JPS62141094A - 固体燃料水スラリ−用分散安定剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は石炭、脱灰された石炭、石炭乾留コークス、
石油コークスなどの固体燃料粉末を水に分散させてなる
燃料用として有用な固体燃料水スラリー用添加剤に関す
る。

〔従来の技術〕

石炭を代表とする固体燃料は、その形状が固体であるた
めに永い間石油に燃料としての王座をゆずっていたが、
石油ショックを機に固体燃料の見直しが行われ、石炭石
油混合燃料（ＣＯＭ）で代表されるように、固体燃料の
粉末を媒体と混合することにより固体燃料を流体として
取り扱おうという試みが盛んに行われている。

しかし、石炭石油混合燃料の場合には約半分が石油であ
るという欠点を避けて通ることができず、さらに別のス
ラリー燃料の開発が望まれている。

近年、水を媒体として用い、高濃度に石炭や石油コーク
スなどの固体燃料を分散させた流体としてのスラリーを
パイプライン輸送や油タンカーなどによる輸送にも適し
たものとし、さらに各種ボイラーにおける石油の代替燃
料やガス化用原料として用いようとする試みがなされて
いる。このスラリーの場合には、媒体が水であるところ
から、スラリーとして次の性質を持つことが好ましい。

すなわち、固体燃料粉末濃度が高く、かつ低粘度であっ
て、しかも固体燃料粉末の凝集や沈降のおこらない長期
安定性にすぐれたものであることである。

ところで、従来、石炭水スラリーの特性を改質するため
に、スラリー中に防錆剤、抗酸化剤、分散剤などの各種
の添加剤を添加することはすでに知られている。しかし
、これら公知の添加剤のなかで、固体燃料粉末濃度ない
し粘度に非常に好結果を与え、またこの特性とスラリー
の安定性とを共に満足させるものはほとんどみられない
。たとえば、米国特許第２．３４６．１５１号明細書、
特公昭５５−４５６００号公報および特開昭５４−１６
５１）号公報などに開示されるりん酸エステル、各種ア
ミン類、アルキレンオキシドとアルキルフェノールやナ
フトールその他酸性りん酸塩との反応物、ポリメタクリ
ル酸の如きポリカルボン酸の塩の如き添加剤では、粘度
低下機能に劣り高濃度スラリーを得ることが難しい。

また、特開昭５２−７１５０６号公報や特開昭５３−５
８１号公報に提案されるリグニンスルホン酸塩、特開昭
５６−２１６３６号公報に提案されるナフタレンスルホ
ン酸塩やナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合
物の塩、特開昭５６−５７８８９号公報に提案されるた
とえばオクテン−無水マレイン酸共重合物のナトリウム
塩の如き共重合物などは、前記の添加剤に較べると粘度
低下機能があり、スラリーの安定性にも多少寄与するが
、これら特性はなお改良の余地があり充分なものとはい
えない。

とくに最近、石炭を脱灰し、水スラリーとして一般産業
用ボイラーの燃料とする試みがなされつつあるが、脱灰
を行うとスラリーの安定性が悪く、短時間に粒子が沈降
し、ハードケーキが生じやすくなることからこの問題を
解決する方策が強く求められている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

この発明は、上記従来のものに較べてすぐれた粘度低下
機能を有するとともに、特に脱灰石炭水スラリーの長期
安定性にも好結果が得られる工業的に有用な固体燃料水
スラリー用分散安定剤を得ることを目的としている。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討し
た結果、ａ）リグニンスルホン酸塩、リグニンスルホン
酸のホルムアルデヒド縮合物の塩、炭素数が通常２２ま
でのアルキル置換基を有することもあるナフタレンスル
ホン酸〔以下、（アルキル）ナフタレンスルホン酸と略
記する〕のホルムアルデヒド縮合物の塩、リグニンスル
ホン酸と（アルキル）ナフタレンスルホン酸とのホルム
アルデヒド共縮合物の塩の中から選ばれた少なくとも１
種と、ｂ）デンプン、セルロースまたはそれらの混合物
とアクリル酸、メタクリル酸またはそれらの混合物〔以
下、（メタ）アクリル酸と略記する〕とのグラフト共重
合物の塩とを必須成分とする分散安定剤が固体燃料水ス
ラリー、特に脱灰石炭水スラリーの粘度低下機能とスラ
リーの安定性に共に好結果を与えるものであることを見
い出し、この発明をなすにいたった。すなわち、この発
明は、上記のａ成分とｂ成分との両化合物を必須成分と
して含むことを特徴とする固体燃料水スラリー用分散安
定剤に関するものである。

〔発明の構成・作用〕

この発明において使用するａ成分は、製紙工程から得ら
れるリグニンスルホン酸の塩、これのホルムアルデヒド
縮合物の塩、（アルキル）ナフタレンスルホン酸のホル
ムアルデヒド縮合物の塩、リグニンスルホン酸と（アル
キル）ナフタレンスルホン酸とのホルムアルデヒド共縮
合物の塩の中から選ばれた少なくとも１種であり、これ
らの化合物は公知の方法により容易に合成しうるちので
ある。

なお、上記ホルムアルデヒド縮合物ないし共縮合物の塩
における平均縮合度は、いずれも２以上、好ましくは２
〜１５の範囲にあるのがよい。また、上記共縮合物にあ
っては、その原料となるリグニンスルホン酸と（アルキ
ル）ナフタレンスルホン酸との混合物中に占めるリグニ
ンスルホン酸の割合が、通常１０〜９０重量％の範囲に
あるものが特に好ましい。

上記のａ成分はいずれも水溶性の塩として用いられるが
、この塩としてはカリウム塩、ナトリウム塩のようなア
ルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩のような
アルカリ金属塩、アンモニウム塩、低級アミン塩などが
ある。低級アミン塩としては、メチルアミン塩、エチル
アミン塩、プロピルアミン塩などの低級アルキルアミン
塩や、モノエタノ−アミン塩、トリエタノールアミン塩
などのアルカノールアミン塩が好ましい。

この発明において使用するｂ成分は、デンプン、セルロ
ース、またはそれらの混合物を幹ポリマーとしてこれに
（メタ）アクリル酸をグラフト重合させてなるグラフト
共重合物の塩である。このような塩は、上記の幹ポリマ
ーに対しくメタ）アクリル酸を好ましくは水中において
グラフト重合させ、その後アルカリ性物質で中和するこ
とにより、得ることができる。また、予め（メタ）アク
リル酸をアルカリ性物質によって中和して水溶性塩とし
、これを上記同様にグラフト重合させるようにしてもよ
い。後者の場合、グラフト重合後の中和処理を要しない
が、必要に応じてさらに中和処理を施すようにしてもよ
い。

上記のグラフト重合に使用するデンプンは、いかなるも
のでもよく、たとえばサツマイモデンプン、ジャガイモ
デンプン、コメデンプン、トウモロコシデンプン、コメ
デンプン、タピオカデンプンなどの生デンプンや、α−
化デンプン、デキストリン、酸化デンプン、ジアルデヒ
ドデンプン、アルキルエーテル化デンプン、アリールエ
ーテル化デンプン、オキシアルキル化デンプン、アミノ
エチルエーテル化デンプン、シアノエチルエーテル化デ
ンプン、カルボキシメチル化デンプンなどの加工デンプ
ンがあげられる。また、セルロースについても特に制限
はなく、たとえば木材２葉。

茎、ジン皮２種子毛などから得られるセルロースのほか
、アルキルエーテル化セルロース、有機酸エステル化セ
ルロース、酸化セルロース、ヒドロセルロース、カルボ
キシメチル化セルロースなどの加工セルロースがあげら
れる。

グラフト重合は、従来から知られているいかなる方法で
もよ（、たとえば放射線、紫外線などを照射する方法、
第二セリウム塩系酸化還元触媒、過酸化水素または過酸
化水素系酸化還元触媒、過酸化ベンゾイル、アゾビスイ
ソブチロニトリル、過硫酸アンモニウムや過硫酸ナトリ
ウムまたはこれらの過硫酸塩系酸化還元触媒などのラジ
カル重合触媒を用いて重合させる方法などがあげられる
。

放射線、紫外線などを照射して重合させる場合は通常の
方法で行うことができる。また触媒を用いて重合させる
方法も特に限定されず、たとえば、温度は、用いる触媒
の種類によって異なるが、通常１０−１５０℃、好まし
くは２０〜１００℃でよい。触媒量も通常と同じでよい
。これらの重合方法の中でも、第二セリウム塩系触媒、
過酸化水素系触媒および過硫酸塩系触媒を用いて重合さ
せる方法が経済性の面からみて好ましい。

このグラフト重合に使用されるデンプン、セルロースま
たはそれらの混合物からなる幹ポリマーと（メタ）アク
リル酸またはその水溶性塩との割合は、特に限定される
ものではないが、好ましくは、前者の幹ポリマ−１００
重量部に対して後者の（メタ）アクリル酸またはその水
溶性塩が１０〜２．　ＯＯ０重量部となるようにするの
がよい。

このようなグラフト重合にて得られる反応物には、前記
の幹ポリマーに（メタ）アクリル酸またはその水溶性塩
がグラフト重合したグラフト共重合物が含まれ、一部未
反応の上記幹ポリマーや（メタ）アクリル酸またはその
水溶性塩の単独重合物が含まれてくることもあるが、こ
の発明においては、これらの未反応物や単独重合物を分
離除去する必要は特にない。

グラフト重合後の中和あるいはグラフト重合前の（メタ
）アクリル酸の中和に用いるアルカリ性物質としては、
水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア、低級
アミン（たとえばモノメチルアミン、ジメチルアミン、
モノエチルアミン、トリエチルアミンなど）、アルカノ
ールアミン（たとえばモノエタノールアミン、ジェタノ
ールアミンなど）が好ましいものとして用いられる。

この発明の分散安定剤においては上述のａ成分とｂ成分
が混合されて用いられるが、その比率はａ成分対す成分
が重量比で９．５　／　０．５〜１／９の範囲がよ（、
この範囲を超えてａ成分が多くなると、スラリーの安定
性が不充分となり、ｂ成分が多くなるとスラリーの粘度
低下機能が不充分となる。好ましくは９／１〜３／７の
範囲である。

上記のように構成されてなるこの発明の分散安定剤の固
体燃料水スラリー中への添加量は、そのスラリー特性、
つまり固体燃料粉末の粒度や濃度あるいは有効成分自体
の種類などによって異なるが、−最的には有効成分がス
ラリー中０．０１〜５重量％、と（に好適には０．０５
〜１重量％となるようにするのがよい。添加量が多くな
るにしたがって粘度低下効果が大でまた静置安定性の面
でも好結果が得られる。しかし、一定量を超えるとそれ
以上の効果は期待できないので経済的に不利である。

分散安定剤の添加方法は任意であり、固体燃料粉末を乾
式粉砕法と湿式粉砕法とのいずれの方法で得るかによっ
て適宜の方法を選択すればよい。

たとえば、乾式粉砕法では、粉砕粉末を分散させるべき
水中にあらかじめこの発明の分散安定剤を添加混合し、
これに粉砕粉末を加えて混合するのがよい。一方、湿式
粉砕法では、湿式粉砕のために用いる水中にあらかじめ
添加するようにしてもよいし、湿式粉砕中もしくは粉砕
後に添加するようにしてもよい。

なお、分散安定剤を用いて水中粉砕ないし通常のインペ
ラー攪拌を行っただけでは、安定なスラリーを得にくい
ときは、強い剪断力を持ったホモジナイザー、ラインミ
キサーなどの攪拌機を使用して混合するのがよい。

この発明の分散安定剤が適用される固体燃料としては石
炭、石油コークス、石炭乾留コークスがあり、石炭は、
亜瀝青炭、瀝青炭、無煙炭などいずれでもよくとくに制
限はない。また、これらの脱灰炭も用いられる。これら
固体燃料を乾式粉砕法や湿式粉砕法で粉砕して水スラリ
ー用の粉末とするが、この粉末の粒度もとくに規定され
ない。

しかし、パイプライン輸送、バーナー燃焼において摩耗
、閉塞などのトラブルをおこさないように、通常２００
メツシユパスが５０重量％以上となるのが好ましい。

〔発明の効果〕

この発明の固体燃料水スラリー用分散安定剤は、すぐれ
た粘度低下能を発揮し、通常固体燃料が６５〜７５重量
％程度の高濃度で低粘度を示すスラリーの調製を可能と
する。しかも、このスラリーは長期保存下で固体粒子が
沈降することのないすぐれた安定性を示すものである。

特に固体燃料が脱灰された石炭であっても上記同様の効
果を奏しうるという従来の分散安定剤に比し格段にす（
れた性能を発揮できる。

したがって、この発明の固体燃料水スラリー用分散安定
剤によれば、パイプライン輸送その他の輸送が容易で経
済的であるとともに、燃焼装置への供給が容易である工
業的に有利な固体燃料水スラリーを提供することができ
る。

〔実施例〕

以下に、この発明の実施例を記載してより具体的に説明
する。

なお、以下の実施例および比較例にて得られた固体燃料
水スラリーの粘度および静置安定性は次の様に測定した
。まず、得られた固体燃料水スラリーの粘度（２５℃）
はＢ型粘度計により測定し、静置安定性は次の方法で調
べた。すなわち、直径５ｃｍ、高さ２０ｃｍのステンレ
ス製シリンダーの底部より６　ｃｍと１２ｃｍの位置に
止栓っき取り出し口を設け、得られた固体燃料水スラリ
ーを上記シリンダーの底部から１８ｃｍの高さまで入れ
、室温で３週間静置した。つぎに、シリンダー底部がら
１２　ａｍより上の上層部分、６〜１２ｃｍの中層部分
、および６　ｃｔｎ以下の下層部分に分け、各層の固型
分を１０５℃の乾燥品中に２時間放置する乾燥減量法に
より測定した。

また、以下の実施例および比較例で用いた分散安定剤ぬ
１〜１６は、下記の第１表に示す構成成分からなるもの
であり、第１表中のグラフト共重合物の塩Ａ−Ｇはいず
れもこの発明のｂ成分に属する化合物であって、後記の
合成例１〜７により合成したものである。合成例１〜７
中の部は重量部である。

第１表 く合成例１〉 ４０部のトウモロコシデンプンと８００部の水とを、撹
拌棒、窒素吸き込み管、温度計を備えた反応容器に仕込
み、窒素気流下８０℃で１時間攪拌してα−化デンプン
の水溶液を得た。この水溶液を３０℃まで冷却し、１４
０部のアクリル酸、６０部の硝酸第二セリウムアンモニ
ウム溶液（ｌＮ硝酸中に１／１０モルセリウムイオン含
有）を添加し、３０〜４０℃で２時間撹拌後、３０重量
％の水酸化ナトリウムで中和してグラフト共重合物の塩
Ａを得た。

く合成例２〉 合成例１の場合と同様にして硝酸第二セリウムアンモニ
ウム溶液を加えたのち、６０〜７０°Ｃで２時間撹拌し
、３０重量％水酸化ナトリウム水溶液で中和してグラフ
ト共重合物の塩Ｂを得た。

く合成例３〉 サツマイモデンプン３０部と７００部の水を、合成例１
の場合と同じ反応器に仕込み、窒素気流下８０°Ｃで１
時間攪拌して、α−化デンプンを得た。これに２００部
のメタクリル酸を加えて混合し、混合物の温度を３０℃
にした。過硫酸カリウム１．５部を撹拌下に加え、加え
終ったのち全体を８０°Ｃに加温して３０分間攪拌を続
けた。この反応物を２８重量％アンモニア水溶液で中和
してグラフト共重合物の塩Ｃを得た。

く合成例４〉 トウモロコシデンプン４０部、水７５０部を、合成例１
の場合と同様の反応器に仕込み、窒素気流下８０℃で１
時間攪拌して、α−化デンプンを得た。これにアクリル
酸１００部、メタクリル酸８０部を加え、全体の温度を
３０℃にした。これに１０容量％の過酸化水素水溶液５
部を攪拌下に加え、加え終ったのち全体を８０°Ｃに加
温して２０分間撹拌を続け、その後この反応物を３０重
量％水酸化ナトリウム水？９　？（ｌで中和してグラフ
ト共重合物の塩りを得た。

く合成例５〉 小麦デンプン４０部、水８００部を、合成例１の場合と
同じ反応器に仕込み、窒素気流下８０°Ｃで１時間撹拌
して、α−化デンプンを得た。これに１４０部のアクリ
ル酸のナトリウム塩を加え、攪拌下に５部のクメンヒド
ロペルオキシドを加えて８０°Ｃに加温し、１５分間撹
拌して反応を終了し、グラフト共重合物の塩Ｅを得た。

く合成例６〉 ヒドロキシエチルセルロース４０部、水１．　Ｏ００部
を、合成例１の場合と同じ反応器に仕込み、これに１３
０部のアクリル酸ナトリウム塩を加え、攪拌下に５部の
クメンヒドロペルオキシドを加えて８０°Ｃに加温し、
２０分間攪拌して反応を終了し、グラフト共重合物の塩
Ｆを得た。

く合成例７〉 カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩２０部、ト
ウモロコシデンプン２０部、水１．　ｏ　ｏ　。

部を、合成例１の場合と同じ反応器に仕込み、窒素気流
下８０°Ｃで１時間攪拌して、α−化デンプンとカルボ
キシメチルセルロースのナトリウム塩の混合液を得た。

これを３０℃に冷却し、新たに１００部のメタクリル酸
のナトリウム塩を加え、攪拌下に過硫酸カリウ１．２部
を加えたのち、８０℃に加温して４５分間撹拌を続けて
反応を終了し、グラフト共重合物の塩Ｇを得た。

なお、以上の合成例１〜７で得られたグラフト共重合物
の塩Ａ−Ｇは、いずれも水溶液として調製されたもので
あるが、各水溶液は、１０５℃で乾燥した乾燥減量から
、その有効分濃度を求め、これをもとに前記第１表中分
散安定剤階７〜１６の混合物の混合比並びに以下の実施
例におけるスラリー中の分散安定剤有効分の濃度を所定
値に設定した。

実施例１ オーストラリア産のニューランド炭を浮遊選鉱によって
脱灰して３重量％の灰分含有量にした石炭を乾式粉砕し
て２００メツシユパスが７５重量％の石炭粉末を得た。

この粉末と第１表に示すこの発明ならびに比較用の分散
安定剤１Ｖｋ１）〜１６と所要の水とを用いて、これら
をよく攪拌混合することにより、固型分７０重量％の脱
灰石炭水スラリー組成物を得た。得られた各スラリー組
成物の粘度および静置安定性は、第２表に示されるとお
りであった。なお、同表には分散安定剤有効分のスラリ
ー中の濃度を併記した。

第２表 汀１）＊はシリンダーからとり出せなかったことを示す
実施例２ 石油コークスを粉砕して２００メツシユパスが８０重量
％の石油コークス粉末を得た。ごの粉末と前記第１表に
示す分散安定剤１）ｈｌ〜１６と水とを用いて、ごれら
をよく混合するごとにより、固型分７５重遺％の石油コ
ークス水スラリー組成物を得た。得られた各組成物の粘
度および静置安定性を測定した結果を第３表に示す。な
お、同表には分散安定剤有効分のスラリー中の濃度を併
記した。

第：３表 ７主Ｉ′＊はシリンダーからとり出せなかったことを示
す上記の第２表および第３表の結果から、この発明の固
体燃料水スラリー用分散安定剤により、固体燃料粉末濃
度が高濃度であるにもかかわらず、低粘度でしかも静置
安定性にすぐれた固体燃料水スラリーが得られることが
明らかである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）リグニンスルホン酸塩、リグニンスルホン酸
   のホルムアルデヒド縮合物の塩、アルキル置換基を有す
   ることもあるナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド
   縮合物の塩、リグニンスルホン酸とアルキル置換基を有
   することもあるナフタレンスルホン酸とのホルムアルデ
   ヒド共縮合物の塩の中から選ばれた少なくとも１種と、
   ｂ）デンプン、セルロースまたはそれらの混合物とアク
   リル酸、メタクリル酸またはそれらの混合物とのグラフ
   ト共重合物の塩 とを必須成分として含むことを特徴とする固体燃料水ス
   ラリー用分散安定剤。
2. （２）ａ成分とｂ成分との比が重量比で９．５／０．５
   〜１／９の範囲である特許請求の範囲第（１）項記載の
   固体燃料水スラリー用分散安定剤。
3. （３）固体燃料が石炭、脱灰された石炭、石炭乾留コー
   クスまたは石油コークスである特許請求の範囲第（１）
   項または第（２）項記載の固体燃料水スラリー用分散安
   定剤。