JPS6210590A - 窒化ホウ素るつぼ及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、気相から析出される窒化ホウ素るつぼ、特に
化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）により作製される熱分解窒
化ホウ素（ＰＢＮ　）るつぼに関し、例えば、１−ｖ族
化合物半導体単結晶育成や特殊合金溶融のためのるつぼ
（容器）として用いられるものである。

〔従来技術とその問題点〕

ＰＢＮるつぼは、従来からＧ臥ＳやＩｎＰ等の化合物半
導体単結晶のＬＥＣ法（液体封止チョクラルスキー）に
よる育成の際の溶融容器や稀土類合金などの特殊合金融
解容器として巾広く用いられてきた。ＰＢＮは、たとえ
ば米国特許第３１５２００６号明細書で明らかにされて
いるように、三塩化ホウ素などのハロゲン化ホウ素とア
ンモニアの気体原料から、５ＱＴｏｒｒ以下の減圧下、
１４５０〜２６００℃の高温で、黒鉛などの基体表面上
に析出される所ｆｉ　ＣＶＤ法により作製される。条件
を適切に選べば、析出されたＰＢＮ層を黒鉛基材から分
離し、高純度窒化ホウ素からなる自立型のＰＢＮ成型物
を得ることができる。ただし、ＰＢＮは気相から析出さ
れる製造方法によるものであるため、肉厚の物品を得る
ためには相当の長時間を要するので、最高でもたかだか
６〜５朋程度の肉厚のものしか製造されていない。従っ
て、たとえば化合物半導体単結晶育成用の口径１００〜
１５０朋のるつぼの場合には、肉厚０．８〜１，７１１
程度のものが現在広範に使用されている。

るつぼ等のように、ある程度の機械的強度が要求される
用途に適したＰＢＮは、結晶性が高い窒化ホウ素から成
るものであることが好ましい。結晶性の高いＰＢＮは高
度に配向した層状組織を有するため、特定方向に層剥離
を起こしやすいという性質がある。ＰＢＮの層状構造は
、析出成長する方向に対して垂直に層が発達する組織と
なっており、るつぼの場合には、るつぼの肉厚方向に垂
直に層が発達した構造をとっている。ところが、ＰＢＨ
のこのような組織的特徴は、るつぼの繰り返し使用に際
して一つの問題を起こす。即ち、ＰＢＮに対し良く濡れ
る物質を溶融した場合、これを冷却するとるつぼ内壁に
溶融物が付着したまま固化収縮して行く。ところが、Ｐ
ＢＮは非常に熱膨張係数が小さい材料であるので、殆ん
どの場合、るつぼ内で固化する内容物の方がＰＢＮるつ
ぼよりも多（収縮するため、るつぼ内面に向って引張り
応力が発生し、ＰＢＨ層の剥離に至る。このため使用す
るたびにるつぼ内面が剥離してるつぼ肉厚が減少し、遂
にはるつぼの破損に至る。

ＬＥＣ法による化合物半導体単結晶育成の場合、単結晶
原料の融液からの蒸発を押さえるため高純度酸化ホウ素
（Ｂ２Ｏ３）融液により封止することが行なわれている
が、Ｂ２Ｏ３は非常に良（ＰＢＮに濡れ、しかも熱膨張
係数が大きいので、単結晶育成が完了し、単結晶育成炉
を冷却する過程でるつぼ内に残留するＢ２Ｏ３の固化に
伴いＰＢＮるつぼの内壁層が剥離するため、何回か繰り
返し使用するとるつぼが破損してしまう。

ＰＢＮは、高価な材料であるため、ＰＢＮるつぼの繰り
返し寿命を長くすることに対して強い要望があった。本
発明は、このような問題を解決することを目的になされ
たものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、以下を要旨とするものである。

１、　気相から析出された窒化ホウ素のるつぼであ″　
つて、底部からＶｓまでの部分の肉厚が開口部の肉厚の
１．３倍以上４倍以下の厚さで構成されていることを特
徴とする窒化ホウ素るつぼ。

２、底部からｌ／３までの部分の肉厚が開口部の肉厚の
１．６倍以上４倍以下の厚さで構成されてなる窒化・ホ
ウ素るつぼを気相から析出させて製造するにあたり、Ｃ
ＶＤ反応室における原料ガスの流速が毎秒１０ｍ以上５
００ｍ以下となるように、原料ガスをるつぼ型黒鉛基材
底面の中心部に向けて流すことを特徴とする窒化ホウ素
るつぼの製法。

以下さらに詳しく本発明について説明する。

るつぼの寿命を延長する方法として、その肉厚を今より
も厚くすることは容易に推定できることであるが、先に
も述べたようにＰＢＮはＣ’ＶＤ法で作製されるため、
肉厚を単に厚（するためには非常な長時間を要し、高価
なものとなってしまうため、使用１回あたりの費用は従
来と変わらず、何らの利点も得られない。肉厚品を短時
間で得るために、ＣＶＤの蒸着速度を上げることも当然
考えられる方策であるが、高速で蒸着したＰＥＮは密度
が低く、しかも、結晶性が低いため機械的強度が著しく
弱く、るつぼのような構造体として全く適していない性
質のものとなる。

本発明のるつぼは、るつぼ繰り返し使用時に問題となる
ＰＢＨ層の剥離が主としてるつぼ下方部ｌ／３の領域で
起こることに注目し、このような層剥離が起こる部分の
肉厚が選択的に厚くなるように蒸着されたるつぼである
。

すなわち、本発明のるつぼは、底部を含めた下方ｌ／３
までの部分の肉厚を開口部の肉厚よりも１．３倍以上４
倍以下厚（したことを特徴とするものである。これによ
って、剥離を起こしやすい部分の肉厚は厚くなり、しか
もるつぼ全体としては高速蒸着されず従来と同等の蒸着
速度で作製できるので、機械的強度の低下がなく層剥離
による寿命到達までの使用回数を増やすことができる。

本発明において、底部を含めたるつぼ下方１／３までの
肉厚を開口部のそれよりも１．６倍以上４倍以下とする
理由は、１．６倍未満では厚肉化による寿命延長の効果
が少く、また４倍を越えるとるつぼ内の肉厚変化が大き
くなりすぎるために内部応力が増大し、るつぼの構造的
破壊が起こりゃすくなるからである。なお、るつぼ肉厚
は、開口部上端から下方部にかけてなだらかに増加させ
ることがるつぼ内での局所的応力発生を防ぐ上で好まし
いことである。

本発明のるつぼの開口部の肉厚と深さについては、制限
はない。しかし、開口部の肉厚は、るつぼ外径の”／２
００以上ｌ／２５以下のものが好適である。その理由は
、”／２００よりもうすいものでは機械的強度が不足し
、また、”／２５をこえるものは、蒸着されたＰＢＮ膜
内部の残留応力が急激に増加するおそれがあるからであ
る。また、深さについては、広範に用いられているもの
と同様、外径の１／３以上６倍以下程度のものが一般的
に使用される。

第２の発明は、第１の発明のＰＢＮるつぼの製造方法で
あって、るつぼ作製時の基材に対するＣＶＤ原料ガスの
流れを特定条件にすることにより長寿命のＰＢＮるつぼ
を従来と同等のコストで提供するものである。本発明の
製造方法は、ＰＢＮをその表面に析出させるためのるつ
ぼ型黒鉛基材（心金）の外側に、ＰＢＮを所定肉厚に析
出させた後基材を除去してｉ立型ＰＢＮるつぼを得る技
術に関し、その基材を底部が下方を向くようにＣＶＤ反
応室内に位置させ、ＰＢＮを析出するためのＣＶＤ原料
ガスをＣＶＤ反応室底部から基材底面中心に向けて上方
向に流し、かつ原料ガスの反応室内流速を毎秒１０ｍ以
上５００ｍ以下とすることを特徴とするものである。

本発明の製造方法は、ＰＢＮの析出圧力が５　Ｑ’Ｉ’
ｏｒｒ以下の場合に好ましく適用される。これは３　Ｑ
Ｔｏｒｒを越えた圧力でＰＢＨの析出を行うと基材表面
への蒸着と平行して気相中での粉末生成がおこり、粉末
がＰＢＮ層内に取り込まれて組織上の欠陥となり好まし
くないからである。

本発明において、ＰＢＮ析出用原料ガスは、るつぼ型黒
鉛基材の底面中心に向けて流される。即ち、ＣＶＤ反応
室内に設置されたるつぼ型黒鉛基材に原料ガス供給管を
対向させるにあたり、原料ガスのハロゲン化ホウ素とア
ンモニアを２重管方式の供給管にて供給し１．かつ原料
ガス供給管の軸とるつぼ型黒鉛基材の軸とを一致させ、
原料ガス供給管の出口がるつぼ型黒鉛基材の底面を向く
ようにする。

原料ガスを流すと、原料ガスは先ず基材底面中心にあた
り、そしてるつぼ基材の底部から上部に向けて、かつ、
消費されながら流れて行くので、るつぼ基材の底部から
上部に行くに従って原料ガス濃度が減少し、これに伴っ
て蒸着速度も減少するので、るつぼ下方から上方にかけ
てなだらかな肉厚減少をもったるつぼが得られる。そし
て、ここで反応室内流速を毎秒１０ｍ以上５００ｍ以下
とすることにより、底部から１／３までの部分が開口部
の肉厚に対し１．６倍以上４倍以下の肉厚をもったるつ
ぼを得ることができる。

流速が増すに従って肉厚変化が少くなる傾向がある。る
つぼの開口部対下方部１／＋５部分の肉厚比を１．６倍
以上とするためには原料ガス流速を毎秒５００ｍ以下に
、また肉厚比を４倍以下とするためには原料ガス流速を
毎秒１０ｍ以上とする必要がある。

なお、好ましい特性のＰＢＮるつぼを作製する条件とし
ては、圧力０．５〜５　Ｔｏｒｒ　、温度１８５０〜１
９５０℃の条件下、三塩化ホウ素などのハロゲン化ホウ
素：アンモニアを１＝１〜１：６の配合モル比で原料と
する例があげられる。特に好ましい本発明のるつぼは、
このような条件下で、流速毎秒６Ｗ重上２００ｍ以下で
原料ガスを流して１得られる肉厚比１．５〜２．５のる
つぼである。

以下に実施例に従い本発明を更に詳しく説明する。

〔実施例〕

巾１０ｃＩＩＬ１長さ５０ｃＩｒＬ１厚み０．６αの黒
鉛板６枚を用い、直径６０ｃＷＬの黒鉛円板上に六角形
断面を有する反応室を組立てた。黒鉛円板の中心に穴を
あけ、２重管何造のＰＢＮ製原料供給管を接続し、三塩
化ホウ素（ＢＣＪ−３）及びアンモニア（ＮＨ３）ガス
が各々独立に反応室に導入できるようにした。

直径９６朋、長さ１００趨で底面が１１００１ｉ、Ｈの
球面となっている黒鉛製のるつぼ型基材を反応室上部か
ら吊り下げ、基材底面が下方を向きしかも原料供給管と
黒鉛基材の５いに一致するようにした。反応室全体を黒
鉛抵抗加熱方式の真空炉に入れ、１９００℃、３　Ｔｏ
ｒｒ　ＸＢＣＪ３　：　ＮＨ３配合モル比１：２として
様々の原料ガス流速の条件のもとでＰＢＮるつぼを作製
した。るつぼ開口部の肉厚は各々０．９Ｈになるよ５　
ＣＶＤ反応時間を定めた。

このようにして作製したるつぼについて、底部から１／
３の位置で肉厚を測定し肉厚比を求めた。

なお、底部からｌ／３までのすべての部分は、”／ｓの
位置よりもわずかに厚い肉厚をもっているものであるこ
とを確めた。

これらのるつぼの性能を評価するため、２００ｙの高純
度Ｂ２Ｏ３を入れ、窒素中１６００℃に加熱しＣＢＩＢ
Ｏ３を溶かし、冷却してＢ２Ｏ３を取り除く作業を繰り
返し、るつぼが破損するまでの回数を調べた０結果を茨
に示すが、本−１ｆ５明のるつぼがいずれも２０回以上
の繰り返し寿命を示したのに対し、比較例は１５回未満
の寿命しか示さなかった。

〔発明の効果〕

本発明のＰＢＮるつぼを（）ａＡｓなとの化合物半導体
単結晶のＬＥＣ法育成に用いると、るつぼの繰り返し寿
命が伸び、化合物半導体単結晶の製造コストを下げるこ
とができる。　　　。

また、本発明の製造方法によってＰＢＮるつぼを製造す
ると、従来品よりも長寿命のるつぼを、従来と同等のコ
ストで製造できるので、るつぼ使用−１回あたりのコス
トを下げることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、気相から析出された窒化ホウ素のるつぼであって、
   底部から１／３までの部分の肉厚が開口部の肉厚の１．
   ３倍以上４倍以下の厚さで構成されていることを特徴と
   する窒化ホウ素るつぼ。 ２、底部から１／３までの部分の肉厚が開口部の肉厚の
   １．３倍以上４倍以下の厚さで構成されてなる窒化ホウ
   素るつぼを気相から析出させて製造するにあたり、ＣＶ
   Ｄ反応室における原料ガスの流速が毎秒１０ｍ以上５０
   ０ｍ以下となるように、原料ガスをるつぼ型黒鉛基材底
   面の中心部に向けて流すことを特徴とする窒化ホウ素る
   つぼの製法。