JPS61283592A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈発明の利用分野〉 本発明は感熱記録材料に関し、特に発色性を向上させた
感熱記録材料に関する。

〈従来技術〉 電子供与性の無色染料と電子受容性化合物を使用した感
熱記録材料は特公昭４ｃｊ−１１１０３２号、特公昭≠
３−４！１４０号等に開示されている。かかる感熱記録
材料の最小限具備すべき性能は、（１）発色濃度および
発色感度が十分であること、（２）カプリ（使用前の保
存中での発色現象）を生じないこと、（３）発色後の発
色体の堅牢性が十分であること、などであるが、現在こ
れらを完全に満足するものは得られていない。

特に近年感熱記録システムの高速化に伴い、上記（１）
に対する研究が鋭意性われている。

その方法としては、電子受容性化合物自身の融点を６助
１らｔｏｏ”ｃにすることがある。しかしながら現在量
も広範に用いられている電子受容性化合物であるフェノ
ール性化合物において融点を調節することは難しく、ま
たフェノール性化合物自身が高価になシ実用性に乏しい
。

その他の方法としては、特公昭≠２−／７７１１ｔ号お
よび特公昭！／−３２．ｔ６７号に電子受容性物質とし
て有機酸とフェノール性化合物とを併用すること、ある
いはアルコール性水酸基を有する化合物の多価金属塩を
用いることが記載されている。また特公昭！ノーコツタ
４ｔ３号にとドロキシエチルセルロースと無水マレイン
酸塩の共重合体を用いることが記載されている。

ｔＴｈ特公昭！ｌ−２７１９９号および％開昭弘ｒ−ｉ
ｔコ３７号にはワックス類を添加することが６己載され
ている。

さらに特開昭ゲタ−３μｌダ一号、特開昭≠り−／／！
！−１≠号、特開昭！０−／≠？ＪｊＪ号、特開昭！コ
ー１０６７≠６号、特開昭１３−ｊぶ３を号、特開昭！
Ｊ−Ｉ１０Ｊｔ号、特開昭ｊＪ−≠ｒｙｔｉ号、および
特開昭ｊ４−７２タタぶ号表どにチオアセトアニリド、
フタロニトリル、アセトアミド、ジ−β−ナフチル−ｐ
−フェニレンジアミン、脂肪酸アミド、アセト酢酸アニ
リド、ジフェニルアミン、ベンツアミド、カルバゾール
などのような含窒素有機化合物ま九はコ、３−ジーｍ　
−トリルブタン、ｐ、ｐ’−ジメチルビ７工二ルなどの
熱可融性物質、あるいはジメチルイソフタレート、ジフ
ェニルフタレート、ジメチルテレフタレートなどのよう
なカルボン酸エステルを増感剤として添加することが記
載されている。また英国特許公開公報２，０７μ、ＪＪ
ｊＡ号にはヒンダードフェノール類を添加することが記
載されている。

しかし、これらの方法を使用して製造した感熱記録材料
は発色濃度および発色感度の点で不十分なものである。

本発明者等はこの問題を解決すべく、ナフトエ酸誘導体
、ジフェノキシアルカン誘導体、フェノキシアルキルカ
ルボン酸フェニルエステル誘導体等の発色感度の高い熱
可融性物質の検討を行ってきたが、これらの化合物およ
びこれらを含有する感熱記録材料は、昇華性を有したり
、保存安定性が不十分だったり、感熱ヘッドとのマツチ
ング性が不良だったシ、化合物の安定性が悪かったシす
る欠点含有していた。

〈発明の目的〉 従って本発明の目的は発色濃度および発色感度が十分で
しかもその他の具備すべき条件を満足した感熱記録材料
を提供することである。

〈発明の構成〉 本発明の目的は、電子供与性無色染料、電子受容性化合
物およびアルキルジカルボン酸エステル誘導体を含有す
ることを特徴とする感熱記録材料によシ達成された。

本発明に係るアルキルジカルボン酸エステル誘導体の中
、下記一般式（Ｉ）で表わされるものが（Ｉ） 式中Ａｒは置換１＋は無置換のフェニル基ま次はナフチ
ル基を、ＲおよびＷは炭素原子数７からｔの２価の基を
表わす。

上記一般式（Ｉ）で表わされるアルキルジカルボン酸エ
ステル誘導体の中、下記一般式（Ｉｔ）で表わされるも
のが特に好ましい （Ｉ） 上式中ＸおよびＹは同一でも異なっていてもよく水素原
子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子
、アンル基、アリール基、シクロヘキシル基またはシク
ロヘキセニル基を、Ｒは炭素原子数コから６のコ価の基
を、Ｗは炭素原子数ノからｔの２価の基を表わす。また
ＸとＹは連結してナフタレン環を形成してもよい。

上記のアルキルジカルボン酸エステル誘導体の中、参０
°Ｃ−／１０°Ｃの融点を有するものが好ましく、特に
ｊＯ°Ｃ〜／！０°Ｃの融点を有するものが好ましい。

本発明に係るアルキルジカルボン酸エステル誘導体を含
有した感熱記録材料は発色濃度および発色感度が十分で
、しかも発色感度の経時低下およびカブリが少なく、発
色後の発色画像の堅牢性も十分である。また感熱ヘッド
とのマツチング性も良好で、カス付着、スリキズ等の問
題もない。

次に本発明に係るアルキルジカルボン酸エステル誘導体
の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

／）／、Ｊ−ビス（β−フェノキシエトキシカルボニル
）エタン Ｊ）／、Ｊ−ビス（β−ｐ−メチルフェノキシエトキシ
カルボニル）エタン −ｔ）’ｓλ−ビス（β−ｐ−クロロフェノキシエトキ
シカルボニル］エタン 参）／、Ｊ−ビス（ｒ−フェノキシプロピルオキシカル
ボニル）エタン ｚ）ｉ、ａ−ビス（β−ｐ−メトキシフェノキシエトキ
シカルボニル）エタン ６）ビス（β−フェノキシエトキシカルボニル）メタン ７）／、Ｊ−ビス（β−フェノキシエトキシカルボニル
）エチレン り／、２−ビス（β−ｍ−メチルフェノキシエトキシカ
ルボニル）エチレン ？）７．２−ビス（β−扉一クりロフエノキシエトキシ
カル〆ニル）エチレン ＩＯ）　ｌ９．２−ビス（β−０−メチルフェノキシエ
トキシカルボニル）エチレン ／／）／、≠−ビス（β−フェノキシエトキシカルボエ
ル）ブタン ／Ｊ）／、弘−ビス（β−ｐ−メチルフェノキシエトキ
シカルボニル）ブタン ／Ｊ）／、４Ａ−ビス（β−ｐ−クロロフェノキシエト
キシカルボニル）ブタン ／４’）　　／、４−ヒス（β−フェノキシエトキシカ
ルボニル）ヘキサン 等。

本発明に使用する電子供与性無色染料の例としてはトリ
アリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、
キサンチン系化合物、チアジン系化合物、スピロピラン
系化合物などが用いられている。これらの一部を例示す
れば、トリアリールメタン系化合物として、３，３−ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１−ジメチルアミ
ノフタリド（即ちクリスタルバイオレットラクトン）、
３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド
％Ｊ（Ｅｌ−ジメチルアミノフェニル）−Ｊ−（／、Ｊ
−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、Ｊ（ｐ−
ジメチルアミノフェニル）−Ｊ−（ノーメチルインドー
ル−３−イル］フタリド、等があり、ジフェニルメタン
系化合物としては、！、４Ｃ’　−ビス−ジメチルアミ
ノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル
ーロイコオーラミン、Ｎ−コ、ダ、！−トリクロロフェ
ニルロイコオーラミン等があり、キサｙ　ｆ　７　系化
合物としては、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ロ
ーダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン
Ｂ（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、コージベンジルア
ミノーｔ−ジエチルアミノフルオラ／、λ−アニリノー
１−ジエチルアミノフルオラン、ノーアニリノー３−メ
チル−６−ジニチルアミノフルオラン、ノーアニリノー
３−メチルーｔ−シクロヘキシルメチルアミノフルオラ
ン、ノー０−クロロアニリノ−６−ジニチルアミノフル
オラ７ｂ２−ｍ−クロロアニリノ−ｔ−ジエチルアミノ
フルオラン、Ｊ−（Ｊ、≠−ジクロロアニリノ）−Ａ−
ジエチルアミノフルオラン、ノーアニリノ−３−メチル
−ｊ−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ
フルオラン、ノーアニリノ−３−メチル−ｊ−Ｎ−ブチ
ル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン、ノ
ーアニリノ−３−メチル−４−Ｎ−エチル−Ｎ−インブ
チルアミノフルオラン、−−オクチルアミノ−４−ジエ
チルアミノフルオラン、−一ジヘキシルアミノ−６−シ
エチルアミノフルオラン、λ−ｍ−１リフロロメチルア
ニリノーぶ−ジエチルアミノフルオラン、コープチルア
ミノ−３−クロロ−４−ジエチルアミノフルオラン、λ
−エトキシエチルアミノー３−クロロ−ぶ−ジエチルア
ミノフルオラン、Ｊ−ｐ−クロロアニリノ−３−メチル
−ｔ−ジブチルアミノフルオラン、ノーアニリノー３−
メチル−６−シオクチルアミノフルオラン、ノーアニリ
ノ−３−クロロ−４−ジエチルアミノフルオラン、Ｊ−
ジフェニルアミノ−ｔ−ジエチルアミノフルオラン、ノ
ーアニリノー３−メチルー４−ジフェニルアミノフルオ
ラン、ノーフェニルー４−ジエチルアミノフル第２ン、
ノーアニリノ−３−メチル−４−Ｎ−エチル−Ｎ−イソ
アミルアミノフルオラン、λ−アニリノー３−メチルー
！−クロロ−４−ジエチルアミノフルオラン、ノーアニ
リノ−３−メチル−ｔ−ジエチルアミノ−７−メチルフ
ルオラン、λ−アニリノー３−メトキシ−６−シプチル
アミノフルオラン、ノー０−クロロアニリノーｔ−ジブ
チルアミノフルオラン％λ−ｐ−クロロアニリノ−３−
エトキシ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフル
オラン、ノー０−クロロアニリノーＪ−ｐ−ブチルアニ
リノフルオラン、コーアニリノー３−はフタデシル−ｔ
−ジエチルアミノフルオラン、コーアニリノー３−エチ
ルー４−シフ゛チルアミノフルオラン、コーアニリノー
３−エチル−Ａ−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフ
ルオラン、−一アニリノー３−メチルー４−Ｎ−エチル
−Ｎ−γ−メトキシプロピルアミノフルオラン、λ−ア
ニリノー３−クロロー４−Ｎ−エチル−Ｎ−インアミル
アミノフルオラン等がありチアジン系化合物としテａ、
　ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−二トロベンジ
ルロイコメチレンブルー等がアリ、スピロ系化合物とし
ては、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチ
ル−スピロ−ジナフトピラン、Ｊ、！’　−シクロロー
スピロージナフトピラン、３−ベンジルスピロ−シナ７
トピラン、３−メチル−ナフト−（３−メトキシ−ベン
ゾ）スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピ
ラン等がある。これらは単独もしくは混合して用いられ
る。

筐た電子受容性化合物の例としてはフェノール化合物、
有機酸もしくはその金属塩、オキシ安息香酸エステル、
などがあｐｌ特にフェノール化合物は、その量が少くて
すむため、好んで用いられ、例えば特公開弘ｊ−／／ｌ
ＯＪり号、特公昭ｊｌ−コタＩＪＯ号等に評しく述べら
れている。具体的ニハ、弘−ターシャリ・ブチルフェノ
ール、μ−フェニルフェノール、ｌ−ヒドロキシジフェ
ノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、メチル−
ｐ−ヒドロキシベンゾエート、−９λ′−ジヒドロキシ
ビフェニール、コ、コービス（μｍヒドロキシフェニル
）フロパン（ビスフェノールＡ）、弘、参′−インプロ
ピリデンビス（コーメチルフェノール）、Ｉ、／−ビス
−（３−クロロ−μｍヒドロキシフェニル）シク■ヘキ
サン、ｉ、ｉ−ビス−（３−クロロ−弘−ヒドロキシフ
ェニル）−コーエチルブタン、’Ｉ　ｇ　４”　−セカ
ンダリーイさ ツブテリデンジフェノール、μｍヒドロキシ安息香酸ベ
ンジルエステル、ダーヒドロキシ安息香酸−ｍ　−クロ
ロベンジルエステル、≠−ヒドロキシ安息香酸β−フェ
ネチルエステル、弘−ヒドロキシ−λ′　、≠′−ジメ
チルジフェニルスルホン、ビス（β−≠−ヒドロキシフ
ェニルチオエトキシＪメタン、ｌ、３−ビス−（≠−ヒ
ドロキシフェニルチオ］−−−ヒドロキシプロパン、／
−（’＜４−ヒドロキシフェニル）−／−（Ｊ−β−プ
ロイニル−μｍヒドロキシフェニル）シクロヘキサンノ
ーｔ−ブチル−１１−ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニ
ルオキシベンゼン、≠−Ｎ　　＜ンジルスルファモイル
フェノール、コ、≠−ジヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチ
ルベンジルエステル、Ｊ、４Ａ−ジヒドロキシ安息香酸
−β−フェノキシエチルエステル、Ｊ、４ｔ−ジヒドロ
キシ−４−メチル安息香酸ベンジルエステルなどがあげ
られる。

本発明に使用するアルキルジカルボン酸エステル誘導体
は、ボールミル等により分散媒中で１０μ以下の粒径に
まで分散して使用される。あるいは電子供与性無色染料
および／または電子受容性化合物をボールミル等によシ
分散媒中で分散する際に同時に添加しておいてもさしつ
かえない。

本発明に使用する電子供与性無色染料および電子受容性
化合物は分散媒中でｉｏμ以下、好しくけ３μ以下の粒
径にまで粉砕分散して用いる。分散媒としては、一般に
ｌなｌｎｌ、／　０％程度の濃度の水溶性高分子水溶液
が用いられ、分散はボールミル、サンドミル、アトライ
タ、コロイドミル等を用いて行われる。

使用される電子供与性無色染料と電子受容性化合物の比
は、重量比でｌ：ｌＯからｌ：ｌの間が好ましく、さら
には／：！から２：３の間が特に好ましｂｏまたアルキ
ルジカルボン酸エステル誘導体は、電子受容性化合物に
対し、２０％以上３００％以下の重量比で添加され、特
に≠θ％以上ｉｚｏ％以下が好ましい。

このアルキルジカルボン酸エステル誘導体の添加量がコ
Ｏ％よシナいと、本発明の目的とする感度向上効果が十
分でなく、また、３００％以上の添加では、系の熱容量
が増大しすぎるため、かえって感度の低下をまねく。

このようにして得られた感熱塗液には、さらに、種々の
要求を満すために添加剤が加えられる。

添加剤の例としては記録時の記録ヘッドの汚れを防止す
る丸めＫ、バインダー中に無機顔料等の吸油性物質を分
散させておくことが行われ、さらにヘッドに対する離型
性を高めるために脂肪酸、金属石クンなどが添加される
。従って一般には、発色に直接寄与する発色剤、顕色剤
の他に、顔料ワックス、添加剤等が支持体上に塗布され
、感熱記録材料が構成されることになる。

具体的には、顔料としてのカオリン、焼成カオリン、タ
ルク、ろう石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、
酸化チタン、炭酸バリウム。

尿素−ホルマリンフィラー、セルロースフィラー等から
選ばれワックス類としては、パラフィンワックス、カウ
ナパロウワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポ
リエチレンワックスの他、高級脂肪酸エステル等があけ
られる。

金属石クンとしては、高級脂肪酸多価金属塩即ち、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン
酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等があげられる。

これらは、バインダー中に分散して塗布される。

バインダーとしては水溶性のものが一般的であり、ポリ
ビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、エチレン−無水マレイン酸
共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、インブ
チレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸、ポ
リアクリル酸アミド、デンプン誘導体、カゼイン、ゼラ
チン等かあけられる。またこれらのバインダーに耐水性
を付与する目的で耐水化剤（ゲル化剤、架橋剤）を加え
た夕、疎水性ポリマーのエマルジョン、具体的にハ、ス
チレン−ブタジェンゴムラテックス、アクリル樹脂エマ
ルジョン等を加えることもできる。

塗液は最も一般的には原紙上、好ましくは、中性紙上に
塗布される。

一般に塗布量は、固形分としてλ〜１０１１／ｍ”　　
　　　　　”であり、下限は加熱発色時の濃度によシ、
上限は主に経済的制約により決定される。

以下実施例を示すが、本発明は、この実施例のみに限定
されるものではない。

実施例 （１）　　試料／−７の作成 電子供与性無色染料であるコーアニリノー３−クロロ−
ぶ一ジエチルアミノフルオランλ、Ｊｉ９とλ−アニリ
ノー３−メチルー４−　Ｎ−ｘ　ｆ　ル二Ｎ−インアミ
ルアミノフルオラン１．！ｆｉとを１％ポリビニルアル
コール（ケン価度２２％、重合度１０００）水溶液ｒｏ
ｇとともにボールミルで一昼夜分散し次。一方、同様に
電子受容性化合物であるビスフェノールＡ１０９をｊ％
ポリビニルアルコール水溶液ｉｏｏｇとともにボールミ
ルで一昼夜分散する。さらに第−表に示し友、アルキル
ジカルボン酸エステル誘導体１０ｆｉｆ、１％ポリビニ
ルアルコール水溶液とともにボールミルで一昼夜分散し
、これら≠橿の分散液を混合した後カオリン（ジョーシ
アカオリンココＯＩを添加してよく分散させ、さらにパ
ラフィンワックスエマルジョン１０％分散液（中京油脂
セロシールナ参コｒ）ｐｇを加えて塗液とした。

塗液はｊｉ　０９／＠２の坪量を有する中性紙上に固形
分塗布量として４９／ｒｎ”となるように塗布し、６ｏ
ｏＣで７分間乾燥の後線圧ｔｏｙ４砂揖でスーパーキャ
レンダーをかけ塗布紙を得た。

塗布ａｈファクシミリにより加熱エネルギー３、ｒｍＪ
／ｍｍ”で加熱発色させ発色濃度を求めた。

その結果を第７表に示す。

（２）比較試料の作成 試料／−ｊの作成に使用した処方と全く同一の処方で、
アルキルジカルボン酸エステル誘導体の代りにステアリ
ン酸アミドを用いて同様の試験を行った。

結果を同じく第７表に示した。

第１表から不発明による記録材料が明らかに感度が高い
ことがわかる。

第１表 特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書（７
劃 昭和ぶＯ年り月≠日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 電子供与性無色染料、電子受容性化合物、およびアルキ
   ルジカルボン酸エステル誘導体を含有することを特徴と
   する感熱記録材料。