JPS62132937A - 透明ポリプロピレンシ−トの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、透明性の著しく改良されたポリプロピレンシ
ートの製造法に関するものである。

さらに詳しくはシート製造時の発煙、ロール汚れの少な
い良好な透明ポリプロピレンシートを得る方法に関する
ものである。

〈従来の技術〉 プロピレン重合体は、優れた成形性、耐熱性、剛性、化
学的な安定性を兼ね備えた汎用樹脂である。その特徴を
利用すべく他の熱可塑性樹脂と同様にシート状に押し出
し、各種包装材料として使用されている。

しかしながら、プロピレン重合体の押出シートの透明性
は、その高論結晶性のために、他の熱可塑性樹ｉｌ！（
特にポリスチレン、ポリ塩化ビニｖ等）に比較して著し
く劣るという欠点があった。

斯かる透明性を改良する手段として、プロピレン重合体
に造核剤として、例えば、１．８゜２．４−ジペンジリ
デンソＭビート／Ｉ／（商品名：ＥＣ−１，ＥＣ化学工
業（株））、１，８，２゜４−ジ（バラメチＶベンシリ
・デン）ツルピトーＩｖ（商品名：ゲールオー／Ｉ／Ｍ
Ｄ、新日本理化■）等を配合する事が一般に行なわれて
いる。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら該造核剤は融点以上に加熱しなければ分散
が悪く透明性の改良効果が少なく、かつ高温にすれば容
易に分解蒸散する事によりシート押出時にローＭ汚れを
生ずる。さらに得着が生じ、良好な製品が得られない事
や、また高温で加工する事によりポリプロピレンの分解
が生じ、耐衝撃性が劣る製品しか得られない事がある等
の問題点があった。

本発明の目的は、かかる現状下、上記諸問題を解決し、
透明性の優れたポリプロピレンシートの製造法を提供す
ることにある。

く問題点を解決する為の手段〉 本発明は、造核剤である（ａ）成分を配合したプロピレ
ン−α−オレフィン共重合体を、最終シートに加工する
までの工程で、少くとも一度該造核剤の融点以上から融
点プラス８０℃以下に加熱し、かつ他の工程では（ａ）
成分の融点プラス８０℃以下で加工する事を特徴とする
透明ポリプロピレンシートの製法に関する。

更に、（ａ）成分の他に減量開始温度が１５０℃以上の
酸化防止剤を同時に配合する事により、より良好なシー
トを得る製法に関するものである。

即ち、本発明は、 ＭｌがＯ，ａ〜２０ｇ／１０分のプロピレン−α−オレ
フィン共重合体１００重量部に対して、（ａ）　　一般
式（Ｉ） （式中、Ｒは炭素数１〜８のアＩＶキル、ハロゲン、炭
素数１〜４のアルコキシのいずれかであり、同一化合物
中で與なっていても良い。ｍおよびｎはそれぞれ独立に
θ〜８の整数を採り得る。） で示される造核剤を０．０５〜０．５重量部及び、（ｂ
）　　減量開始温度が１５０℃以上の酸化防止剤０〜１
．０重量部とを含有するシートを製造するにあたり、造
粒工程からシート加工工程のうち少なくとも一工程で該
造核剤の融点以上から融点プラス８０℃以下の温度範囲
で加熱し、かつ他の工程では該造核剤の融点プラス３０
℃以下で加工する事を特徴とする透明ポリプロピレンシ
ートの製造法に関するものである。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明に於て用いられるポリプロピレンはプロピレン−
α−オレフィンランダふ共重合体Ａ！最モ望ましい。こ
のランダム共重合体は、本来ホモポリプロピレン、ブロ
ックポリプロピレンに比べ透明性が良好であり、一般式
（１）で示される（ω成分を配合する事により、さらに
透明性が改良されるからである。

該ランダム共重合体のメＩレトインデックス（ＭＩ）は
実質的に良好なシートが得られる範囲である０、３〜２
０　Ｎ／１０分が望ましく、さらに望ましくは１６５〜
１５　ｇ／Ｉ　Ｑ分である。

またα−オレフィンの含有量は特に制限ないが、０．５
七Ｍ％以とが実際的である。またと限としては得られた
シートの腰により制限される。プレスシートのＪＩＳ　
Ｋ６７５８による測定法で８．０００　Ｋｔ／−以上が
好まし＾。

ここでプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体と
して工業的に良く用いられているものの例トしてはプロ
ピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−ブテ
ンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテンラ
ンダム共重合体等が挙げられ、これらは本発明に好適に
用いられるものである。

一般式（Ｉ）で示される造核剤（ａ）は、一般的にポリ
プロピレン樹脂に配合され透明性の改良を目的として用
いられているものである。

一般式（Ｉ）で示される造核剤の具体例としては、１．
８．２．４−ジベンジリデンツルピトーＭ、１．８．２
．４−ジ（バラメチルベンジリデン）ツルピトーＶ、１
．８．２．４−ジ（２，４−ジメチルベンジリデン）ツ
ルピトーＡ／％　１　、８゜２．４−ジ（バフェチ！レ
ベンジリテ゛ン）ソルビトール、１．８．２．４−ジ（
パラクロルベンジリデン）ツルピトーＭ、１，８．２．
４−ジ（バブメトキシベンジリデン）ツルピトーｖ等が
挙げられる。これらの造核剤の樹脂に対する配合割合は
０．０５〜０，５重量部が一般的である。

この範囲以下では透明性の改良効果が不充分であり、以
上では成品表面へのブリードアウトにより透明性を悪化
させるからである。特に好ましいのは０．１〜０．４　
重量部である。

更に、減量開始温度が１５０℃以上の酸化防止剤を同時
に配合することにより、より加工安定性が増し、良好な
透明シートが得られる。

該酸化防止剤の具体例としては、トリス（８゜５−ジー
ｔ−ブチｖ　−４−ヒドロキシベンジ／Ｌ／）イソシア
ヌレート、トリス（２−メチ１ｖ　−４−ヒドロキシ−
６−１−ブチＶフエニ／Ｌ／）ブタン、ｎ−オクタデシ
ル−β−（４′−ヒドロキシ−８′。

５′−ジ−ｔ−ブチフレフェニル）プロピオネート、テ
トラキス−〔メチレン−８−（８’、５’−ジ−ｔ−ブ
チル−４′−ヒドロキシベンジ／Ｌ／）プロピオネート
コメタン等があげられる。中でもテトラキス−〔メチノ
ン一８−（８’、６’−ジーｔ−ブチＡ／　−４’−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネートコメタンが好適に用
いられる。これらは、単独あるいは混合して使用するこ
とができる。

配合割合は、８１脂に１００重量部に対してｏ、ｏｉ〜
ｉ、ｏ　重量部、より好適には、０，０５〜０、５　重
量部である。この範囲以下では効果が少なく、逆にこの
範囲以上では、添加量に見合う効果が得られず、コスト
も上昇することから工業的に好ましくない。

尚、本発明に於て減量開始温度とは熱天秤にて測定され
たもので測定に供された試料の１ｗｔ％が減量した温度
を示す。

その、測定条件は以下７９通りである。

試　　　料　　　４４ 昇温速度　　１０℃／ｍｉｎ 空気流通量　　　４０＋ｄ／ｍｉｎ 本発明では、これらの必須成分の外に付加的成分を更に
添加した組成物を用いることもできる。それらの付加的
成分としては、通常のポリオレフィン用に用いられる酸
化防止剤、中和剤、紫外線吸収剤、気泡防止剤、分散剤
、帯電防止剤、滑剤等の各梱助剤、ゴム成分、着色剤等
を挙げることができる。

本発明に使用する組成物の配合方法は、添加順序や用い
る装置にとくに関係ないが、一般に使用サレるヘンシエ
Ｉレミキサー、ＶブＶンダー、リボンブレンダー、バン
バリーミキサ−１二一ダープレンダーまたは押出機のご
とき混合機を用いて所定時間混合し、通常の押出機にて
ベレット状とすることが好ましい。

次に、この様にして得られた組成物をＴ−ダイ式押出機
またはカレンダー等によりシート状に成形する工程につ
いて説明する。

この時、高濃度の（ａ）成分を別にマスターバッチとし
て同様の方法で１造しておき、任意の工程で配合し、最
終のシートとして前述の配合とする事もできる。すなわ
ちマスターバッチ中の（ａ）成分及び酸化防止剤の濃度
は工業的に生産できる範囲内で任意に定める事ができる
。

次に加工工程に於る温度についてさらに詳しく述べる。

加工温度を規定する目的は最終的に得られたシートの透
明性を良好なものとすると同時に加工工程に於る種々の
トップＭを防止する為である。

本発明に於ては、造粒工程からシート加工工程のうち少
くとも一工程で造核剤の融点以上から融点１９１８０℃
以下の温度範囲で加熱する事が必須要件である。

（ａ）成分で必る造核剤は融点以上に加熱しなければシ
ートの中に（ａ）成分の塊が残り製品として不充分なも
のとなる。全工程中受くとも一度融点以上で加工する工
程を経れば得られたシートは良好なものとなる。

しかしながら（ａ）成分は、一度でも融点プラス８０℃
以上にすれば加工時の発煙が歇しくなり、ローＶ汚れを
生じ、かつ得られ九シートの表面にブリード物が多くな
り透明感が悪化したり、平滑面の互着が生ずる。ここで
互着とは２枚以上のシートの平滑な部分同志が互に密着
し、引き離す時に表面に傷を付ける様なトラブルの事で
あり、シート押出直後の積み重ね、倉庫への保管中等あ
る程度高温状態で荷重が加わった時に生ずるものである
。

この加熱温度範囲は、２６０℃〜２９０℃である事が上
記、諸物性を満足させる上で特に好ましい。

〈実施例〉 以下実施例に於て本発明をさらに詳しく説明するが、本
発明はこれらに制限されるものではない。

なお、メＭトインデ・プラス（ＭＩ　）はＪＩＳＫ６７
５Ｂに従って測定した。減員開始温度は島津製作所製Ｔ
ＨＥＲＭＡＬＡＮＡＬＹＥＲＤＴ−２０型熱天秤にて昇
温速度１０℃／ｍｉｎ、空気流通量４０　ｍｌ　／　ｍ
ｉｎで測定した。減員開始温度とは前述の如く試料が１
　ｗｔ％減少した時の温度を示す。

実施例１ ＭＩが８　ｆ／１０分、エチレン含有量が８．０ｗｔ％
のプロピレン−エチレンランダム共重合体に（ａ）成分
として融点が２６０℃である１、８．２．４−ジ（パラ
メチルジベンジ０．０５重量部及び（ｂ）成分として４
．４′−ブチリデン−ビス（８−メチｒｖ−６−ｔ−ブ
チルフェニル−ジ−トリデシｌし）ホスファイト（マー
クＱＬ、アデカアーガス）をｏ、ｆｉ！を部配合し九組
成物をスーパミキサーで混合し６５■φ押出機にて加工
温度が最高２５０℃となる条件でペレタイズした。この
ベレットを６５■φシ一ト押出機にて温度が最高２７０
℃となる様にしてシートを得た。加工時特にトップＶも
なく良好なシートが得られた。

比較例１ 実施例１に於てペレタイズ時の最高加工温度を２４０℃
、シート押出時の最高温度を２２０℃とした以外は、実
施例１と同様にしてシートを得た。

得られ念シートにはゲｌレオ−７Ｌ／ＭＤの分散不良が
認められた。

実施例２ 実施例１に於てペレタイズ時、シート押出時の最高加工
温度をそれぞれ２７５℃、２４０℃とした以外は、実施
例１と同様にしてシートを得意。結果は、加工時のトラ
ブルもなく、得られたシートも良好なものであっ念。

比較例２ 実施例１に於てペレタイズ時、シート押出時の最高加工
温度をそれぞれ８００℃、２４０℃とした以外は、実施
例１と同様に行なった。

シート押出時冷却ローＶが白く汚れた。

比較例８ 実施例１の酸化防止剤として１ｒｇ１０１Ｑを０、１重
量部用いた。ペレタイズ及びシート押出条件は比較例２
に従った。

比較例２に比ベローＩしの汚れはかなり少なくなった。

比較例４ 比較例２に於てシート押出時の最高加工温度を２７０℃
とした。

シート押出時ロール汚れが発生すると同時に押出された
シートを積み重ねておくと平滑部の互着が生じた。

実施例８ 実施例１に於て酸化防止剤としてＩｒｇＬＯｌｏを０．
１重量部をさらに用い念。ペレタイズ時シート押出時の
最高加工温度はいずれも２９０℃とした。

高温での加工にもかかわらず、加工時のトラプ〃もなく
、得られたシートも良好なものであった。

実施例１〜８、比較例１〜４の結果を表−１てまとめて
示す。

実施例４ グーｌオー／ｌ／ＭＤを４Ｍ量部、Ｍ　Ｉ　２Ｎ／１０
分のホモポリプロピレン９６ｉｔｔ部ご−クＱＬ０．１
重１１部をスーパーミキサーで混合し最高温度２７５℃
で６５ｗφ押出機でペレタイズした（「マスターパッチ
ＡＪと略ス）。Ｉｒｇｌｏｌｏをｏ、１重ｉ！部、ステ
アリン酸力Ｖシウムを０．０５ｉ量部を含有するＭ　Ｉ
　＝　２　ｆＡＯ分、エチレン含Ｋｔ＆８．０ｗｔ％の
プロピレン−エチレンランダム共重合体を６５態φ押出
機−Ｔ：最高温度２５０℃でペレタイズした（「ベレ・
ソトＢ」と略す）。

マスターバッチＡを５重量部、ペレ−７）Ｂを９５重量
部混合し最高加工温度２４０℃にてシート押出を６５Ｗ
φ押出機にて行った。

シート加工時には特にトラブルも々く、得られたシート
も良好なものであった。

表−１ ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフエニｆｖ）プロピ
オネートコメタン マークＱＬ：４，４’−ブチリデン−ビス（８−メチル
−〇−ｔ−ブチＶフエ二Ｍ−ジートリデシｆｖ）ホスフ
ァイト 評価：Ｏ良好 △　やや不良 〈発明の効果〉 本発明により、発煙、ロール汚れ等の加工上の問題が解
決され、かつ透明性の優れたポリプロピレンシートの製
造法が提供される。

この様にして得られたシートはその透明性を利用して、
食品、医薬品等の包装容器、文具ケース、ブックバイン
ダー、ＶＴＲカセットテープケース、ｏＰＰの原反シー
ト等に使用できる。

手続補正書（自発） 昭和６１年と月〆／日 １、事件の表示 昭和６０年特許願第２７４１１１号 ２、発明の名称 透明ポリプロピレンシート製造法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　　大阪市東区北浜５丁目１５番地名称　　（２０
９）住友化学工業株式会社代表者　森　　英　雄 ４、代理人 住所　　大阪市東区北浜５丁目１５番地な説明」の欄 ６、補正の内容 （１）特許請求の範囲′を別紙のとおり補正する。

（２）明細書第４頁第１７行目の「ケールオールＭＤＪ
を「ゲルオールＭＤＪと補正する。

（３）明細書第１３頁第１６行目のｒＡＮＡＬＹＥＲ」
をｒＡＮＡＬＹＺＥＲＪと補正する。

（４）同第１４頁第５行目から第６行目のｒｌ、３．２
゜４−ジ（パラメチルジベンジリデンソルビトールＪ　
ヲｒｌ、３．２．４−ジ（パラメチルベンジリデンソル
ビトール」と補正する。

（５）同第１６頁第１９行目の「ケールオールＭＤ」を
「ゲルオールＭＤＪと補正する。

以上 く別紙〉 特許請求の範囲 （１）ＭＩが０．３〜２０ｇ　／１０分のプロピレン−
α−オレフィン共重合体１００重量部に対して、（ａ）
一般式（Ｉ） （式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル、ハロゲン、炭素
数１〜４のアルコキシのいずれかであり、同一化合物中
で異なっていても良い。ｍおよびｎはそれぞれ独立に０
〜３の整数を採り得る。）で示される造核剤を０．０５
〜０．５重量部及び、（ｂ）減量開始温度が１５０℃以
上の酸化防止剤０〜１．０重量部とを含有するシートを
製造するにあたり、造粒工程からシート加工工程のうち
少なくとも一工程で該造核剤の融点以上から融点プラス
３０℃以下の温度範囲で加熱し、かつ他の工程では該造
核剤の融点プラス３０℃以下で加工する事を特徴とする
透明ボリプロピレンシートの製造法。

（２）少な（とも一工程の加熱温度範囲が２６０　’Ｃ
〜２９０℃である事を特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の透明ポリプロピレンシートの製造法。

（３）一般式（ｒ）で示される造核剤が１．３，２．４
−ジ（パラメチ／Ｌ／＜ンジリデン）ソルビトールであ
る事を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の透明ポリ
プロピレンシートの製造法。

（４）酸化防止剤がプロピレン−α−オレフィン共重合
体１００重量部に対して、０．０５〜０．５重量部であ
る事を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の透明ポリ
プロピレンシートの製造法。

（５）酸化防止剤が、テトラキス〔メチレン−３−（３
’、５’−ジーＬ−ブチルー４′−ヒドロキシフェニル
）プロピオネート〕メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、
トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル
フェニル）ブタン又はｎ−オクタデシル−β−（４°−
ヒドロキシ−３”、５゛−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プ
ロピオネートのうち１種ま−な１昌し種↓しＥの」Δ１
陸であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
透明ポリプロピレンシートの製造法。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｍ I が０．３〜２０ｇ／１０分のプロピレン−
   α−オレフィン共重合体１００重量部に対して、 （ａ）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル、ハ ロゲン、炭素数１〜４のアルコキシのいず れかであり、同一化合物中で異なっていて も良い。ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜 ３の整数を採り得る。） で示される造核剤を０．０５〜０．５重量部及び（ｂ）
   減量開始温度が１５０℃以上の酸化防止剤０〜１．０重
   量部とを含有するシートを製造するにあたり、造粒工程
   からシート加工 工程のうち少なくとも一工程で該造核剤の 融点以上から融点プラス３０℃以下の温度 範囲で加熱し、かつ他の工程では該造核剤 の融点プラス３０℃以下で加工する事を特 徴とする透明ポリプロピレンシートの製造 法。
2. （２）少なくとも一工程の加熱温度範囲が２６０℃〜２
   ９０℃である事を特許請求の範囲第１項記載の透明ポリ
   プロピレンシートの製造法。
3. （３）一般式（ I ）で示される造核剤が１，３，２，
   ４−ジ（パラメチルジペンジリデン）ソル ビトールである事を特徴とする特許請求の 範囲第１項記載の透明ポリプロピレンシー トの製造法。
4. （４）酸化防止剤がプロピレン−α−オレフィン共重合
   体１００重量部に対して、０．０５〜０．５重量部であ
   る事を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の透明ポリ
   プロピレン シートの製造法。
5. （５）酸化防止剤が、テトラキス〔メチレン−３−（３
   ′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル
   ）プロピオネート〕メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−
   ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、
   トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル
   フェニル）ブタン又はｎ−オクタデシル−β−（４′−
   ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プ
   ロピオネートであることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の透明ポリプロピレンシートの製造法。