ｃ馬）、。ＯＨ ｘ　＋ｙ　十ｚ　＝４０ 本発明に係るスベリ剤の添加方法としては、親水性コロ
イド液に対しては適当な分散剤の存在下で超音波ホモジ
ナイザーあるいはパルプホモジナイザーを用いて、好ま
しくは０．１〜１０μの粒径になるように分散しＯ／Ｗ
型エマルジ厘ンを作り添加するか、または塗布液に適当
な分散剤の存在下に直接、もしくは適当な有機溶剤で溶
解希釈して添加することができる。本発明に係るスベリ
剤は任意に組合わせて使用してもよい。

これらのスベリ剤は保護層’ｋｌＲ成する例えばゼラチ
ンのような水溶性バインダーに対して０．１〜５０％の
重量比で使用されたときに特に好ましい特性を与える。

本発明において、前記３つ以上の官能基を有する硬膜剤
とは、本発明においてバインダーとして用いられる親水
性コロイド物質、とりわけゼラチン分子との反応点ある
いはゼラチン分子同士を反応させる活性点を１分子中に
３つ以上有している化合物である。かかる硬膜剤として
有利に用いられ石化合物としては、活性ビニル基を有す
るもの、活性ハロゲンを有するもの等が挙げられる。そ
こで３つ以上の活性ビニル基を有する硬膜剤としては、
例えば米国特許第３，４９０，９１１号明細書、特公昭
４７−８７９６号、特開昭４９−２４４３５号、同５１
−４４１６４号、同５２−２１０５９号各公報等に記載
されている化合物が挙げられる。活性ハロゲンを３つ以
上有する硬膜剤としては、例えば特開昭５３−６３０６
２号公報等に記載された化合物を挙げることができる。

このうち、活性ビニル基を３つ以上有する好ましい硬膜
剤としては、アクリロイル基を３つ以上有する下記一般
式（ｎ−１］で表わされる化合物群、あるいはビニルス
ルホニル基’ｅ３つ以上有する下記一般式［■−２１お
よび一般式Ｃｌｌ−３：ｌで表わされる化合物群が挙げ
られる。

一般式［ｌｌ−１１Ｒ（ＣＯＣＨ＝ＣＨＪ　ｎ式中、Ｒ
はｎ価の有機残基（例えばＮＨで置換された脂肪族残基
、飽和複素環残基）、ｎは３以上の整数を表わす。

一般式ＣＩ［−ｚ〕ｘ（ｓｏｃｕ＝ｃａ、）ｎｚ式中、
Ｘはｎ′価の有機残基（例えば脂肪族、芳香族、脂環族
、飽和複素環の残基）、ｎ′は３以上の整数を表わす。

式中、Ｒ１および鳥は一方が水素を、他方が水素または
メチル基を表わす。人は互いに同一であっても異なって
いてもよく、２価の結合基（例えば−Ｎｕ−または−〇
−）または単結合を表わす。Ｂは窒素原子で中断されて
いてもよいｍ価の脂肪族残基、芳香族残基または飽和複
素環基を表わす。ｍは３″または４の整数を表わす。

一方、活性ハロゲンを３つ以上有する好適な硬膜剤とし
ては、下記一般式Ｃｌｌ−４〕および一般式（ｎ−５］
で表わされる化合物群および下記一般式［”ｌｌ−６］
で表わされる化合物のうち活性ノ・ロゲンを３つ以上有
する化合物の部分加水分解物が挙げられる。また、その
信奉発明に有利に用いられる本発明に係る硬膜剤として
は、例えば米国特許第３．０５７．７２３号、同第３．
３９６，０２９号、同第４，１６１．４０７号明細書等
に記載されている高分子硬膜剤を挙げることができる。

一般式Ｃｍ−４） 式中、Ｒ３およびＲ１は水素原子またはアルキル基、Ｙ
は炭素原子数２以上のアルキレン基、シフロア基（Ｒ，
は水素原子またはアルキル基、ｍ、およびＲ８は２また
は３の整数を表わす）または 原子またはアルキル基、ｍ、およびｎ、は２または３の
整数を表わす〕を表わす。

式中Ｘ　　Ｒｎ、Ｂ”ＱおよびＲＩＯは水素原子または
アルキル基、”ｍは２または３の整数、ｎｓは１または
２の整数を表わす。

一般式［ＩＩ−６〕 式中、恥は水素原子または有機残基、Ｘ′は（ｍ、　＋
　Ｒ４）価の有機残基（例えばアルキレン基、フェニレ
ン基）、−はＯまたは正整数、Ｒ４は正整数を表わし、
−十ｎ４≧２である。

以下、一般式［：ｎ−１：ｌないし［ｌｌ−６：ｌで示
される本発明に係る硬膜剤の代表的な具体例を挙げるが
これらに限定されるものではない。

ｌｌ−１ｃＨ，ｏｃｏＮＨｃｏｃａ＝ｃ鳥蟲 ＣＨＯＣＯＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ。

ＣＨ，０ＣＯＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ。

ｎ−４ＣＩ（、−Ｃ（ＣＨｔＳＯ，Ｃ）Ｉ＝ＣＨ，）。

ＩＩ　−５Ｃｍ　Ｒ５−Ｃ（ＣＨ２ＳＯｘ　ｃＨ＝＝ｃ
Ｈ，）ｓｎ　−６０ａＨｔｔ−Ｃ（ＣＨｚ　８０２　Ｃ
Ｈ＝ＣＨり！［−７ＣＨ，−ＣＨ５ＯＩＣＨ２−ＣＨ−
８０，ＣＨ＝ＣＨ。

Ｓｏ、ＣＨ＝ＣＨ。

ｎ−８ＣＨ，＝ＣＨ８Ｏ，ＣＨ２−ＣＩ（−ＣＨ２Ｓｏ
、ＣＨ＝ＣＨ。

ｔ Ｓｏ、ＣＨ＝Ｃ鳥 ｌｌ−９ＣＨ。

圀 ＣＨｓ　−ＣＣＨｔ　　　ＣＨ−Ｃ（ＣＨｓ）！　−Ｓ
　Ｏｘ　ＣＨ”　Ｃｋ５ＳＯｚＣＨ”ＣＨｚ　　　８０
２ＣＨ＝ＣＨｔＣＨ，ＳＯ，ＣＨ＝ＣＨ。

ｎ−１１Ｓｏ、ＣＨ＝ＣＨ。

ＣＨ，＝ＣＨ３Ｏ，０Ｈ２−Ｃ−Ｃ（ＣＨ，）、ＯＨＳ
ｏ、ＣＩ（＝Ｃ当 ｎ−１２Ｓｏ、ＣＨ＝ＣＨ。

ＣＨ，＝ＣＨ８Ｏ□ＣＩ（ｔ−Ｃ−Ｃ（ＣＨｍ）ｔ　　
ＯＣＨ＝ＣＨ１（ｚＯＨｓｏ、ｃａ＝ｃ馬 ＩＩ　−１３ＣＨ。

■ ｌｌ−１４（ＣＨ，＝ＣＨ８Ｏ，ＣＨ，）、Ｃ−ＣＨ，
Ｓｏ、ＣＨ，ＣＨ，ＳＣ鳥ＣｏｏｌＩＩ−１５（ＣＨｘ
＝ＣＨ８Ｏ１ＣＨＪａＣＣＨｘＳＯＩＣＨｔＣＨｘＮＨ
ＣＨ１ＣＯＯＨＩＩ−１６（ＣＨ，＝ＣＨ３Ｏ□ＣＨ，
）、Ｃ−ＣＨ，Ｓｏ、ＣＨ，ＣＨ，ＮＨＣＨ，Ｃ賜Ｓｏ
、Ｈｎ−１７（ＣＨｌ−ＣＨ８Ｏ１ＣＨ１八〇−ＣＨ，
Ｓｏ、ＣＨ，ＣＩ、ＯＨ［−１８（ＣＨ，＝Ｃ）ＩＳＯ
，ＣＨ２）ｓＣ−ＣＨ，ＢｒＩ［−１９（ＣＨ，＝ＣＨ
８Ｏ，ＣＨＩ）ＡＣ−Ｃ鳥Ｓｏ、ＣＨ，ＣＨ，ＮＨＣＨ
，Ｃ００Ｃ，Ｈ。

ｎ−２０（Ｃ馬＝＋Ｃ）Ｉｓへ）、ＣＨ−ＣＨ（Ｓｏ□
ＣＨ＝ＣＨ２）。

Ｉ［−２Ｉ　　　　Ｃ（ＣＨ，Ｓｏ、ＣＨ＝ＣＨ，）４
ＩＩ−２２０も ■−２３ＣＨ，ＣＭ。

Ｈ−２５（ＣＨ＝ＣＨ１００，）、ｃＨ−ＣＨ−ＣＨ（
ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨｔ）１８０、ＣＨ＝ＣＨ。

ｎ−２７（Ｃ馬：”ＣＨ３０ｔＣＨ＊）ｓｃ−ＮＯ！！
ｌ−２８（Ｃ馬＝ＣＨ８Ｏ，ＣＨす、　Ｃ−Ｎ）（。

［−２９（ＣＩ（、＝ＣＨ８Ｏ，ＣＨｌ）、ＣＨ３０Ｃ
Ｈ＊［−３０（ＣＨ，＝ＣＨ８Ｏ，ＣＨ，）ＡＣ−ＮＨ
ＣＨｌＣＯＯＨｎ−３１（ＣＨ，＝ＣＨ８Ｏ，ＣＨ，）
、Ｃ−ＮＨＣＨ，ＣＨ，ＳＯ，ＨＩ［−３２（Ｃ馬＝Ｃ
Ｈ８ＯＩ　ＣＨ２）Ａ　ＣＣＨｔ　０ＣＨｘ　Ｃ（ＣＨ
ｔ　ＳＯＩ　ＣＨ＝ＣＨ１％１ｉ−３３ＣＨ，Ｃ（ＣＨ
，ＯＣＨ，Ｓｏ、ＣＨ＝ＣＨ，）。

［−３４Ｃ（ＣＨ，ＯＣＨ，Ｓｏ、ＣＨ＝ＣＨ，）４［
−３５Ｎ（ＣＨ，ＣＨｌＯＣＲ，Ｓｏ、ＣＨ＝Ｃ鳥）。

ｎ−３６（ＣＨ，＝ＣＨ８Ｏ，ＣＨ，）、ＣＨＣＨ（Ｃ
Ｈ，Ｓｏ、ＣＨ＝Ｃ馬）。

ＩＦ−３７（ＣＨ，＝ＣＨ８Ｏ，ＣＨ，）、ＣＣＨ，Ｏ
ＣＨ，Ｃ（ＣＨ，５ｏＩＣＨ＝ＣＨ，）３ＩＩ　−４２
ＣＨ。

（ＣＨ，＝ＣＨ８Ｏ，ＣＨＣＨＩＣＯＯＣ馬）４Ｃ■−
４３ウ （ＣＨ，＝ＣＨ８Ｏ，ＣＨＣＨＩＣＯＯＣ）Ｉ、）、Ｃ
−ＣＨ。

ｌｌ−４５？Ｈ。

ＣＨ。

［−４７０Ｈ。

ＣＨ。

■ ”−４９ＣＨ，ＣＨ。

ＩＩ ■−５２ ■−５４ ■逼　　　　　。Ｈ３ リ　　　　　　　　　　　　リ ｎ−５７ＣＨ。

■−郭 ■−５９ ■−ω ■−７４ ■−７５ ■−７６ ｌ−７７ 以上倒起した硬膜剤のうち、水への溶解性が悪いもの（
ある種のビニルスルホン糸硬膜剤にみられる）について
は、とニルスルホン基と反応スる基（例えばＳＲ基、■
基、ＮＨ１基など）および水溶性基（例えば、ＯＨ基、
Ｃ０ＯＨ基、５Ｏ３Ｈ基、Ｓｏ、ＦＩ基、Ｏ２０，Ｈ基
あるいはこれらの塩）を持つ化合物と反応させ水溶性を
付与させることができる。これらビニルスルホン基と反
応する基および水溶性基は、それぞれ分子構造中に１つ
または２つ以上含まれていてもよい。本発明において好
ましく用いられる水溶性付与化合物を以下に挙げる。

Ａ−Ｉ　　　　　Ｈ，ＮＣ００Ｎａ Ａ−２Ｈ，ＮＳＯ，Ｋ Ａ−３Ｈ８ＣＨ，Ｃ００Ｈ Ａ−４Ｈ８ＣＨ，ＣＯＯＮＣ ００Ｎ　　　　　Ｈ８ＣＨ，Ｃ００Ｋ Ａ−６Ｈ８ＣＨ，Ｃ００Ｌｉ Ａ−７Ｈ３ＣＩ（、ＣＨ，Ｃ００Ｈ Ａ−８Ｈ８ＣＨ１Ｃ馬Ｃ００Ｋ Ａ−１２Ｈ２ＮＯＨ，ＣＨ，０Ｈ Ａ−１３Ｈ，ＮＣＲ，Ｃｌ２０ＳＯ，ＨＡ−１４Ｈ，Ｎ
ＣＨ２ＣＨ１０８０，ＫＡ−１５Ｈ，ＮＣＨ，Ｃ００Ｈ Ａ−１６ＨｔＮＣＦＩｔＣＯＯＮａ Ａ−１７ＣＨ，Ｎ）ＩＣＨ，Ｃ００Ｋ Ａ−１８Ｈ，ＮＣＨ，Ｓｏ、Ｈ Ａ−１９ＣＨ，ＮＨＣＨｌＳｏ、Ｋ Ａ−２０Ｈ，ＮＣＨ，ＣＨ，Ｓｏ、Ｈ Ａ−２１Ｈ，ＮＣＨ，ＣＨ，８０，Ｋ Ａ　−２２０）ＩｍＮＨＣＨｔ　ＣＨ２ＳＯ３ＮｍＡ−
２３ＨＮ（ＣＨ，Ｃ馬ＯＲ）。

Ａ　−２４ＨＮＣＣＨｔ　０％０８ＯｓＫ）＊Ａ−２５
ＣＨ，ＮＨＣＨ，ＣＨ３ＯＫ、Ｓｏ、ＨＡ−２７Ｃ１Ｈ
，ＮＨＣ鳥ＣＨ１Ｃ馬Ｃ馬ＳＯ，ＵＡ　−２８Ｃｔ　Ｈ
，ＮＨＣＨ，ＣＨｔ　ＣＨｔ　ＣＨｔ　５Ｏ３ＮａＡ　
−３１ＨＮ（ＣＨ２Ｃ００Ｈ）ｚ Ａ−３３七べＣＩ（ＩＣＯＯＫ）＊ Ａ−３４Ｈ８ＣＨ，ＣＨＣＨ，Ｏ）ｌ ＯＨ Ａ−３５ＨＯＣＨｌＣＨＣＨ，ＯＨ ＯＨ Ａ−３７Ｃｔ（３ＮＨＣＨ，ＣＯＯＮａ前記硬膜剤（以
下Ｈと称す）と水溶性付与化合物（以下Ａと称す）を反
応させるには、Ｈの溶液にＡの溶液を加え、室温で保持
するか、あるいは加温すればよい。反応させるにあたり
、Ａの水溶性基として塩とされていない基を用いる場合
には、反応後見にアルカリと反応させて反応生成物中の
水溶性基を塩の形に変えてもよい。■とＡの反応モル比
は、■のビニルスルホニル基の数おヨヒＡの反応性基の
数によって異なるが、一般に１個のビニルスルホニル基
を有するＨに１個の反応性基を有する人を反応させる場
合には、８１モルに対しＡ　’ｉ　０．５〜！　モルの
割合で反応させるのがよく、特に８１モルに対しＡ１〜
１−２）モルの割合で反応させると望ましい特性を有す
る硬膜剤が得られる。また望ましい反応量はＡの反応性
基の種類によっても異なるが、例えば反応性基が一８Ｈ
基または＝ＮＨ基の場合には前記の如き反応量が望まし
いが、反応性基が一洲、基の場合にはそれらの３Ａ量を
反応させるのが望ましい。Ｈと人の反応によって得られ
る反応生成物は、単独の化合物である場合もあるが、一
般に単独の化合物のみから成るものが得られない場合が
多い。すなわち、例えばＨのビニルスルホニル基のいく
つかがＡの反応性Ｍとの反応によシ消滅したものを主体
とし、これに若干の未反応のＨあるいは分子構造中の全
てのビニルスルホニル基がＡの反応性基との反応により
消滅したものを含有する混合物の形で反応生成物が得ら
れることが多い。本発明に係る良好な水溶性硬膜剤とし
ての効果は、Ｈのビニルスルホニル基のいくつかがＡの
反応性基との反応によシ消滅したもの、とくにその分子
構造中にビニルスルホニル基がなお３つ以上残存してい
るものによって示されるものと考えられるが、前記の如
き少量の他の反応生成物が混在しても、その作用効果に
は悪い影響を与えない。したがって反応生成物は必要に
応じ、例えばクロマト法等によシ単離してもよいが、実
際に使用するにあたっては敢えて反応生成物の主体のみ
を単離することなく、混合物としての反応生成物をその
まま使用するのが望ましい。

なお以上、本発明で用いられる３つ以上の官能基を持っ
た硬膜剤は単独または併用して用いることができる。

また、本発明の硬膜剤以外に従来からよく知られている
２官能性硬膜剤を併用することもできる。

それらの硬膜剤の例にはたとえばジアセチル、ジクロロ
ベンタンジオンの如きケトン化合物類、ビス（２−クロ
ロエチル尿り、２−ヒドロキシ−４，６−ジ−クロロ−
１，３，５−）リアジン、米国特許第３，２８８．７７
５号、同第２．７３２．３０３号、英国特許第９７４．
７２３号、同第１．１６７．２０７号各明細書などに示
されるような反応性のハロゲンを有する化合物類、ジビ
ニルスルホン、５−７セチルー１．３−ジアクリロイル
へキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、そのほか米国
特許第３，６３５．７１８号、同第３，２３２．７６３
号、英国特許第９９４，８６９号、米国特許第２．７３
２．３１６号、同第２．５８６，１６８号、同第３，１
０３，４３７号、同第３，１１７，２８０号、同第２．
９８３，６１１号、同第２．７２５．２９４号、同第２
．７２５゜２９５号、同第３．１００．７０４号、同第
３，０９１．５３７号、同第３．３２１．３１３号、同
第３．５４３，２９２号明細書などに示されているよう
な化合物を使用することができる。

本発明においてバインダーとして使用される親水性コロ
イド物質としてはゼラチンが主であるが、一部を変性し
たゼラチン等を用いることができる。

また更にそれらゼラチンの一部を代え、アルブミン、寒
天、アラビアゴム、アルギン酸、カゼイン、部分加水分
解セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、部分加水
分解ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸、ポリアクリルア
ミド、イミド化ポリアク′リルアミド、ポリビニルピロ
リドンおよびこれらビニル化合物の共重合体を用いるこ
ともできる。

本発明に係る、１分子中に３つ以上の官能基を有する硬
膜剤とゼラチンをあらかじめ水溶液状で反応させる態様
は以下の通りである。

使用するゼラチンは特に制限されないが、低分子量低粘
度のゼラチンよりも高分子量高粘度のゼラチンの方が反
応が進みゃすい。反応条件はゼラチンの種類に応じて反
応温度、反応時間、ゼラチン水溶液の濃度などでコント
ロールする。反応の際ゼラチン水溶液のｐＨを中性〜僅
酸性に保つことが必要で、これよ）酸性側では反応の進
行が遅れ、ｐＨ１３以上の塩基性側では増粘とゲル化が
起こシフリーの官能基の減少にょシ却って硬膜剤として
の能力を失う。

一般の写真用ゼラチンのうち、低粘度ゼラチンではゼラ
チン水溶液の濃度を約１２〜２０％に、中粘度ゼラチン
では約８〜１５％に高粘度ゼラチンでは約６〜１２％に
して反応させるのが好ましく、反応は４５〜７０℃で数
分〜数時間かけて行うが、６５°Ｃ前後でＩ〜印分反応
させるのが効果的である。反応の終結は４０℃以下に温
度を下げ、咬たは同時に水で希釈することＫよシなされ
る。

硬膜剤の使用量は反応に用いるゼラチンの種類や硬化目
的によシ異なるが、ゼラチン当り約０．５〜１０％（重
量比）が好ましい。

ゼラチン膜の硬化を促進させる方法としていわゆるシー
ズニングと呼ばれている方法がある。

一般にゼラチン等を硬化させる場合の硬化Ｍｅは湿度依
存性があり、低湿度になる程硬化速度は遅くなる。また
硬化速度は温度にも依存し、高温度程砂化速度は速くな
る。

そこで塗布乾燥された感光材料を密閉容器中好ましくは
プラスチックシール中で、加熱状態好ましくは３５〜４
５℃で数日間好１しくに３〜６日間放置する。

この方法はシーズニングと呼ばれ、ゼラチン膜の硬化を
促進する方法として一般に広く用いられている。

本発明の感光材料には界面活性剤を単独、または混合し
て添加してもよい。それらは塗布助剤、乳化分散１．増
感、写真特性の改良、帯電防止、接着防止などのために
適用される。これらの界面活性剤はサポニンなどの天然
界面活性剤、アルキレンオキサイド糸、グリセリン系、
グリシドール糸などのノニオン界面活性剤、高級アルキ
ルアミン類、第４級アンモニウム塩類、ピリジン、その
他（ＤｆＸ素ｆｌ類、ホスホニウム、またはスルホニウ
ム類などのカチオン界面活性剤、カルボン酸、スルホン
酸、燐酸、硫酸エステル、燐酸エステルなどの酸性基を
含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン
酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル類等
の両性活性剤にわけられる。

２２６号、同第２．７３９，８９１号、同第３．０６８
，１０１号、同第３．１５８．４８４号、同第３，２０
１．２５３号、同第３，２１０，１９１号、同第３，２
９４，５４０号、同第３，４４１．４１３号、同第３，
４４２．６５４号、同第３，４７５．１７４号、同第３
．５４５．９７４号、英国特許第１．０７７．３１７号
、同第１，１９８，４５０号明ＮＡ書、西独出願公開（
ＯＬＳ　）　１，９４２．６６５号公報等に記載されて
いる。

また、有機含弗素界面活性剤を添加してもよい。

本発明に使用できる有機含弗素界面活性剤は、少なくと
も３個の弗素原子と少なくとも３個の炭素原子を含む鎖
状又は環状化合物を包含し、カチオン糸、ノニオン基、
アニオン糸、ベタイン系のいずれのタイプも好ましく使
用できる。

本発明で用いられる有機含弗素界面活性剤の代表的なも
のは、例えば米国特許第３，５８９．９０６号、同第３
，６６６．４７８号、同第３，７５４，９２４号、同第
３，７７５．１２６号、同第３，８５０，６４０号、英
国特許第１．３３０．３５６号明細書、特公昭５７−２
９６９１号公報等に記載されている。

本発明において特に好ましい有機含弗素界面活性剤とし
てはアニオン糸有機含弗素界面活性剤である。

本発明において感光材料の表面保護層にマット剤を用い
ることができる。用いられるマット剤はシリカ、酸化マ
グネシウム、二酸化チタン、炭酸カルシウム等のような
無機物質、ポリメチルメタクリレート、セルロースアセ
テートプロピオネートあるいは特開昭５１−１３５９５
８号公報に記載されているようなアクリル酸とアクリル
酸メチルからなるアルカリ可溶の有孔ポリマー粒子等の
有機物質が利用でき、また粒子の大きさは０．１μ〜加
μ程度のものが好ましく、特に０．５〜１０μのものが
好ましい。

また、前記表面保護層にコロイド状シリカを含て種々の
写真用添加剤を含有することができる。

本発明の感光材料は、支持体に少なくとも１つのハロゲ
ン化銀乳剤層および保護層を担持しており、ハロゲン化
−銀乳剤層、支持体および必要に応じて設けられた補助
層（ハレーシ迩ン防止層、フィルタ一層、中間層、下引
層等〕はすべて公知のものを用いることができる。

本発明に使用される感光材料のハロゲン化銀乳剤層に用
いられるハロゲン化銀は一般に親水性コロイド中にハロ
ゲン化銀粒子を分散したものであり、ハロゲン化銀とし
ては臭化銀、塩臭化銀、沃美化銀、塩沃臭化銀であり、
これらのノ１０ゲン化銀はアンモニア法、中性法、酸性
法の他英国特許第６３５．８４１号、米国特許第３，６
２２，３１８号明細書に記載されているいわゆるコンバ
ージ鹿ン法および同時混合法等種々の方法で造られる。

上記のハロゲン化銀乳剤は、また常法によって化学増感
することができる。化学増感剤にはたとえば米国特許第
２，３９９，０８３号、同第２．５４０，０８５号、同
第２．５９７．８５６号、同第２．５９７，９１５号明
ａｉ書に示されるような塩化金酸塩、三塩化金など金化
合物、米国特許第２．４４５．０６０号、同第２．５４
０．０８６号、同第２．５６６゜２４５号、同第２．５
６６．２６３号、同第２．５９８，０７９号明細書に示
されるような白金、バラジクム、イリジウム、ロジウム
、ルテニウムのような貴金属の塩類、米国特許第１．５
７４．９４４号、同第２．４１０．６８９号、同第３，
１８９゜４５８号、同第３，５０１．３１３号明細書等
に記載されているような銀塩と反応して硫化銀を形成す
る硫黄化合物、米国特許第２．４８７，８５０号、同第
２．５１８，６９８号、同第２，５２１．９２５号、同
第２．５２１．９２６号、同第２．６９４．６３７号、
同第２．９８３，６１０号、同第３．２０１．２５４号
明細書に記載されているような第一錫塩、アミン類、そ
の他の還元性物質などがあげられる。

更にこれらのハロゲン化銀写真乳剤は必要に応シ、シア
ニン、メロシアニン、カルボシアニン等のシアニン色素
類の単独もしくは組合せ使用、またはそれらとスチリル
染料等との組合せ使用によって分光増感や超色増感を行
うことができる。これらの色増感技術は古くから知られ
ておシ、米国特許第２．６８８．５４５号、同第２．９
１２．３２９号、同第３，３９７゜０６０号、同第３，
６１５．６３５号、同第３，６２８，９６４号、英国特
許第１，１９５．３０２号、同第１，２４２．５８８号
、同第１，２９３゜８６２号明細書、西独出願公開（Ｏ
ＬＳ　）　２，１０３，３２６号、同第２．１２１．７
８Ｃｌ号、特公昭４３−４９３６号、同４４−１４０３
０号公報などにも記載がある。その選択は増感すべき波
長域、感度等、感光材料の目的、用途に応じて任意に定
めることができる。

上記の写真乳剤には感光材料の製造工程、保存中、或い
は処理中の感度低下やカブリの発生を防ぐために種々の
化合物を添加することができる。

それらの化合物は４−ヒドロキシ−６−メチル−１、３
，３ａ、７−チトラザインデン、３−メチルベンゾチア
ゾール、１−フェニル−５−メルカフトテトラゾールを
はじめ多くの複素環化合物、含水銀化合物、メルカプト
化合物、金属塩類など極めて多くの化合物が古くから知
られている。

本発明において、本発明に係る非感光性親水性コロイド
層、ハロゲン化銀乳剤層、その他の補助層を塗設せしめ
る支持体としては、例えば硝酸スルロース、酢酸セルロ
ース等のコトキセルロースエステルフイルム、ポリエチ
レンテレフタレート等のごときポリエステルフィルム、
ポリビニルアセタールフィルム、ポリ塩化ビニルフィル
ム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム
、バライタ紙、ポリエチレン被覆紙等が好ましく用いら
れる。

他の感光材料の構成層の塗布方法は、品質の均一性と生
産性の確保のためにその選択が重要である。

例エハテイノフコーティング、ダブルロールコールーシ
Ｅｌンコーティング及びカーテンコーティング等の中か
ら選ぶ事ができるが、中でも２種以上できるが生産性の
うえで３０　ｍ　／ｒｎｘ以上の速度が好ましい。

該 又、例えば硬膜剤の如く、反応性が早いためにあらかじ
め塗布液中に添加すると塗布する前にゲル化を起すよう
なものについては、スタチックミキサー等を用いて塗布
直前に混合するのが好ましい。

本発明に係る感光材料は、一般黒白用、Ｘ−レイ用、印
刷用、マイクロ用、電子線記録用、赤外線２碌用、カラ
ー用等およそいずれのものであってもよいが、中でも層
構成が多く薄膜化の要求度が高いカラー感光材料に適し
ている。

本発明の感光材料は露光後、一般黒白用、マイクロ用、
リス用、印画紙用、カラー用各感光材料で通常用いられ
るその用途に応じた現像法で画像を得ることができる。

写真処理の基本的工程は現像および定着であシ、さらに
必要に応じて硬膜、停止、漂白、安定等の処理を加える
ことができる。

現像に用いられる現像液としては通常の白黒現像液であ
り、該現像液はハイドロキノン、アミノフェノール、フ
ェニドン等の如き現像主薬を含有するほか、必要に応じ
て水酸化す）　ＩＪウム、炭酸ナトリウムの如きアルカ
リ剤、亜硫酸ナトリウムの如き保恒剤、ｐＨ緩衝剤、現
像促進剤、現像抑制剤、界面活性剤等を含有してもよい
。

定着に用いられる定着液はチオ硫酸す）　ＩＪウム、チ
オ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、等のハロゲン化
銀溶剤を含有し、さらに必要に応じて種々の添加剤を含
有してもよい。特にカラー感光材料の処理について詳述
するとネガ−ポジ法での基本処理工程は、発色現像、漂
白、定着工程を含んでいる。また反転法での基本処理工
程は、黒白ネガ現像液で現像し、次いで白色露光を与え
るか、あるいはカブリ剤を含有する浴で処理し、しかる
のち発色現像、漂白、定着を行う。これらの基本処理工
程を独立に行う場合もあるが、二つ以上の処理工程を行
うかわり、それらの機能を持たせた処理液で一回の処理
で行う場合もある。例えば持分する一浴カラー処理方法
、あるいはエチレンジアミンテトラ酢酸鉄ＧＩＤ錯塩漂
白成分とチオ硫酸塩定着成分を含有する一浴漂白定着方
法等である。

カラー感光材料の処理方法については特に制限はなく、
あらゆる処理方法が適用できる。たとえば、その代表的
なものとしては、米国特許第３，５８２゜３２２号明細
書に記載されている如く発色現像後、漂白定着処理を行
い必要なら更に水洗、安定処理を行う方法；米国特許第
９１０，００２号明細書に記載されている如く発色現像
後、漂白と定Ｍ１分離して行い、必要に応じ更に水洗、
安定処理を行う方法；あるいは米国特許第３，５８２．
３４７号明細書に記載されている如く前硬膜、中和、発
色現像、停止定着、水洗、漂白、定着、水洗、後硬膜、
水洗の順で行う方法；特開昭５０−５４３３０号公報に
記載されている如く発色現像、水洗、補足発色現像、停
止、漂白、定着、水洗、安定の順で行う方法；米国特許
第３，３０７，２６３号明細書に記載されている如く前
硬膜、中和、水洗、第１現像、停止、水洗、発色現像、
停止、水洗、漂白、定着、水洗の順で行う方法；特開昭
５０−３６１２６号公報に記載されている如く前硬膜、
中和、第１現像、停止、水洗、発色現像、停止、水洗、
漂白、有機酸浴、定着、水洗の順で行う方法；特開昭５
０−８１５３８号公報に記載されている如く第１現像、
非定着性シルバーダイブリーチ、水洗、発色現像、酸ゆ
すぎ、水洗、漂白、水洗、定着、水洗、安定化、水洗の
順で行う方法；米国特許第２．６２３，８２２号、同第
２．８１４，５６５号明細書に記載されている如く発色
現像によって生じた現像銀ヲハロゲネーシ腫ンブリーチ
をした後、再度発色現像をして生成色素量を増加させる
現像方法；あるいは米国特許第３，６７４，９９０号、
同第３，７６１．２６５号明ａ１谷、西独出願公開（Ｏ
ＬＳ　）　２，０５６，３６０号、特開昭４７−６３３
８号、同４７−１０５３８号、西独出願公開（ＯＬＳ　
）　２，２２６．７７０号、特開昭４８−９７２８号、
同和−９７２９号公報等に記載されている如きパーオキ
サイドやコバルト錯塩の如きアンプリファ・「ヤー剤を
用いて低銀量感光材料を処理する方法等、いずれの方法
を用いて処理してもよい。またこれらの処理は迅速に行
うため３０℃以上の高温で行われる場合もあり、室温ま
たは特殊な場合は冗°Ｃ以下で行われる場合もある。一
般には２０’Ｃ〜７０℃の範囲で行９．．）ヵ８有オＨ
’あ、。槽一連。処ユ、工程。ッ定温度は同一であって
も異なっていてもよい。

発色現像主薬としてはＰ−フ二二しンジアミン糸および
アミノフェノール系のものが代表的であり、次のものが
好ましい例として挙げられる。

４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミツー
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ
エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メターンスルホンアミドエチルアニリン、３
−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシ
エチルアニリン、３−β−メタンスルホンアミドエチル
−４−アミノ−ＮＩＮ−ジエチルアニリン、３−メトキ
シエチルアミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、３−メトキシ−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−メトキシエチルアニリン、３−アセトアミド−
４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−
Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−〔β
−（β−メトキシエトキシ）エトキシ〕エチルー３−メ
チル−４−アミノアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−（β
−メトキシエトキシ）エチル−３−メチル−４−アミノ
アニリンやこれらの塩、例えば硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸
塩、Ｐ−トルエンスルホン酸塩などである。更に特開昭
４８−６４９３２号、同５０−１３１５２７号、特開昭
５０−１７２４６号公報およびヘントらにょるジャーナ
ル・オプ・アメリカン・ケミカル・ソサイアテイー（Ｊ
ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　）　　第７３巻、３１００〜３
１２５頁（１９５１）などに記載の化合物も用いること
ができる。

また、発色現像液には必要に応じて種々の添加剤を加え
ることができる。その主な例としては、アルカリ剤（例
えばアルカリ金属やアンモニウムの水酸化物、炭酸塩、
燐酸塩）、ＰＨ調節剤あるいは緩衝剤（例えば酢酸、ホ
ウ酸のような弱酸や弱塩基およびそれらの塩）、現像促
進剤（例えば米国特許第２．６４８，６０４号、同第３
，５７１．２４７号明細書等に記載されている各種のピ
リジニウム化合物やカチオン性化合物類、硝酸カリウム
や硝酸ナトリウム、米国特許第２．５３３，９９０号、
同第２．５７７．１２７号、同第２．９５０．９７Ｑ号
明細書等に記載されているようなポリエチレングリコー
ル縮合体やその誘導体類、英国特許第１，０２０，０３
２号、同第１．０２０，０３３号明細書等に記載されて
いるようなポリチオエーテル類などのノニオン性化合物
類、米国特許第３，０６８，０９７号明細書に記載され
ているようなサルファイドエステルを有するポリマー化
合物類、その他ピリジン、エタノールアミン類、有機ア
ミン類、ベンジルアルコール、ヒドラジン類等）、カプ
リ防止剤（例えば臭化アルカリ、沃化アルカリや米国特
許第２．４９６゜９４０号、同第２，６５６，２７１号
明細書に記載のニトロベンツイミダゾール類をはじめ、
メルカプトベンツイミダゾール、５−メチルベンゾトリ
アゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
、米国特許第３，１１３，８６４号、同第３．３４２．
５９５号、同第３，２９５゜９７６号、同第３，６１５
．５２２号、同第３．５９７．１９９９９号明細書記載
の迅速処理液用化合物類、特開昭４９−１０６８３２号
公報に記載のニトロ安息香酸、特開昭５０−１３７１１
３６　号公報に記載のベンゾチアゾリウム誘導体あるい
は特公昭４６−４１６７５号公報に記載されているよう
なフェナジン−Ｎ−オキシド類その他１科学写真便覧１
中巻、２９〜４７頁に記載されているようなカプリ防止
剤等）、その他米国特許第３，１６１．５１３号、同第
３，１６１．５１４号、英国特許第１．０３０゜４４２
号、同第１，１４４，４８１号、同第１．２５１．５５
８号明細書に記載のスティンまたはスラクジ防止剤、ま
た米国特許第３，５３６，４８７号明細書等に記載され
ている重層効果促進剤、保恒剤（例えば亜硫酸塩、酸性
亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン塩酸塩、ホルムアルデヒ
ドピサルファイト、アルカノールアミンサルファイド付
加物等）を挙げることができる。

本発明をカラー感光材料に適用したときは、発色現像処
理後、常法により漂白処理を行う。この処理は定着と同
時に行っても、また別個に行ってもよい。この処理液は
、必要に応じて定着剤を加えることにより漂白定着浴と
することもできる。

漂白剤としては種々の化合物が用いられるが、その中で
も赤血塩、重クロム酸塩、鉄（ＩＩＤアミノポリカルボ
ン酸、脂肪族ポリカルボン酸金属塩、過硫酸塩、英国特
許第７７４．１９４号、同第１，０３２，０２４号、同
第９４９，４４０号、ベルギー特許第７１７，１３９号
明細書に記載されているような銅錯塩、西独特許第９３
４，５１２号、英国特許第７７７．６３５号明細書に記
載されているようなコバルト錯塩、特公昭４１−１１０
６８号公報に記載されているような沃素、特公昭４１−
１１０６８号公報に記載されているようなサラシ粉とス
ルファミン、米国特許第２．５０７，１８３号、同第２
．５２９．９８１号、同第２．７４８．０００号明細書
に記載されているようなキノン類、米国特許第２．６２
５．４７７号、同第２．７０５．２０１号明細書に記載
されているよりなＰ−スルホフェニルキノン類やニトロ
ン化合物等の単独または適当な組合せを一般的なものと
して挙げることができる。

更に、漂白又は漂白定着液には、米国特許第３．０４２
．５２０号、同第３．２４１，９６６号明細書、特公昭
４５−８５０６号、同４５−８３３６号公報等に記載さ
れている漂白促進剤をはじめ、種々の添加剤を加えるこ
、ともできる。

〔実施例〕

以下に実施例を示して、本発明を更に具体的に説明する
が、本発明の実施の態様はこれに限定されない。

実施例１ 下引源の三酢酸セルロースペース上にスライドホッパー
法にて、下記組成をもつ青感性乳剤層および保護層を同
時重層塗布し、８種の試料（Ａ−Ｉ（）を作製した。

層１：青感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀７．５モル％を含む）′ｆ！：金
および硫黄増感剤で化学増感し、４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ｍ、　７−テトラザインデン１．Ｏ
Ｉを加え、通常の方法で調製し、青感性ハロゲン化銀乳
剤を作製した。

更に、ハロゲン化銀１モル当り、下記構造式のイエロー
カプラー（Ｙ　−１）　２００　ＩＩにジブチル７タレ
ー　）　２００．９および酢酸エチル６００ｍ’に加え
、加熱溶解シ、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸
ソーダを含むゼラチン溶液中に加えてコロイドミルにて
乳化分散した後、酢酸エチルを除去した微小油滴分散物
を上記乳剤に加え、青感性ハロゲン。

化銀塗布液を調製し、乾燥膜厚が４．８μとなるように
塗布した。

層２：保護層 塗布液１００ｄあたりゼラチン４１および表１−１に示
すように硬膜剤およびスベリ剤を添加し、乾燥膜厚が１
．１μになるように塗布した。このときのゼラチン量は
Ｌ５１／ゴになる。

スベリ剤分散液は次のようにして調製した。

Ｃ液　７％ゼラチン水溶液　　　５ｏゴＡ液とＢ液ｔｉ
合し、マントンゴーリン社製パルプ凰ホモジナイザーを
用いて２５０ゆ／〜舌カで乳化しＯ／Ｗ型分数分散液た
。この時ゼラチン水溶液中の分散物の粒径が０．８μに
なるようにコントロールした。得られた分散液にＣ液を
添加し、水を加えて８０１１Ｌｌに仕上げスベリ剤分散
液とした。

以１′Ｆ′奈・白 −し 表１−１ 秦ここでいう前処理とは中粘度ゼラチンの１０％水溶液
を硬膜剤とｐＨ６，２〜６．５、ω〜５℃で関〜ω分反
応させ、硬膜剤官能基の一部をゼラチンと反応せしめる
本発明の手段を指す。

こうして得られた各試料に対して摩擦係数および擦過傷
の発生する最小背型を測定した。摩擦係数の測定は米国
ＡＳＴＭ　、　Ｄ　−１８１４の方式に準じて行い、写
真フィルム用遮光紙に対する動摩擦係数で表示した。ま
た擦過傷の発生する荷重の測定は、針頭直径０．１脂の
針に連続的に荷重をかけフィルム表面上を引掻き、擦過
傷の発生した最小の荷重を測定した。

またこれら各試料のピースの一部は透明な矩形波チャー
トに密着し青色露光を施し、一部はウェッジを通して青
色露光を施した後、それぞれ下記の処理工程で処理し得
られた色素画像についてセンシトメトリー評価、鮮鋭性
と濁度を測定した。

結未は表１−２に示した。

処理工程（３８℃）　　　　　処理時間発色現像・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・３分１５秒漂　　白・・
・・−・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・曲
・・・・・・曲６分３０秒水　　洗・・・・・・・・・
・・・・・・・・・曲・・・・曲・・曲・・・・・・３
分１５秒定　　着・・・・・・・・−・・曲用曲・・四
・・曲・・・・・・６分間秒水　　洗・・・曲・−・・
・・・・・・・・曲・・・・曲用・・曲３分１５秒安定
浴・・・・・・・・・・・・曲・・曲・・・・曲・・曲
用・１分（ト）秒各処理工程において、使用した処理液
組成は以下の如くである。

発色現像液組成： 漂白液組成： 定着液組成： 安定浴組成： 表１−２ 表からも明らかな様に、本発明に係る試料ＧおよびＨは
写真感度、鮮鋭性を劣化させることなく更にスベリ性を
向上することが可能である。スベリ剤の増ｉ−（試料Ｃ
およびＤ）では鮮鋭性を著しく損ない、硬膜剤の増量（
試料ＥおよびＦ）では明らかに遅硬膜に基づく感度低下
があるなど写真性能の劣化を伴なう。本発明によれば、
写真性能の劣化を伴なわず、予期以上にスベリ剤の効果
を発揮できる。

実施例２ 下引き加工した三酢酸セルロースフィルムからなり、ハ
レーション防止層（黒色コロイド銀０．４０Ｉおよびゼ
ラチン３．０ｇｉ含有する）を有する透明支持体上に、
下記の各層を順番に塗設することによシ８徨の試料（墓
１〜８）を作製した。なお、以下のすべての実施例にお
いて感光材料中への添加量は１ｍ当りのものを示し、ま
たハロゲン化銀乳剤とコロイド銀は銀に換算して示した
。

層１：低感度赤感性乳剤層 赤感性に色増感された１、４１の低感度赤感性沃臭化銀
（沃化銀７モル％含有）乳剤および１．２ＩＩのゼラチ
ンならびに０．８１の１−ヒドロキシ−４−（β−メト
キシエチルアミノカルボニルメトキシ）−Ｎ−［δ−（
２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルツー２−ナ
フトアミド〔以下シアンカプラー（Ｃ−１）と称す〕、
０．０７５．９の１−ヒドロキシ−４−（４−（１−ヒ
ドロキシ−δ−アセトアミド−３，６−ジスルホ−２−
ナフチルアゾ）フェノキシ）−Ｎ−［δ−（２，４−ジ
−ｔ−アミルフェノキシ）ブチル−２−ナフトアミド・
ジナトリウム〔以下、カラードシアンカプラー（ＣＣ−
１）と称す〕およびｏ、ｏｉｓ　ＩＩの１−ヒドロキシ
−２−（Ｊ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）−
ｎ−プチル〕ナフトアミド、０．０７ＪＦの４−オクタ
デシルスクシンイミ）”−２−（１−フェニル−５−テ
トラゾリルチオ）−１−インダノン〔以下、ＤＩＲ化合
物（Ｄ−１）と称す〕を溶解した０、６５　Ｊのトリク
レジルホスフェート（ＴＣＰ　）を含有している低感度
赤感性乳剤層（以下ＲＬという）。

層２：高感度赤感性乳剤層 １．３！ｉの高感度赤感性沃臭化銀（６モル％の沃化銀
含有）乳剤、１．ｉのゼラチンならびに０．２１　ｇの
釘よ シアンカプラー（Ｃ−１）＆び０．０２　Ｊのカラード
シアンカプラー（ＣＣ−１）を溶解した０、２３．９の
ＴＣＰを含有している高感度赤感性乳剤層Ｃ以下ＲＨと
いう）。　　　□ 層３：中間層 ０．０７　Ｎの２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノ
ン〔以下、汚染防止剤（Ｈｑ−ｘ）と称す〕を溶解した
０゜０４．９のｎ−ジブチル７タレート（ＤＢＰ）およ
びｏ、ａ　Ｉｊのゼラチンを含有している中間層（以下
ＩＬという）。

層４：低感度録感性乳剤層 緑感性に色増感された０、８０　！ｉの低感度沃臭化銀
（沃化銀６モル％含有）乳剤および２．２．９のゼラチ
ンならびに０．８．９の１−（２，４，６−ドリクロロ
７エ二ル）−３−［：３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフ
ェノキシアセトアミド）ベンズアミド〕−５−ピラゾロ
ン〔以下マゼンタカプラーＣＭ−１）と称す〕、０．１
５．９の１−（２，４，６−）リクロロフェニル）−４
−（１−ナフチルアゾ）−３−（２−クロロ−５−オク
タデセニルスクシンイミドアニリノ）−５−ピラゾロン
〔以下、カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）と称す
〕、０．０１６Ｆ　　のＤＩＲ化合物（Ｄ−１）を溶解
した０、９５　、！ｉ’のＴＣＰを含有している低感度
緑感性乳剤層（以下ＧＬという）。

層５：高感度録感性乳剤層 緑感性に色増感された１、８１の高感度緑感性沃庭化銀
（沃化銀６モル％含有）乳剤、１．９ｇのゼラチンなら
びに０．２０．９のマゼンタカプラーＣＭ−１）および
０．０４１のカラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）を
溶解した０、２５　＆のＴＣＰ　’ｉ金含有る高感度緑
感性乳剤層Ｃ以下ＧＨという）。

層６：黄色フィルタ一層 ０．１５．９の黄色コロイド銀、０．２＆の汚染防止剤
（ＨＱ−１）を溶解した０、１１ｇのＤＢＰおよび１．
５Ｉのゼラチンを含有するイエローフィルタ一層（以下
ＹＣという）。

層７−低感度青感性乳剤層 青感性に色増感された０、２１の低感度沃臭化銀（沃化
銀４モル％含有〕乳剤および１．９１のゼラチンならび
に１．１の実施例１で用いたイエローカプラー（Ｙ−１
）を溶解した０、６ｇのＴＣＰを含有する低感度青感性
乳剤層Ｃ以下ＢＬという）。

層８：高感度青感性乳剤層 青感性に色増感された１、ＯＩ！の高感度沃臭化銀（沃
化銀２モル％含有）乳剤、１．５ｇ’のゼラチンならび
に１．３０　ｇのイエローカプラー（Ｙ−１）を溶解し
た０、６５．９のＴＣＰ　’に含有する高感度青感性乳
剤層（以下ＢＨという）。

層９：保護層 ２．３ｇのゼラチンおよび表２−１に示すスベリ剤、硬
膜剤を含有する保護層（以下ＰＲという）。

一方、層溝成が以下の如くである以外は、試料１〜８と
同じ保護層を有する試料（＆９〜１６）も作製した。

試料９〜１６０層構成 層−１前記ＲＬに同じ 層−２前記ＩＬに同じ 層−３前記ＧＬに同じ 層−４前記ＩＬに同じ 層−５前記ＢＬに同じ 層−６前記ｆＬに同じ 層−７前記ＲＨに同じ 層−８前記ＩＬに同じ Ｍ　−９前記ＧＨに同じ 層−１０前記ＩＬに同じ 層−１１前記ＢＥに同じ 層−１２前記ＰＲに同じ 以下金目 ・巳／ こうして得られた各試料に対して擦過傷の発生する最小
荷重を測定した。即ち、針頭直径０．ｈ＋ｍの針に連続
的に荷重をかけ壬フィルム表面上を引掻き、実施例１と
同様の処理工程で処理した後の発色（ｆｏｇ　）　’ｅ
生じた最小の荷重を測定し喪。

一方これら試料ピースの一部は透明な矩形波チャートと
密着し白色露光を与え、一部はウェッジを通して白色露
光を与えた後、それぞれ実施例１と同様の処理工程で処
理し、得られた色素画像についてセンシトメ）　ＩＪ−
評価および鮮鋭性ｔ−測測定た。

表２−２ 表２−３ 表から明らかであるが、本発明に係る試料５，６゜７お
よび８は耐擦過傷性に勝り、かつ高感度、鮮鋭性にも優
れている。また、試料９〜１６の如く１高感度層雪　、
ユニットが雪像感度層−ユニットよシ支持体から遠くに
位置する層構成においては、その効果がより顕著である
。

〔発明の効果〕

実施例からも明らかな様に、本発明の保護層を設けるこ
とによシ、スベリ剤による発汗現象を起こすこともなく
、画質とりわけ鮮鋭性に優れた画像を形成することがで
き、しかも高温高湿条件下で保存された後も、各種油性
添加剤等の写真、ｗ性を劣化させる不都合が解消される
。更に層構成の多い感光材料に起こりがちな過硬膜が殆
んど見られず、感光材料の高感度性が保持され、かつ対
擦過傷性も著しく改良された。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
   を有する写真感光材料の保護層に（ａ）スベリ剤、およ
   び（ｂ）１分子中に３つ以上の官能基を有する硬膜剤と
   ゼラチンをあらかじめ水溶液の状態で反応させたもの、
   を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
   。
2. （２）上記スベリ剤が下記一般式〔 I −１〕、〔 I −
   ２〕、〔 I −３〕および〔 I −４〕で示される化合物
   から選ばれたものであることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I −１〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３はそれぞれ炭素数１
   ０〜２０のアルキル基を表わす。 一般式〔 I −２〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿４は炭素数１０〜２４のアルキル基を表わす
   。ｍは２〜４の整数を表わす。各Ｒ＿４は同じでも異な
   ってもよい。 一般式〔 I −３〕 Ｒ＿３ＣＯＯＲ＿６ 式中、Ｒ＿５およびＲ＿６はそれぞれ炭素数１０〜２０
   のアルキル基を表わす。 一般式〔 I −１〕、〔 I −２〕および〔 I −３〕に
   おけるアルキル基は直鎖状でも分枝してもよい。 一般式〔 I −４〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿７は脂肪族基、アリール基を、Ｒ＿８は水素
   原子、アルキル基を、Ｒ＿９はアルキル基またはアルコ
   キシアルキル基を表わす。Ａは脂肪族の２価残基を表わ
   す。ｎは０または１〜１２の整数、ｐは０−５０、ｑは
   ２〜５０、ｘは０〜１００、ｙは１〜５０、ｚは０〜１
   ００の数を表わし、ｘ＋ｙ＋ｚは５〜２５０の数である
   。
3. （３）前記硬膜剤が下記一般式〔II−１〕、〔II−２〕
   、〔II−３〕、〔II−４〕、〔II−５〕および〔II−６
   〕で示される化合物から選ばれることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項および第２項記載のハロゲン化銀写真
   感光材料。 一般式〔II−１〕Ｒ（ＣＯＣＨ＝ＣＨ＿２）＿ｎ式中、
   Ｒはｎ価の有機残基、ｎは３以上の 整数を表わす。 一般式〔II−２〕Ｘ（ＳＯ＿２ＣＨ＝ＣＨ＿２）＿ｎ＿
   ′式中、ｘはｎ′価の有機残基、ｎ′は３以上の整数を
   表わす。 一般式〔II−３〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は一方が水素を、他方が水素
   またはメチル基を表わす。Ａは互いに同一であっても異
   なっていてもよく、２価の結合基または単結合を表わす
   。Ｂは窒素原子で中断されていてもよいｍ価の脂肪族残
   基、芳香族残基または飽和複素環基を表わす。ｍは３ま
   たは４の整数を表わす。 一般式〔II−４〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿３およびＲ＿４は水素原子またはアルキル基
   、Ｙは炭素原子数２以上のアルキレン基、シクロアルキ
   レン基、フェニレン基、ビフエニレン基、フエニレンオ
   キシフエニレン基、▲数式、化学式、表等があります▼
   基（Ｒ＿３は水素原子また はアルキル基、ｍ＿１およびｎ＿１は２または３の整数
   を表わす） または▲数式、化学式、表等があります▼基（Ｒ＿５お よびＲ＿７は水素原子またはアルキル基、ｍ＿２および
   ｎ＿２は２または３の整数を表わす）を表わす。 一般式〔II−５〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿５、Ｒ＿９およびＲ＿１＿０は水素原子また
   はアルキル基、ｍ＿３は２または３の整数、ｎ＿３は１
   または２の整数を表わす。 一般式〔II−６〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１＿１は水素原子または有機残基、Ｘ′は（
   ｍ＿４＋ｎ＿４）価の有機残基、ｍ＿４は０または正整
   数、ｎ＿４は正整数を表わし、ｍ＿４＋ｎ＿４≧２であ
   る。