JPS621401B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 西ドイツ国特許公開公報第2130070号により、
20℃〜100℃の範囲内の温度で20〜500nmの波長
領域の光によつてラジカル分解を励起するが、光
の遮断下では150℃〜300℃で初めてラジカル分解
するアゾ化合物の存在下でのエチレン性不飽和化
合物の光重合法は公知である。この種のアゾ開始
剤、例えば２，2′−アゾ−ビス−イソブチルアセ
テートは、100℃以下の温度での不飽和化合物の
重合を照射光量に厳密に比例して実施することが
できる。これによつて、照射光の強さを絶えず、
アゾ開始剤が熱分解が起きないように定める場合
に、重合の間好ましくない温度上昇は回避され
る。光によつて励起可能な他のアゾ開始剤、例え
ばアゾ−ビス−イソ酪酸ニトリルを使用する場
合、すでに比較的低い温度で開始剤の熱分解がは
じまる。熱によりつくられたラジカルは、不飽和
化合物の重合を生起させ、開始剤分解をさらに促
進することによつて爆発段階まで進みうる不断の
温度上昇を惹起する。

照射光量によつてのみ支配しうる、前記した種
類のアゾ開始剤を用いる光重合は、明らかにアゾ
開始剤の熱分解の範囲以下、例えば20℃以下にあ
る温度範囲に限定されている。しかし、このよう
に低い温度では重合は不都合にも緩慢に進行す
る。西ドイツ国特許公開公報第2130070号によつ
て使用される高い分解温度を有するアゾ開始剤が
はじめて、十分な重合温度における光量によつて
のみ支配される重合を可能ならしめる。しかし、
前記したアゾ開始剤は製造が極めて困難でかつ高
価である。

本発明の課題は、ラジカル重合可能なエチレン
性不飽和化合物の光重合を他のアゾ化合物の存在
下に200〜500nmの波長を有する光の作用下に、
重合が100℃以下の温度で進行するような光の強
さで実施することである。この課題は、本発明に
よれば、アゾ基に結合した、分子量71〜97の第３
級脂肪族炭化水素基を含有する対称アゾアルカン
を使用することによつて解決される。このアゾア
ルカンは、例えばアゾ−ビス−イソブチルアセテ
ートと同様に光の強さによつて支配される光重合
を可能ならしめるが、これは簡単に製造可能であ
り、したがつて安価である。

本発明によつて使用されるアゾ開始剤は、ヒン
ツ（J.Hinz）及びルヒアルト（Chr.Rｕ¨chart）
“リービヒス・アナーレン・デル・ヒエミー
（Liebig’ｓ Ann.Chem.）”、1972年、第765巻、
第95〜109頁及びドウイスマン（W.Duis−
mann）、ヘルテル（R.Hertel）、マイスター（J.
Meister）及びルヒアルト（Ch.Riichard）”リー
ビヒス・アナーレン・デル・ヒエミー（Liebig’
ｓ Ann.Chem.）”、1976年、第1820〜1833頁に
よつて公知である。このアゾ開始剤は、アゾ基に
結合した分子量71〜97の２個の同じ第３級脂肪族
炭化水素基を含有する。アゾ基に結合した炭素原
子は第３級である。すなわち、この炭素原子は３
個の脂肪族基を有し、そのうち場合によつては２
個の基が結合して環をなしていてよい。炭素水素
基は最低５個、最高７個の炭素原子を含有する
が、最高７個の炭素原子を含有する場合には式
C₇H₁₃の環構造を有するにすぎず、環構造のない
炭化水素基C₇H₁₅は不適当である。

優れたアゾアルカンは次式に相当する： この場合、R₁はメチル基、R₂はエチル基もし
くはプロピル基を表わすか、又はR₁及びR₂は一
緒になつてテトラメチレン基もしくはペンタメチ
レン基を表わす。

２，2′−アゾ−ビス−２−メチル−ブタン及び
２，2′−アゾ−ビス−２−メチルペンタンが特に
優れている。

アゾアルカンは、特に重合可能な化合物100ｇ
当り0.001〜１ｇの量で使用される。本発明によ
つて使用されるアゾアルカンは、簡単にオーメ
（R.Ohme）及びシユミツツ（E.Schmitz）によ
り、“アンゲヴアンテ・ヒエミー（Angewandte
Chmie）”、第77巻、1965年、第429頁に記載され
た方法により得られる。相応するアルキルアミン
から出発し、このアミンを相応する硫酸−ジアル
キルアミドに変え、このアミドを次亜塩素酸塩で
相応するアゾアルカンに酸化する。アゾアルカン
の製造法は、本発明の対象ではない。

本発明方法は、特定の重合法に限定されるもの
ではない。例えば、光の作用下に溶液重合又はパ
ール重合を実施することができる。しかし、この
方法では冷却が困難であるために光量によつて重
合温度を制御することが特に重要であるので、本
方法は殊に層厚30〜300mmでの不飽和化合物の塊
重合に使用するのが有利である。

アゾ化合物の分解の際に生じるラジカルは、周
知のようにラジカル重合可能な全てのエチレン性
不飽和化合物の重合に好適であり、したがつて本
発明方法は全てのこの種の化合物及びその混合物
又は溶液に限定することなく使用可能である。特
に塊重合に関する本発明の優れた用途は、アクリ
ル化合物及び／又はメタクリル化合物又は主にこ
れらから成る重合可能な種々の化合物の混合物を
重合する点にある。メタクリル化合物のうちでは
メタクリル酸メチルエステルが最も重要である。

重合は実際低い温度、例えば20℃で実施するこ
とができるが、50〜100℃の範囲内の重合温度が
工業的に有利である。一般に、現存する冷却方法
を十分に利用して、温度を単量体の沸点にまだ達
しない程度に上昇させ、光源のスイツチ・イン又
はスイツチ・オフによつて重合温度を同じ高さに
維持するように実施する。これは場合によつては
温度センサによつて制御されるスイツチ装置を用
いて自動的に実施することもできる。

本発明方法を次の実施例につき詳説するが、本
発明方法はこの実施態様に限定されるものではな
い。

アゾアルカンの製造 Ａ ２，2′−アゾ−ビス−メチルブタン ２，2′−スルフアミド−ビス−２−メチルブ
タン（ペンタン中のＮ−ｔ−ペンチルアミン及
びSO₂Cl₂から）119.2ｇ（0.5モル）を12.5％次
亜塩素酸ナトリウム1500ml中のNaOH40ｇの溶
液に加え、ｎ−ペンタン400mlの添加後、ｔ−
ブタノール40mlと一緒に24時間35℃で撹拌す
る。次に、ペンタン相を分離し、水相をｎ−ペ
ンタン100ml宛で３回抽出し、合したペンタン
溶液を乾燥する。真空蒸留すると、高い収率で
２，2′−アゾ−ビス−２−メチルブタン（沸点
_５．₀₅4℃；ｎ^２０ _Ｄ＝14300）が得られる。

Ｂ １，1′−ジメチル−アゾシクロペンタン １，1′−スルフアミド−ビス−１−メチルシ
クロペンタン〔ペンタン中の１−メチル−シク
ロペンチルアミン（この製造法はJ.Hinz，C.R
ｕ¨chardt著、Liebig’ｓ Ann.Chem.、第765
巻、第94頁、1972年、参照）及びSO₂Cl₂か
ら〕26ｇ（0.1モル）を12.5％次亜塩素酸ナト
リウム溶液300ml中のNaOH8.0ｇの溶液に加
え、ｎ−ペンタン80ml及びｔ−ブタノール８ml
の添加後、24時間35℃〜40℃で撹拌する。上記
例Ａに記載したようにアゾ化合物を単離する
と、黄色の液体（ｎ^２０ _Ｄ＝14650）が得られる。

Ｃ ２，2′−アゾ−ビス−２−メチルプロパン スルフリルクロリド67.5ｇ（0.5モル）（ｎ−
ペンタン75ml中に溶解）を３時間の経過中にｎ
−ペンタン250ml中のｔ−ブチルアミン146.2ｇ
（２モル）の溶液に５℃〜20℃で滴加する。反
応後、蒸留水200mlを徐々に添加し、沈殿を吸
引過し、水で洗浄し、乾燥する。収率：理論
値の70％、ベンゾールからの再結晶後の融点：
141℃。

スルフアミドを前記のように次亜塩素酸ナト
リウムでアゾ化合物に酸化し、蒸留するとこの
アゾ化合物（沸点₅₆40℃；ｎ^２０ _Ｄ＝13961） Ｄ ２，２−アゾ−ビス−２，４，４−トリメチ
ル−ペンタン ２，2′−スルフアミド−ビス−２，４，４−
トリメチル−ペンタン（例Ｃ）に記載のように
製造、融点80℃）57.7ｇ（0.18モル）を次亜塩
素酸ナトリウム溶液で20時間35℃で酸化する。
単離した生成物、２，2′−アゾ−ビス−２，
４，４−トリメチル−ペンタン、を真空蒸留に
よつて精製する；収率：理論値の50％、沸点：
88℃／0.8mmＨｇ、ｎ^２０ _Ｄ＝14450。

重合例 例 １ ベンゾール中のメチルメタクリレート３モル溶
液を、２，2′−アゾ−ビス−２−メチルブタン
0.02モル／を用い紫外線灯（Philips
TLA20W／05）の300〜400nmの波長領域内の光
の作用下で80℃で重合させた。

時間−変換率の経過は、第１図に記載されてい
る。同一条件下で等量の２，2′−アゾ−ビス−２
−メチルプロパン(3)又は２，2′−アゾ−ビス−２
−メチルヘキサン(4)で達成される重合速度の２倍
よりも高い重合速度１が得られる。この重合の時
間−変換率の経過は、同様に第１図に記載されて
いる。

例 ２ 例１を繰り返すが、２，2′−アゾ−ビス−２−
メチルブタンの代りに２，2′−アゾ−ビス−２−
メチルペンタンを使用する。第１図に曲線２で記
載した重合経過が得られる。

例 ３ 例１を繰り返すが、メチルメタクリレートの代
りにｎ−ブチルアクリレートを重合させる。全重
合速度は、3.1％・min^-1であつた。この反応の時
間−変換率の経過は、同様に第１図に曲線５とし
て記載されている。

例 ４ ベンゾール中のスチロールの３モル溶液を２，
2′−アゾ−ビス−２−メチルブタンと例１に記載
した条件下で重合した。開始剤２，2′−アゾ−ビ
ス−２−メチルブタンを用いると、２，2′−アゾ
−ビス−２−メチルプロパン(2)を用いた場合より
も明らかに高い重合速度１が得られる。この双方
の重合反応の時間−変換率の経過は、第２図に曲
線１及び２として記載されている。

例 ５ メチルメタクリレートを酸素の遮断下に２，
2′−アゾ−ビス−イソバレロニトリル0.01％及び
２，2′−アゾ−ビス−２−メチルペンタン0.005
％を用い加圧しながら断熱条件で25℃から重合さ
せる。温度は、約110℃に上昇する。この場合、
２，2′−アゾ−ビス−バレロニトリルは完全に分
解し、その結果重合は停止する。試料は、試料を
室温に冷却した後、まだ分解されていない２，
2′−アゾ−ビス−２−メチルペンタンに光を作用
させることにより最終的に重合させる。重合物質
中の温度は、光線の照射量によつて制御する。
２，2′−アゾ−ビス−２−メチルペンタンをより
低い熱安定度を有する２，2′−アゾ−ビス−２−
メチル−４，４−ジメチルペンタンに代えると、
重合は第１工程ですでに制御不能となる。

例 ６ メチルメタクリレートを光の作用下に２，2′−
アゾ−ビス−２−メチルブタン0.01重量％を用い
浴温16℃で層厚12cmで重合させる。この場合、２
％・ｈ^-1の変換速度で、約30％の変換率が達成さ
れるまで20℃の内部温度が保たれる。その後、内
部温度は急速に上昇し、照射される光のエネルギ
ーを減少させることによつて60℃〜70℃に一定に
維持する。約80％の変換率が得られたら直ちに光
のエネルギーを再び高め、約110℃で最終的に重
合させる。生成したブロツクは視覚的に透明であ
り、封入気泡を示さない。これは、光開始剤２，
2′−アゾ−ビス−２−メチルブタンを２，2′−ア
ゾ−ビス−２−メチル−４，４−ジメチルペンタ
ンに代えた場合には当嵌らない。この場合には、
ブロツクの内部温度は、30％以上の変換率の後、
もはや光の照射を減らしても70℃以下に維持する
ことができない。むしろ、開始剤の熱分解によつ
て重合は制御できなくなり、温度は150℃以上に
上昇する。多孔質の最終生成物が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による重合開始剤及び類似構
造の実合開始剤を用いる場合のメチルメタクリレ
ート溶液の光重合速度を示す時間−変換率曲線図
であり、第２図は、スチロール溶液の２，2′−ア
ゾ−ビス−２−メチルブタン(1)又は２，2′−アゾ
−ビス−２−メチルプロパン(2)との光重合速度を
表わす第１図と同様の時間−変換率曲線図であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 200〜500nmの波長の光を、100℃以下の温度
   で起きるような強さで照射する、アゾ化合物の存
   在下でのラジカル重合可能なエチレン性不飽和化
   合物の光重合法において、アゾ化合物としてアゾ
   基に結合した、分子量71〜97の第３級脂肪族炭化
   水素基を含有する対称アゾアルカンを使用するこ
   とを特徴とする、アゾ化合物の存在下でのラジカ
   ル重合可能なエチレン性不飽和化合物の光重合
   法。 ２ アゾアルカンを重合可能な化合物100ｇ当り
   0.001〜１ｇの量で使用する、特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３ アゾアルカンとして式： 〔式中、R₁はメチル基、R₂はエチル基もしく
   はプロピル基を表わすか又はR₁及びR₂は一緒に
   なつてテトラメチレン基もしくはペンタメチレン
   基を表わす〕で示される化合物を使用する、特許
   請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ４ アゾアルカンとして２，2′−アゾ−ビス−２
   −メチルブタン又は２，2′−アゾビス−２−メチ
   ルペンタンを使用する、特許請求の範囲第３項記
   載の方法。 ５ 重合可能な化合物として主にアクリル化合物
   及び／又はメタクリル化合物を使用する、特許請
   求の範囲第１項から第４項までのいずれか１項に
   記載の方法。 ６ メタクリル化合物としてメタクリル酸メチル
   エステルを使用する、特許請求の範囲第５項記載
   の方法。