JPS6211679A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈発明の利用分野〉 本発明は感熱記録材料に関し、特に発色性を向上させた
感熱記録材料に関する。

〈従来技術〉 電子供与性の無色染料と電子受容性化合物を使用した感
熱記録材料は特公昭弘ｊ−／４１１０３り号、特公昭≠
３−弘／４０号等に開示されている。かかる感熱記録材
料の最小限具備すべき性能は、（Ｉ）発色濃度および発
色感度が十分であること、（２）カブリ（使用前の保存
中での発色現象）を生じないこと、（３）発色後の発色
体の堅牢性が十分であること、などであるが、現在これ
らを完全に満足するものは得られていない。

特に近年感熱記録システムの高速化に伴い、上記（１）
に対する研究が鋭意性われている。

その方法としては、電子受容性化合物自身の融点を１．
ｏから１０００Ｃにすることがある。しかしながら現在
最も広範に用いられている電子受容性化合物であるフェ
ノール性化合物において融点を調節することは難しく、
またフェノール性化合物自身が高価になシ実用性に乏し
い。

その他の方法としては、特公昭≠ター／７７≠ｒ号およ
び特公昭Ｊ−１−Ｊり７４７号に電子受容性物質として
有機酸とフェノール性化合物とを併用すること、あるい
はアルコール性水酸基を有する化合物の多価金属塩を用
いることが記載されている。また特公昭ｊ／−コタタ弘
！号にヒドロキシエチルセルロースと無水マレイン酸塩
の共重合体を用いることが記載されている。

また特公昭ｊ／−２７．ｔタタ号および特開昭≠ｊ−／
９２．３／号にはワックス類を添加することが記載され
ている。

さらに特開昭μター３参ｒ≠２号、特開昭≠り−／／！
ｒ！ＦＪＶ号、特開昭７０−／≠９３！３号、特開昭６
２−１０６７≠を号、特開昭ｊ　ｊ　−１ｊＪｔ号、特
開昭１３−ｌＸ０３を号、特開昭！３−≠ｒ７！／号、
および特開昭ｊｊ−７２２りを号などにチオアセトアニ
リド、フタロニトリル、アセトアミド、ジ−β−ナフチ
ル−ｐ−７二二レンジアミン、脂肪酸アミド、アセト酢
酸アニリド、ジフェニルアミン、ペンツアミド、カルバ
ゾールなどのような含窒素有機化合物または２，３−ジ
ーｍ　　）リルブタン、ｕ、ｌ−ジメチルビフェニルな
どの熱可融性物質、あるいはジメチルイソ７タレート、
ジフェニルフタレート、ジメチルテレフタレートなどの
ようなカルボン酸エステルを増感剤として添加すること
が記載されている。また英国特許公開公報コ、０７１１
，３３１Ａ号にはヒンダードフェノール類を添加するこ
とが記載されている。

しかし、これらの方法を使用して製造した感熱記録材料
は発色濃度および発色感度の点で不十分なものである。

本発明者等はこの問題を解決すべく、ナフトエ酸誘導体
、ジフェノキシアルカン誘導体、フェノキシアルキルカ
ルボン酸フェニルエステル誘導体等の発色感度の高い熱
可融性物質の検討を行ってきたが、これらの化合物およ
びこれらを含有する感熱記録材料は、昇華性を有したシ
、保存安定性が不十分だったり、感熱ヘッドとのマツチ
ング性が不良だったり、化合物の安全性が悪かったりす
る欠点を有していた。

〈発明の目的〉 従って本発明の目的は発色濃度および発色感度が十分で
しかもその他の具備すべき条件を満足した感熱記録材料
を提供することである。

〈発明の構成〉 本発明の目的は、電子供与性無色染料く電子受容性化合
物およびビス置換フェノール誘導体を含有することを特
徴とする感熱記録材料により達成された。

本発明に係るビス置換フェノール誘導体は、下記一般式
（Ｉ）で表わされる。

式中Ｒはアルキル基、アラルキル基、アリール基、アシ
ル基、アルキルスルホニル基またはアリールスルホニル
基を、Ｘは直接結合、アルキレン基、−〇−１−ｓ−１
−ｓｏ−ｔたは一８Ｏ２−を、Ｙは水素原子、アルキル
基、アルコキシ基、アリール基、アシル基またはハロゲ
ン原子を表わす。

上記一般式（Ｉ）で表わされるビス置換フェノール誘導
体の中、下記一般式（ｎ）〜（ＩＶ）で表わされるもの
が好ましい。

上記一般式（ｎ）〜（ＩＶ）中、Ｒ′は炭素原子数／、
１０のアルキル基、炭素原子数７〜１２のアラルキル基
、炭素原子数ｔ−，１０のアリール基、または炭素原子
数λ〜ｔのアシル基を、Ｙ′は水素原子、炭素原子数／
−Ｊのアルキル基、炭素原子数ｌ−参のアルコキシ基、
炭素原子数／−ｊのアシル基、フェニル基またはハロゲ
ン原子を表わし、ｎは／−ｗ４の整数をｍは０、ｌＸ２
を表わす。

これらの置換基はさらに置換基を有していてもよく、置
換基の例としては、アルキル基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基等があげられる。

またベンゼン環もさらに置換基を有していてもよい。

上記のビス置換フェノール誘導体のうち、μＯ’ｃ−ｉ
ｒｏ’ｃの融点を有するものが好ましく、特に！０　’
Ｃ−１１０’Ｃの融点を有するものが好ましい。

本発明に係るビス置換フェノール誘導体を含有した感熱
記録材料は発色１１１度および発色感度が十分で、しか
も発色感度の経時低下およびカブリが少なく、発色後の
発色画像の堅牢性も十分である。

また感熱ヘッドとのマツチング性も良好で、カフ付着、
スリキズ等の問題もない。

次に本発明に係るビス置換フェノール誘導体の具体例を
示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

／）２．２’−ビスフエノキシビフェニルコ）２．２’
−ビスベンジルオキシビフェニルｊ）　　２　、２’　
−ヒスアセチルオキシビフェニル≠）２．２’−ビスプ
ロピオニルオキシビフェニル ｔ）　　ビス（２−ベンジルオキシフェニル）メタン６
）ヒス（２−フェニルアセチルオキシフェニル）メタン ７）ヒス（２−メトキシ−よ−クロロフェニル）メタン サ）ビス（２−エトキシ−よ−クロロフェニル）メタン ？）ビス（２−β−フェノキシエトキシ−ターメチルフ
ェニル）メタン １０）／、２−ビス（２−ｐ−クロロベンジルオキシフ
ェニル）エタン ／／）／、、２−ビス（２−フェノキシフェニル）エタ
ン ／１２）　　／　、　／−ビス（２−メトキシ−ｊ−ク
ロロフェニル）エタン ／ｊ）　　／　、　／−ビス（２−エトキシ−！−クロ
ロフェニル）エタン ／４り／、／−ビス（２−β−フェノキシエトキシ−タ
ーメチルフェニル）エタン ｌりヒス（２−エトキシ−！−クロロフェニル）スルフ
ィド ｌｔ）ビス（２−β−フェノキシエトキシ−よ−クロロ
フェニル）スルフィド ／７）ビス（コーアセチルオキシー！−メチルフェニル
）スルフィド ／ｒ）ビス（２−メトキシ−よ−メチルフェニル）スル
フィド ／り）ビス（２−メトキシ−３，ｊ−ジクロロフェニル
）スルフィド ２０）　　ｋニス（２−メトキシ−！−エチルフェニル
）スルホキシド ２／）ヒス（２−β−エトキシエチル−ターメチルフェ
ニル）スルホン λ２）ヒｙ、（２−ベンジルオキシフェニル）スルフィ
ド ２３）ヒス（２−β−２エノキシエチル−ｊ−７０ロフ
エニル）スルフィト コ≠）ビス（２−ｐ　−トルエンスルホニルオキシ−よ
−メチルフェニル）メタン ２ｊ）ビス（２−ベンゾイルオキシ−ターメチルフェニ
ル）メタン ２ｔ）ビス（２−アセチルオキシ−ｊ−メチルフェニル
）メタン 等。

これらのビス置換フェノール誘導体は、一般に対応する
、ビスフェノール誘導体をアルキル化、アリール化、ア
シル化、スルホニル化するかまたは対応する置換フェノ
ール誘導体を縮合することにより得られる。

本発明に使用する電子供与性無色染料の例としてはトリ
アリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、
キナンテン系化合物、チアジン系化合物、スピロピラン
系化合物などが用いられている。これらの一部を例示す
れば、トリアリールメタン系化合物として、３，３−ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シメチルアミ
ノフタリド（即ちクリスタルバイオレットラクトン）、
Ｊ、！−ビス（Ｄ−ジメチルアミノフェニル）フタリド
、’（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（ｉ、３−
ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−
ジメチルアミノフェニル）−ｊ−（Ｊ−メチルインドー
ル−３−イル）７タリド、等があり、ジフェニルメタン
系化合物としては、ｐ、ｌ−ビス−ジメチルアミノベン
ズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルーロイ
コオーラミン、Ｎ−２＋”＋ｊ）リクロロフェニルロイ
コオーラミン等があり、キサンチン系化合物としては、
ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−
ニトロアニリノ）ラクタム、ローダばンＢ（ｐ−クロロ
アニリノ）ラクタム、コーラベンジルアミノ−ｔ−ジエ
チルアミノフルオラン、コーアニリノ−６−ジエチルア
ミノフルオラニ／、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
ｔ−シクロへキシルメチルアミノフルオラン、λ−０−
クロロアニリノ−６−ジニチルアミノフルオラン、２−
ｍ−クロロアニリノ−４−ジエチルアミノフルオラン、
λ−（３，≠−ジクロｏ７ニリノ）−乙−ジエチルアミ
ノフルオラン、ノーアニリノ−３−メチル−ｊ　−Ｎ−
エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン
、ノーアニリノ−３−メチル−４−Ｎ−ブチル−Ｎ−テ
トラヒドロフルフリルアミノフルオラン、ノーアニリノ
−３−メチル−４−Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ
フルオラン、コーオクチルアミノーｔ−ジエチルアミノ
フルオラン、λ−ジヘキシルアミノーｔ−ジエチルアミ
ノフルオラン、２−ｍ−トｌ７７０ロメチルアニリノー
ｔ−ジエチルアミノフルオラン、２−ブチルアミノ−３
−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、コーエトキ
シエチルアミノー３−クロロ−６−ジエチルアミノフル
オラン、λ−ｐ−クロロアニリノー３−メチル−４−ジ
エチルアミノフルオラン、コーアニリノー３−メチルー
ｔ−ジオクチルアミノフルオラン、λ−アニリノー３−
クロローｔ−ジエチルアミノフルオラン、コーラフェニ
ルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、コーアニリ
ノー３−メチル−６−シフエニルアミノフルオラン、コ
ーフェニルーｔ−ジエチルアミノフルオラン、ノーアニ
リノ−３−メチル−４−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルア
ミノフルオラン、λ−アニリノー３−メチルーよ一クロ
ロ−６−ジニチルアミノフルオラン、コーアニリノー３
−メチルージエチルアミン−７−メチルフルオラン、λ
−アニリノー３−メトキシーｔ−ジブチルアミノフルオ
ラン、−一〇−クロロアニリノーｔ−ジブチルアミノフ
ルオラン、λ−ｐ−クロロアニ＋））３−エトキシ−４
−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２ｏ
−クロロアニリノ−ぶ−ｐ−ブチルアニリノフルオラン
、コーアニリノー３−ペンタデシル−４−ジエチルアミ
ノフルオラン、コーアニリノー３−エテルーｔ−ジブチ
ルアミノフルオラン、−一アニリノー３−エチルーａ−
Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、λ−ア
ニリノー３−メチルー＋−Ｎ−エチル−Ｎ−ｒ−メトキ
シゾロピルアミノフルオラン、−一アニリノー３−クロ
ローａ−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン
等がありチアジン系化合物としては、ベンゾイルロイコ
メチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブ
ルーＩＥＩ）、スピロ系化合物としては、３−メチル−
スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフ
トピラン、３．３′−シクロロースピロージナフトピラ
ン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチル
−ナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）スピロピラン、３
−プロピル−スピロ−ジベンゾビラン等がある。これら
は単独もしくは混合して用いられる。

また電子受容性化合物の例としてはフェノール化合物、
有機酸もしくはその金属塩、オキシ安息香酸エステル、
などがあり、特にフェノール化合物は、その量が少くて
すむため、好んで用いられ、例えば特公昭＋１ｊ−／参
〇３２号、特公昭ｊｌ−２ＹＩ３０号等に詳しく述べら
れている。具体的には、弘−ターシャリ・ブチルフェノ
ール、弘−フェニルフェノール、ｌ−ヒドロキシジフェ
ノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、メチル−
ｐ−ヒドロキシベンゾニー）’、”２１２′−ジヒドロ
キシビフェニール、λ９．２−ビス（クーヒドロキシフ
ェニル）フロパン（ヒスフェノールＡ）、ｐ、ｌ−イソ
プロピリデンビス（２−メチルフェノール）、／、／−
ビス−（３−クロロ−μｍヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、／、／−ビス−（３−クロロ−ｌ−ヒドロキ
シフェニル）−コーエチルブタン、り、参′−セカンダ
リーイツブチリデンジフェノール、≠−ヒドロキシ安息
香酸ベンジルエステル、≠−ヒドロキシ安息香酸＋ｍ−
クロロベンジルエステル、弘−ヒドロキシ安息香ｅβ−
７エネチルエステル、≠−ヒドロキシーＪ’、参′−ジ
メチルジフェニルスルホン、ビス（β−弘一ヒドロキシ
フェニルチオエトキシ）メタン、ｌ、３−ビス−（弘−
ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒドロキシゾロ／ｅン
、／−（４ｔ−ヒドロキシフェニル）−／−（Ｊ−β−
プロはニルー弘−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
、／−ｔ−ｉ−１−ルー参−ｐ−ヒドロキシフェニルス
ルホニルオキシベンゼン、仏−Ｎ−ベンジルスル７アモ
イルフエノール、２．４Ａ−ジヒドロキシ安息香酸−ｐ
−メチルベンジルエステル、λ、弘−シヒドロキシ安息
香酸−β−フェノキシエチルエステル、λ、弘−ジヒド
ロキシー６−メチル安息香酸ベンジルエステルなどがあ
げられる。

本発明に使用するビス置換フェノール誘導体は、ボール
ミル等により分散媒中でＩＯμ以下の粒径にまで分散し
て使用される。あるいは電子供与性無色染料および／ま
たは電子受容性化合物をボールミル等により分散媒中で
分散する際に同時に添加しておいてもさしつかえない。

本発明に使用する電子供与性無色染料および電子受容性
化合物は分散媒中で１０μ以下、好しくは３μ以下の粒
径にまで粉砕分散して用いる。分散媒としては、一般に
ｌないし１０％程度の濃度の水溶性高分子水溶液が用い
られ、分散はボールミル、サンドミル、アトライタ、コ
ロイドミル等を用いて行われる。

使用される電子供与性無色染料と電子受容性化合物の比
は、重量比で／：１０からｌ：／の間が好ましく、さら
にはｌ：ｊからコニ３の間が特に好ましい。またビス置
換フェノール誘導体は、電子受容性化合物に対し、２０
％以上３００％以下の重量比で添加され、特にａｏａ４
以上／　Ｊ−０１６以下が好ましい。

このビス置換フェノール誘導体の添加量が２０係より少
いと、本発明の目的とする感度向上効果が十分でなく、
また、３００４以上の添加では、係の熱容量が増大しす
ぎるため、かえって感度の低下をまねく。

このようにして得られた感熱塗液には、さらに１種々の
要求を満すために添加剤が加えられる。

添加剤の例としては記録時の記録ヘッドの汚れを防止す
るために１バインダー中に無機顔料等の吸油性物質を分
散させておくことが行われ、さらにヘッドに対する離型
性を高めるために脂肪酸、金属石ケンなどが添加される
。従って一般には、発色に直接寄与する発色剤、顕色剤
の他に、顔料ワックス、添加剤等が支持体上に塗布され
、感熱記録材料が構成されることになる。

具体的には、顔料としてのカオリン、焼成カオリン、タ
ルク、ろう石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化ア
ルεニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、
酸化チタン、炭酸バリウム、尿素−ホルマリンフィラー
、セルロースフィラー等から選ばれワックス類としては
、／（ラフインワックス、カウナパロウワックス、マイ
クロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックスの他
、高級脂肪酸エステル等があげられる。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩即ち、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン
酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等があげられる。

これらは、バインダー中に分散して塗布される。

バインダーとしては水溶性のものが一般的であり、ホリ
ヒニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、エチレン−無水マレイン酸
共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブ
チレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸、ポ
リアクリル酸アミド、デンプン誘導体、カゼイン、ゼラ
チン等があげられる。またこれらのバインダーに耐水性
を付与する目的で耐水化剤（ゲル化剤、架橋剤）を加え
たり、疎水性ポリマーのエマルジョン、具体的ニハ、ス
チレン−ブタジェンゴムラテックス、アクリル樹脂エマ
ルジョン等を加えることもできる。

塗液は最も一般的には原紙上、好ましくは、中性紙上に
塗布される。

一般に塗布量は、固形分として２〜１０１７ｍ２であり
、下限は加熱発色時の濃度により、上限は主に経済的制
約によシ決定される。

以下実施例を示すが、本発明は、この実施例のみに限定
されるものではない。

実施例 （１）　　試料／〜弘の作成 電子供与性無色染料であるノーアニリノ−３−クロロ−
６−ジニチルアミノフルオランλ、ｊｐと２−アニリノ
−３−メチル−４−Ｎ−エチル−Ｎ−インアミルアミノ
フルオランλ、ｊＰとをよチポリビニルアルコール（ケ
ン制度タタチ、重合度１０００）水溶液ｔｏｙとともに
ボールミルで・−昼夜分散した。一方、同様に電子受容
性化合物であるビスフェノールＡｌ０ｙを！チポリビニ
ルアルコール水溶液１ｏｏｙとともにボールミルで一昼
夜分散する。さらに第−表に示した、ビス置換フェノー
ル誘導体ｌＯノを！係ポリビニルアルコール水溶液とと
もにボールミルで一昼夜分散し、これら７種の分散液を
混合した後カオリン（ジョーシアカオリン）　２ｏｙを
添加してよく分散させ、サラにパラフィンワックスエマ
ルジョンＪ−０４分散液（中東油脂セロシールナ≠２ｇ
）ｊｙを加えて塗液と１−た。

塗液はよθり／扉２の坪量を有する中性紙上に固形分塗
布量としてｌ＝　ｙ　／　ｍ　２となるように塗布し、
ｔｏ　０ｃで１分間乾燥の後線圧ＡＯＫ９ｗ／ｃｍでス
ーツに一キャレンダーをかけ塗布紙を得た。

塗布紙はファクシミリにより加熱エネルギー３ｊ　ｍＪ
／ｍ２で加熱発色させ発色濃度を求めた。

その結果を第１表に示す。

（２）比較試料の作成 試料ｌ−弘の作成に使用した処方と全く同一の処方で、
ビス置換フェノール誘導体の代シにステアリン酸アミド
を用いて同様の試験を行った。

結果を同じく第１表に示した。

第１表 第１表から本発明による記録材料が明らかに感度が高い
ことがわかる。また本発明の感熱記録材料は、ヘッドと
のマツチングが良く、シかも経時、特に室内−週間掲示
でもその感度の低下はなかった。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書（方
側 昭和６Ｑ年更月７日 １、事件の表示　　　　昭和６０年特願第１ｚｏｒｏｙ
号２、発明の名称　　感熱記録材料 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人任　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２０）富士写真
フィルム株式会社４、補正命令の日付 昭和／ρ年／ρ月ぜ１（発送日） ５、補正の対象　　明細書 ６、補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし）を提出致します。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 電子供与性無色染料、電子受容性化合物、およびビス置
   換フェノール誘導体を含有することを特徴とする感熱記
   録材料。