JPH0119355B2

JPH0119355B2 -

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Publication number: JPH0119355B2
Application number: JP59019715A
Authority: JP
Inventors: Noryoshi Nanba
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1984-02-04
Filing date: 1984-02-04
Publication date: 1989-04-11
Also published as: JPS60203488A

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景技術分野本発明は、光記録媒体、特にヒートモードの光
記録媒体に関する。先行技術光記録媒体は、媒体と書き込みないし読み出し
ヘツドが非接触であるので、記録媒体が摩耗劣化
しないという特徴をもち、このため、種々の光記
録媒体の開発研究が行われている。このような光記録媒体のうち、暗室による現像
処理が不要である等の点で、ヒートモード光記録
媒体の開発が活発になつている。このヒートモードの光記録媒体は、記録光を熱
として利用する光記録媒体であり、その１例とし
て、レーザー等の記録光で媒体の一部を融解、除
去等して、ピツトと称される小穴を形成して書き
込みを行い、このピツトにより情報を記録し、こ
のピツトを読み出し光で検出して読み出しを行う
ピツト形成タイプのものがある。このようなピツト形成タイプの媒体、特にその
うち、装置を小型化できる半導体レーザーを光源
とするものにおいては、これまで、Teを主体と
する材料を記録層とするものが大半をしめてい
る。しかし、近年、Te系材料が有害であること、
そしてより高感度化する必要があること、より製
造コストを安価にする必要があることから、Te
系にかえ、色素を主とした有機材料系の記録層を
用いる媒体についての提案や報告が増加してい
る。例えば、He―Neレーザー用としては、スクワ
リリウム色素〔特開昭56―46221号 V.B.Jipson
and C.R.Jones，J.Vac.Sci.Technol.，18(1)105
（1981）〕や、金属フタロシアニン色素（特開昭57
―82094号、同57―82095号）などを用いるものが
ある。また、金属フタロシアニン色素を半導体レーザ
ー用として使用した例（特開昭56―86795号）も
ある。これらは、いずれも色素を蒸着により記録層薄
膜としたものであり、媒体製造上、Te系と大差
はない。しかし、色素蒸着膜のレーザーに対する反射率
は一般に小さく、反射光量のピツトによる変化
（減少）によつて読み出し信号をうる、現在行わ
れている通常の方式では、大きなＳ／Ｎ比をうる
ことができない。また、記録層を担持した透明基体を、記録層が
対向するようにして一体化した、いわゆるエアー
サンドイツチ構造の媒体とし、基体をとおして書
き込みおよび読み出しを行うと、書き込み感度を
下げずに記録層の保護ができ、かつ記録密度も大
きくなる点で有利であるが、このような記録再生
方式も、色素蒸着膜では不可能である。これは、通常の透明樹脂製基体では、屈折率が
ある程度の値をもち（ポリメチルメタクリレート
で1.5）、また、表面反射率がある程度大きく（同
４％）、記録層の基体をとおしての反射率が、例
えばポリメチルメタクリレートでは60％程度以下
になるため、低い反射率しか示さない記録層では
検出できないからである。色素蒸着膜からなる記録層の、読み出しのＳ／
Ｎ比を向上させるためには、通常、基体と記録層
との間に、Al等の蒸着反射膜を介在させている。この場合、蒸着反射膜は、反射率を上げてＳ／
Ｎ比を向上させるためのものであり、ピツト形成
により反射膜が露出して反射率が増大したり、あ
るいは場合によつては、反射膜を除去して反射率
を減少させるものであるが、当然のことながら、
基体をとおしての記録再生はできない。同様に、特開昭55―161690号には、IR―132色
素（コダツク社製）とポリ酢酸ビニルとからなる
記録層、また、特開昭57―74845号には、１，
1′―ジエチル―２，2′―トリカルボシアニンイオ
ダイドとニトロセルロースとからなる記録層、さ
らにはK.Y.Law，et al.，Appl.Phys.Lett.39(9)
718（1981）には、３，3′―ジエチル―12―アセチ
ルチアテトラカルボシアニンとポリ酢酸ビニルと
からなる記録層など、色素と樹脂とからなる記録
層を塗布法によつて設層した媒体が開示されてい
る。しかし、これらの場合にも、基体と記録層との
間に反射膜を必要としており、基体裏面側からの
記録再生ができない点で、色素蒸着膜の場合と同
様の欠点をもつ。このように、基体をとおしての記録再生が可能
であり、Te系材料からなる記録層をもつ媒体と
の互換性を有する、有機材料系の記録層をもつ媒
体を実現するには、有機材料自身が大きな反射率
を示す必要がある。しかし、従来、反射層を積層せずに、有機材料
の単層にて高い反射率を示す例はきわめて少な
い。わずかに、バナジルフタロシアニンの蒸着膜が
高反射率を示す旨が報告〔P.Kivits，et al.，
Appl.Phys.Part Ａ 26(2)101（1981）、特開昭55
―97033号〕されているが、おそらく昇華温度が
高いためであろうと思われるが、書き込み感度が
低い。また、チアゾール系やキノリン系等のシアニン
色素やメロシアニン色素が報告〔山本他、第27回
応用物理学会予稿集 1p―Ｐ―９（1980）〕さ
れており、これにもとづく提案が特開昭58―
112790号になされているが、これら色素は、特に
塗膜として設置したときに、溶剤に対する溶解度
が小さく、また結晶化しやすく、さらには読み出
し光に対してきわめて不安定でただちに脱色して
しまい、実用に供しえない。このような実状に鑑み、本発明者らは、先に、
溶剤に対する溶解度が高く、結晶化も少なく、か
つ熱的に安定であつて、塗膜の反射率が高いイン
ドレニン系のシアニン色素を単層膜として用いる
旨を提案している（特願昭57―134397号、同57―
134170号）。また、インドレニン系のシアニン色素におい
て、長鎖アルキル基を分子中に導入して、溶解性
の改善と結晶化の防止がはかられることを提案し
ている（特願昭57―182589号、同57―177776号
等）。さらに、光安定性をまし、特に読み出し光によ
る脱色（再生劣化）を防止するために、インドレ
ニン系のシアニン色素にクエンチヤーを添加する
旨の提案を行つている［特願昭57―168048号（特
開昭59―55795号）等］。ところで、シアニン色素は、通常ClO₄ ^-等のア
ニオンと結合している。また、通常の遷移金属キ
レート化合物クエンチヤーは、アンモニウムイオ
ン等のカチオンと結合している。このため、これら不要な対アニオンおよび対カ
チオンが記録層中に存在し、加水分解によつて
酸、アルカリ等を生じやすく、耐湿性の点で問題
がある。また、不要な部分だけ分子量が大きくなり、単
位重量当りの吸光度および反射率が小さくなるた
め、高感度化の点で不利となる。発明の目的本発明は、このような実状に鑑みなされたもの
であつて、その主たる目的は、再生劣化がきわめ
て少なく、耐湿性が良好なインドレニン系のシア
ニン色素を含む記録層を有する光記録媒体を提供
することにある。このような目的は、下記の本発
明によつて達成される。すなわち本発明は、下記一般式〔〕で示されるシアニン色素カチ
オンとクエンチヤーアニオンとの結合体からなる
光安定化シアニン色素を含む記録層を基体上に形
成してなることを特徴とする光記録媒体である。一般式〔〕｛上記一般式〔〕において、ＺおよびZ′は、それぞれ、インドレニン環、ベ
ンゾインドレニン環またはベンゾインドレニン環
を完成させるために必要な原子群を表わすが、Ｚ
およびZ′によつて完成される環がともにインドレ
ニン環となることはなく、 R₁およびR₁′は、それぞれ、置換または非置換
のアルキル基、アリール基またはアルケニル基を
表わし、Ｌは、シアニン色素を形成するためのポリメチ
レン連結基を表わし、 Q^-は、クエンチヤーアニオンを表わす。｝なお、本出願人による先願である特開昭60―
118749号には、本発明における光安定化シアニン
色素が開示されているが特許請求の範囲には、こ
のものを光記録媒体に用いる旨は記載されていな
い。また、本出願の先願である特開昭59―55795号、
同59―78341号には、インドレニン系シアニン色
素とクエンチヤーとを混合して含有する記録層を
有する光記録媒体が開示されているが、これらの
複分解生成物である本発明の光安定化シアニン色
素については開示がない。さらに、特開昭59―85791号、同59―24692号、
同58―194595号、同58―218055号、同58―114989
号、同58―112790号、同58―105442号にはインド
レニン系シアニン色素を光記録媒体に用いる旨
が、また特開昭57―11090号、同56―92095号、同
58―175693号にはクエンチヤーを用いる旨が開示
されているが、本発明の光安定化シアニン色素に
ついては示唆すらされていない。発明の具体的構成以下、本発明の具体的構成について詳細に説明
する。本発明の光記録媒体の記録層は、インドレニン
系のシアニン色素カチオンとクエンチヤーアニオ
ンとの結合体からなる光安定化シアニン色素を含
む。この場合、インドレニン系のシアニン色素カ
チオンとクエンチヤーアニオンとのイオン価数に
ついては制限はなく、種々の組合せが可能である
が、通常は、両者は１価である。すなわち、インドレニン系シアニン色素カチオ
ンをD⁺、クエンチヤーアニオンをQ^-とすると、
通常、結合体は、D⁺・Q^- のものである。本発明におけるイオン結合体を構成するインド
レニン系シアニン色素のカチオンには特に制限は
なく、種々のものを用いることができる。ただ、このような各種色素のカチオンとして、
記録層中に含有させたとき、書き込み感度が高
く、読み出しのＳ／Ｎ比が高いものは、下記一般
式〔〕で示されるものである。一般式〔〕｛上記一般式〔〕において、ＺおよびZ′は、それぞれ、インドレニン環、ベ
ンゾインドレニン環またはジベンゾインドレニン
環を完成させるために必要な原子群を表わすが、
ＺおよびZ′によつて完成される環がともにインド
レニン環なることはなく、 R₁およびR₁′は、それぞれ、置換または非置換
のアルキル基、アリール基またはアルケニル基を
表わし、Ｌは、シアニン色素を形成するためのポリメチ
レン連結基を表わし、 X^-は、酸アニオンを表わし、ｍは、Ｏまたは１である。｝上記一般式〔〕において、ＺおよびZ′は芳香
族環、例えばベンゼン環、ナフタレン環等が縮合
してもよいインドレニン環、特に、インドレニン
環、ベンゾインドレニン環またはジベンゾインド
レニン環を完成させるために必要な原子群を表わ
す。これらＺで完成される環（以下Φ⁺）および
Z′で完成される環（以下Ψ）は、同一でも異なつ
ていてもよいが、通常は同一のものであり、これ
らの環には種々の置換基が結合していてもよい。そして、これらのΦ⁺およびΨの骨格環として
は、下記式〔Φ〕〜〔Ψ〕および〔Ψ〕〜
〔Ψ〕で示されるものであることが好ましい。ただしＺが［Φ］であるときには、Z′は［Φ
］となることはない。このような各種環において、環中の窒素原子に
結合する基R₁，R₁′は、置換または非置換のアル
キル基、アリール基、またはアルケニル基であ
る。このような環中の、窒素原子に結合する基R₁，
R₁′の炭素原子数には、特に制限はない。また、この基がさらに置換基を有するものであ
る場合、置換基としては、スルホン酸基、アルキ
ルカルボニルオキシ基、アルキルアミド基、アル
キルスルホンアミド基、アルコキシカルボニル
基、アルキルアミノ基、アルキルカルバモイル
基、アルキルスルフアモイル基、水酸基、カルボ
キシ基、ハロゲン原子等いずれであつてもよい。これらのうちでは、特に非置換のアルキル基ま
たはアルキルカルボニルオキシ基、水酸基等で置
換されたアルキル基が好適である。さらに、インドレニン環の３位には、２つの置
換基R₂，R₃，R₂′，R₃′が結合することが好まし
い。この場合、３位に結合する２つの置換基R₂，
R₃，R₂′，R₃′としては、アルキル基またはアリー
ル基であることが好ましい。そして、これらのうちでは、炭素原子数１また
は２、特に１の非置換のアルキル基であることが
好ましい。一方、Φ⁺およびΨで表わされる環中の所定の
位置には、さらに他の置換基R₄，R₄′が結合して
いてもよい。このような置換基としては、アルキル基、アリ
ール基、複素環残基、ハロゲン原子、アルコキシ
基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボ
ニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリーロ
キシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ
基、アルキルアミド基、アリールアミド基、アル
キルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、
アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボン
酸基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
ル基、アルキルスルホンアミド基、アリールスル
ホンアミド基、アルキルスルフアモイル基、アリ
ールスルフアモイル基、シアノ基、ニトロ基等、
種々の置換基であつてよい。そして、これらの置換基の数（ｐ，ｑ，ｒ，
ｓ，ｔ）は、通常、０または１〜４程度とされ
る。なお、ｐ，ｑ，ｒ，ｓ，ｔが２以上であると
き、複数のR₄，R₄′は互いに異なるものであつて
もよい。なお、シアニン色素カチオンは、縮合ないし非
縮合のインドレニン環を有するもので、溶解性、
塗膜性、安定性にすぐれ、きわめて高い反射率を
示す。他方、Ｌは、シンプルシアニン、カルボシアニ
ン、ジカルボシアニン、トリカルボシアニンまた
はテトラカルボシアニン色素等のシアニン色素を
形成するためのポリメチレン連結基を表わすが、
特に式〔Ｌ〕〜〔Ｌ〕のいずれかであること
が好ましい。ここに、Ｙは、水素原子または１価の基を表わ
す。この場合、１価の基としては、メチル基等の
低級アルキル基、メトキシ基等の低級アルコキシ
基、ジメチルアミノ基、ジフエニルアミノ基、メ
チルフエニルアミノ基、モルホリノ基、イミダゾ
リジン基、エトキシカルボニルピペラジン基など
のジ置換アミノ基、アセトキシ基等のアルキルカ
ルボニルオキシ基、メチルチオ基等のアルキルチ
オ基、シアノ基、ニトロ基、Br、Cl等のハロゲ
ン原子などであることが好ましい。また、R₈およびR₉は、それぞれ水素原子また
はメチル基等の低級アルキル基を表わす。そして、ｌは、０または１である。なお、これら式〔Ｌ〕〜〔Ｌ〕の中では、
トリカルボシアニン連結基、特に式〔Ｌ〕、〔Ｌ
〕、〔Ｌ〕〔Ｌ〕が好ましい。

【表】このようなインドレニン系のシアニン色素カチ
オンは、I^-，Br^-，ClO₄ ^-，BF₄ ^-，

【式】

【式】等の酸アニオンとの結合体として公知のものである。また、これらインドレニン系シアニン色素カチ
オンと酸アニオンとの結合体は、大有機化学（朝
倉書店）含窒素複素環化合物 432ページ等に
記載される方法に準じて容易に合成することがで
きる。すなわち、まず対応するΦ′^-―CH₃（Φ′は前記
Φに対応する環を表わす）を、過剰のR₁I（R₁は
アルキル基またはアリール基）とともに加熱し
て、R₁をΦ′中の窒素原子に導入してΦ―CH₃I^-を
得る。あるいは、Fisherによる常法ないし
Haraldらの方法（Synthesis，958，1981）の方
法に従い、アセチレンアルコールからインドレニ
ン誘導体を得る。次いで、これを不飽和ジアルデヒドまたは不飽
和ヒドロキシアルデヒドとアルカリ触媒を用いて
脱水縮合すればよい。あるいは、ZINCK反応に
従い、ピリジンを開裂させ、グルタコンアルデヒ
ドを得、これとインドレニン誘導体の４級塩と反
応させてトリカルボシアニンを得ればよい。これらインドレニン系シアニン色素カチオン
は、通常、単量体の形をとるが、必要に応じ、重
合体の形であつてもよい。この場合、重合体は、インドレニン系シアニン
色素カチオンの２分子以上を有するものであつ
て、これらインドレニン系シアニン色素カチオン
の縮合物であつてよい。例えば、―OH、―COOH、―SO₃H等の官能
基の１種以上を、１個または２個以上有する上記
インドレニン系シアニン色素カチオンの単独ない
し共縮合物、あるいは、これらと、ジアルコー
ル、ジカルボン酸ないしその塩化物、ジアミン、
ジないしトリイソシアナート、ジエポキシ化合
物、酸無水物、ジヒドラジド、ジイミノカルボナ
ート等の共縮合成分や他の色素との共縮合物があ
る。あるいは、上記の官能基を有するインドレニン
系シアニン色素カチオンを単独で、あるいはスペ
ーサー成分や他の色素とともに、金属系架橋剤で
架橋したものであつてもよい。この場合、金属架橋剤としては、チタン、ジルコン、アルミニウム等のアルコキ
シド、チタン、ジルコン、アルミニウム等のキレート
（例えば、β―ジケトン、ケトエステル、ヒドロ
キシカルボン酸ないしそのエステル、ケトアルコ
ール、アミノアルコール、エノール性活性水素化
合物等を配位子とするもの）、チタン、ジルコン、アルミニウム等のシアレー
トなどがある。さらには、―OH基、―OCOR基および―
COOR基（ここに、Ｒは、置換ないし非置換のア
ルキル基ないしアリール基である）のうちの少な
くとも１つを有するインドレニン系シアニン色素
カチオンの１種または２種以上、あるいは、これ
と、他のスペーサー成分ないし他の色素とをエス
テル交換反応によつて、―COO―基によつて結
合したものも使用可能である。この場合、エステル交換反応は、チタン、ジル
コン、アルミニウム等のアルコキシドを触媒とす
ることが好ましい。加えて、上記のインドレニン系シアニン色素カ
チオンは、樹脂と結合したものであつてもよい。このような場合には、所定の基を有する樹脂を
用い、上記の重合体の場合に準じ、樹脂の側鎖
に、縮合反応やエステル交換反応によつたり、架
橋によつたりして、必要に応じ、スペーサー成分
等を介し、インドレニン系シアニン色素カチオン
を連結する。他方、結合体を構成するクエンチヤーアニオン
としては、種々のクエンチヤーのアニオン体を用
いることができるが、特に、再生劣化が減少する
こと、そして、色素結合樹脂との相溶性が良好で
あることなどから、遷移金属キレート化合物のア
ニオンであることが好ましい。この場合、中心金
属としては、Ni，Co，Cu，Mn，Pd，Pt等が好
ましく、特に、下記の化合物が好適である。１下記式で示されるビスフエニルジチオール系ここに、R¹ないしR⁴は、水素またはメチル
基、エチル基などのアルキル基、Clなどのハロ
ゲン原子、あるいはジメチルアミノ基、ジエチ
ルアミノ基などのアミノ基を表わし、Ｍは、Ni，Co，Cu，Pd，Pt等の遷移金属原
子を表わす。また、Ｍの上下には、さらに他の配位子が結
合していてもよい。このようなものとしては下記のものがある。

【表】２下記式で示されるビスジチオ―α―ジケトン
系ここに、R⁵ないしR⁸は、置換ないし非置換
のアルキル基またはアリール基を表わし、Ｍは、Ni，Co，Cu，Pd，Pt等の遷移金属原
子を表わす。なお、以下の記載において、phは、フエニ
ル基、φは、１，４―フエニレン基、φ′は、
１，２―フエニレン基、benzは、環上にてと
なりあう基が互いに結合して縮合ベンゼン環を
形成することを表わすものである。

【表】３下記式で示されるものここに、Ｍは遷移金属原子を表わし、Q¹は、

【式】または

【式】を表わす。

【表】４下記式で示されるものここに、Ｍは遷移金属原子を表わし、ＡはＳ，

【式】または

【式】を表わし、 R¹¹およびR¹²は、それぞれ、CN，COR¹³，
COOR¹⁴，CONR¹⁵，R¹⁶またはSO₂R¹⁷を表わ
し、 R¹³ないしR¹⁷は、それぞれ水素原子または
置換もしくは非置換のアルキル基もしくはアリ
ール基を表わし、 Q²は、５員または６員環を形成するのに必
要な原子群を表わす。

【表】５下記式で示されるものここに、Ｍは遷移金属原子を表わす。Ｍ Q^-5―１ Ni この他、特願昭58―127075号に記載したもの。６下記式で示されるチオカテコールキレート系ここに、Ｍは、Ni，Co，Cu，Pd，Pt等の遷
移金属原子を表わす。また、ベンゼン環は置換基を有していてもよ
い。７下記式で示されるものここに、R¹⁸は、１価の基を表わし、ｌは、
０〜６であり、Ｍは、遷移金属原子を表わす。

【表】８下記式で示されるチオビスフエノレートキレ
ート系ここに、Ｍは前記と同じであり、R⁶⁵および
R⁶⁶は、アルキル基を表わす。

【表】なお、上記のクエンチヤーアニオンの中では、
上記１）のフエニルビスジオール系のものが最も
好ましい。これは、読み出し光による再生劣化が
より一層少なくなり、耐光性がきわめて高くなる
からである。次に、本発明で用いる光安定化シアニン色素の
具体例を挙げる。

【表】

【表】このような本発明の光安定化シアニン色素は、
例えば以下のようにして製造される。まず、アニオンと結合したカチオン型のシアニ
ン色素を用意する。この場合のアニオン（An^-）としては、I^-，
Br^-，ClO₄ ^-，BF₄ ^-，

【式】

【式】等であればよい。このようなシアニン色素は、公知のものであ
り、常法に従い合成される。すなわち、例えば、
大有機化学（朝倉書店）含窒素複素環化合物
432ページ等に記載された方法や、Haraldらおよ
びZINCKの方法に準じればよい。他方、カチオンと結合したアニオン型のクエン
チヤーを用意する。この場合のカチオン（Cat⁺）としては、特に、
N⁺（CH₃）₄、N⁺（C₄H₉）₄等のテトラアルキルアン
モニウムが好適である。なお、これらクエンチヤーは、特願昭57―
166832号、特願昭58―163080号等に従い合成され
る。次いで、これらシアニン色素とクエンチヤーの
等モルを、極性有機溶媒に溶解する。用いる極性有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチ
ルホルムアミド等が好適である。また、その濃度は、0.01モル／程度とすれば
よい。この後、これに水系溶媒、特に水を加え、複分
解を生起させ、沈澱を得る。加える水の量は、10
倍以上の大過剰とすればよい。なお、反応温度は、室温〜90℃程度がよい。また、シアニン色素がｐ―トルエンスルホン酸
塩やｐ―クロルベンゼンスルホン酸塩など、溶解
性の非常に大きい場合には、メタノールなどに溶
解して混合すれば、目的の安定化色素が沈澱して
くる。次いで、両液相を分離し、濾過乾燥を行い、
DMF―エタノール等で再結晶を行えば、光安定
化シアニン色素がえられる。なお、以上の方法の他、クエンチヤーカチオン
の中間体である中性のものを、塩化メチレン等に
溶解し、これにシアニン色素を等モル添加し、濃
縮し、再結晶を行なつてもよい。または、特願昭57―166832号に従つて、空気を
吹き込みながら、ニツケルを酸化し、アニオン型
として塩を形成してもよい。次に、本発明の光安定化シアニン色素の合成例
を挙げる。合成例１（D1の合成）１，３，３，1′，3′，3′―ヘキサメチル―４，
５，4′，5′―ジベンゾインドトリカルボシアニン
パークロレート（0.00025モル、0.153ｇ）〔E.
Kodak社製 HDITC―15073 D⁺1のパークロレ
ート〕およびPA―1006（0.00025モル、0.197ｇ）
〔Q^-1―８のテトラブチルアンモニウム塩〕をＮ，
N′―ジメチルホルムアミド20mlに溶解し、70℃
に３時間保つた後、冷水中に注ぎ、沈澱を濾過、
水洗して減圧乾燥し、複分解して、光安定化色素
D1を得た。収量 0.23ｇ（収率 87％） DMF―エタノールから再結晶させた。 mp 177〜179℃（灰緑色） Ni含有率（％）計算値 5.56 測定値 6.20 混合物としての計算値 4.2 合成例２（D2の合成） D⁺1のパークロレート〔E.Kodak社製15073〕
およびQ^-1―12のテトラブチルアンモニウム塩を
合成例１と同様に用いて、光安定化色素D2を得
た。収率 89％ mp 210〜212℃（深緑色） Ni含有率（％）計算値 6.28 測定値 6.41 合成例３（D3の合成） D⁺2のパークロレート〔日本感光色素研究所製
NK―2865〕およびQ^-1―８のテトラブチルア
ンモニウム塩を合成例１と同様に用いて、光安定
化色素D3を得た。収率 75％ mp 137〜140℃（黒緑色） Ni含有率（％）計算値 4.69 測定値 4.10 合成例４（D4の合成） D⁺3のパークロレート〔日本感光色素研究所製
NK―2866〕およびQ^-1―８のテトラブチルア
ンモニウム塩を合成例１と同様に用いて、光安定
化色素D4を得た。収率 88％ mp 73〜75℃（黒緑色） Ni含有率（％）計算値 3.83 測定値 4.22 合成例５（D5の合成） D⁺4のパークロレート〔日本感光色素研究所製
NK―2873〕およびQ^-1―８のテトラブチルア
ンモニウム塩を合成例１と同様に用いて、光安定
化色素D5を得た。収率 100％ mp 217〜218℃（赤紫色） Ni含有率（％）計算値 4.70 測定値 4.55 合成例６（D6の合成） D⁺5のブロミド〔日本感光色素研究所製 NK
―2902〕およびQ^-1―８のテトラブチルアンモニ
ウム塩を合成例１と同様に用いて、光安定化色素
D6を得た。収率 92％ mp 徐々に分解（深緑色） Ni含有率（％）計算値 4.90 測定値 4.97 合成例７（D7の合成） D⁺5のブロミド〔日本感光色素研究所製 NK
−2902〕およびQ^-1―２のテトラブチルアンモニ
ウム塩〔帝国化学産業社製 NIR Ｃ―１〕を合
成例１と同様に用いて、光安定化色素D7を得た。収率 97％ mp 183〜184℃（黒緑色） Ni含有率（％）計算値 5.75 測定値 5.88 合成例８（D8の合成） D⁺6のパークロレート〔日本感光色素研究所製
NK―2910〕およびQ^-1―12のテトラブチルア
ンモニウム塩を合成例１と同様に用いて、光安定
化色素D8を得た。収率 81％ mp 193〜194℃（深緑色） Ni含有率（％）計算値 4.62 測定値 4.75 合成例９（D9の合成） D⁺7のパークロレート〔日本感光色素研究所製
NK―2921〕およびQ^-1―12のテトラブチルア
ンモニウム塩を合成例１と同様に用いて、光安定
化色素D9を得た。収率 88％ mp 140℃（分解）（黒緑色） Ni含有率（％）計算値 5.57 測定値 5.48 合成例10 （D11の合成） D⁺9のパークロレート〔日本感光色素研究所製
NK―2880〕およびQ^-1―12のテトラブチルア
ンモニウム塩を合成例１と同様に用いて、光安定
化色素D11を得た。収量収率 96％ mp 209℃（輝橙色） Ni含有率（％）計算値 6.28 測定値 6.32 合成例11 （D12の合成） D⁺1のパークロレート〔E.Kodak社製
HDITC―15073〕およびQ^-1―７のテトラブチル
アンモニウム塩〔三井東圧社製 PA―1003〕を
合成例１と同様に用いて、光安定化色素D12を得
た。収率 71％ mp 200〜201℃（緑色） Ni含有率（％）計算値 5.22 測定値 5.35 なお、各光安定化色素のジクロロエタン中での
吸収スペクトルのλmaxは、原料シアニン色素の
それとほとんど同一であつた。このような結合体は、本発明の効果をそこなわ
ない範囲で、他の色素と組み合せて記録層を形成
してもよい。記録層中には、必要に応じ、樹脂が含まれてい
てもよい。用いる樹脂としては、自己酸化性、解重合性な
いし熱可塑性樹脂が好適である。これらのうち、特に好適に用いることができる
熱可塑性樹脂には、以下のようなものがある。ポリオレフインポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４―メチ
ルペンテン―１など。ポリオレフイン共重合体例えば、エチレン―酢酸ビニル共重合体、エチ
レン―アクリル酸エステル共重合体、エチレン―
アクリル酸共重合体、エチレン―プロピレン共重
合体、エチレン―ブテン―１共重合体、エチレン
―無水マレイン酸共重合体、エチレンプロピレン
ターポリホー（EPT）など。この場合、コモノマーの重合比は任意のものと
することができる。塩化ビニル共重合体例えば、酢酸ビニル―塩化ビニル共重合体、塩
化ビニル―塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル
―無水マレイン酸共重合体、アクリル酸エステル
ないしメタアクリル酸エステルと塩化ビニルとの
共重合体、アクリロニトリル―塩化ビニル共重合
体、塩化ビニルエーテル共重合体、エチレンない
しプロピレン―塩化ビニル共重合体、エチレン―
酢酸ビニル共重合体に塩化ビニルをグラフト重合
したものなど。この場合、共重合比は任意のものとすることが
できる。塩化ビニリデン共重合体塩化ビニリデン―塩化ビニル共重合体、塩化ビ
ニリデン―塩化ビニル―アクリロニトリル共重合
体、塩化ビニリデン―ブタジエン―ハロゲン化ビ
ニル共重合体など。この場合、共重合比は、任意のものとすること
ができる。ポリスチレンスチレン共重合体例えば、スチレン―アクリロニトリル共重合体
（AS樹脂）、スチレン―アクリロニトリル―ブタ
ジエン共重合体（ABS樹脂）、スチレン―無水マ
レイン酸共重合体（SMA樹脂）、スチレン―アク
リル酸エステル―アクリルアミド共重合体、スチ
レン―ブタジエン共重合体（SBR）、スチレン―
塩化ビニリデン共重合体、スチレン―メチルメタ
アクリレート共重合体など。この場合、共重合比は任意のものとすることが
できる。スチレン型重合体例えば、α―メチルスチレン、ｐ―メチルスチ
レン、２，５―ジクロルスチレン、α，β―ビニ
ルナフタレン、α―ビニルピリジン、アセナフテ
ン、ビニルアントラセンなど、あるいはこれらの
共重合体、例えば、α―メチルスチレンとメタク
リル酸エステルとの共重合体。クマロン―インデン樹脂クマロン―インデン―スチレンの共重合体。テルペン樹脂ないしピコライト例えば、α―ピネンから得られるリモネンの重
合体であるテルペン樹脂や、β―ピネンから得ら
れるピコライト。アクリル樹脂特に下記式で示される原子団を含むものが好ま
しい。式上記式において、R₁₀は、水素原子またはアル
キル基を表わし、R₂₀は、置換または非置換のア
ルキル基を表わす。この場合、上記式において、
R₁₀は、水素原子または炭素原子数１〜４の低級
アルキル基、特に水素原子またはメチル基である
ことが好ましい。また、R₂₀は、置換、非置換いずれのアルキル
基であつてもよいが、アルキル基の炭素原子数は
１〜８であることが好ましく、また、R₂₀が置換
アルキル基であるときには、アルキル基を置換す
る置換基は、水酸基、ハロゲン原子またはアミノ
基（特に、ジアルキルアミノ基）であることが好
ましい。このような上記式で示される原子団は、他のく
りかえし原子団とともに、共重合体を形成して各
種アクリル樹脂を構成してもよいが、通常は、上
記式で示される原子団の１種または２種以上をく
りかえし単位とする単独重合体または共重合体を
形成してアクリル樹脂を構成することにある。ポリアクリロニトリルアクリロニトリル共重合体例えば、アクリロニトリル―酢酸ビニル共重合
体、アクリロニトリル―塩化ビニル共重合体、ア
クリロニトリル―スチレン共重合体、アクリロニ
トリル―塩化ビニリデン共重合体、アクリロニト
リル―ビニルピリジン共重合体、アクリロニトリ
ル―メタクリル酸メチル共重合体、アクリロニト
リル―ブタジエン共重合体、アクリロニトリル―
アクリル酸ブチル共重合体など。この場合、共重合比は任意のものとすることが
できる。ダイアセトンアクリルアミドポリマーアクリロニトリルにアセトンを作用させたダイ
アセトンアクリルアミドポリマー。ポリ酢酸ビニル酢酸ビニル共重合体例えば、アクリル酸エステル、ビニルエーテ
ル、エチレン、塩化ビニル等との共重合体など。共重合比は任意のものであつてよい。ポリビニルエーテル例えば、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニ
ルエチルエーテル、ポリビニルブチルエーテルな
ど。ポリアミドこの場合、ポリアミドとしては、ナイロン６、
ナイロン６―６、ナイロン６―10、ナイロン６―
12、ナイロン９、ナイロン11、ナイロン12、ナイ
ロン13等の通常のホモナイロンの他、ナイロン
６／６―６／６―10、ナイロン６／６―６／12、
ナイロン６／６―６／11等の重合体や、場合によ
つては変性ナイロンであつてもよい。ポリエステル例えば、シユウ酸、コハク酸、マレイン酸、ア
ジピン酸、セバステン酸等の脂肪族二塩基酸、あ
るいはイソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族
二塩基酸などの各種二塩基酸と、エチレングリコ
ール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレ
ングリコール等のグリコール類との縮合物や、共
縮合物が好適である。そして、これらのうちでは、特に脂肪族二塩基
酸とグリコール類との縮合物や、グリコール類と
脂肪族二塩基酸との共縮合物は、特に好適であ
る。さらに、例えば、無水フタル酸とグリセリンと
の縮合物であるグリプタル樹脂を、脂肪酸、天然
樹脂等でエステル化変性したグリプタル樹脂等も
好適に使用される。ポリビニルアセタール系樹脂ポリビニルアルコールを、アセタール化して得
られるポリビニルホルマール、ポリビニルアセタ
ール系樹脂いずれも好適に使用される。この場合、ポリビニルアセタール系樹脂のアセ
タール化度は任意のものとすることができる。ポリウレタン樹脂ウレタン結合をもつ熱可塑性ポリウレタン樹
脂。特に、グリコール類とジイソシアナート類との
縮合によつて得られるポリウレタン樹脂、とりわ
け、アルキレングリコールとアルキレンジイソシ
アナートとの縮合によつて得られるポリウレタン
樹脂が好適である。ポリエーテルスチレンホルマリン樹脂、環状アセタールの開
環重合物、ポリエチレンオキサイドおよびグリコ
ール、ポリプロピレンオキサイドおよびグリコー
ル、プロピレンオキサイド―エチレンオキサイド
共重合体、ポリフエニレンオキサイドなど。セルロース誘導体例えば、ニトロセルロース、アセチルセルロー
ス、エチルセルロース、アセチルブチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、メチルセルロース、エチルヒ
ドロキシエチルセルロースなど、セルロースの各
種エステル、エーテルないしこれらの混合体。ポリカーボネート例えば、ポリジオキシジフエニルメタンカーボ
ネート、ジオキシジフエニルプロパンカーボネー
ト等の各種ポリカーボネート。アイオノマーメタクリル酸、アクリル酸などのNa，Li，
Zn，Mg塩など。ケトン樹脂例えば、シクロヘキサノンやアセトフエノン等
の環状ケトンとホルムアルデヒドとの縮合物。キシレン樹脂例えば、ｍ―キシレンまたはメシチレンとホル
マリンとの縮合物、あるいはその変性体。石油樹脂 C₅系、C₉系、C₅―C₉共重合系、ジシクロペン
タジエン系、あるいは、これらの共重合体ないし
変性体など。上記）〜）の２種以上のブレン
ド体、またはその他の熱可塑性樹脂とのブレンド
体。なお、樹脂の分子量等は、種々のものであつて
よい。このような樹脂と、前記の色素とは、通常、重
量比で１対0.1〜100の広範な量比にて設層され
る。なお、このような記録層中には、別途他のクエ
ンチヤー、例えば、特願昭58―181368号等に記載
したものが含有されてもよい。このような記録層を設層するには、一般に常法
に従い塗設すればよい。そして、記録層の厚さは、通常、0.03〜10μm
程度とされる。なお、このような記録層には、この他、他の色
素や、他のポリマーないしオリゴマー、各種可塑
剤、界面活性剤、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、安
定剤、分散剤、酸化防止剤、そして架橋剤等が含
有されていてもよい。このような記録層を設層するには、基体上に、
所定の溶媒を用いて塗布、乾燥すればよい。なお、塗布に用いる溶媒としては、例えば、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン等のケトン系、酢酸ブチル、酢酸
エチル、カルビトールアセテート、ブチルカルビ
トールアセテート等のエステル系、メチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブ等のエーテル系、ないし
トルエン、キシレン等の芳香族系、ジクロロエタ
ン等のハロゲン化アルキル系、アルコール系など
を用いればよい。このような記録層を設層する基体の材質として
は、書き込み光および読み出し光に対し実質的に
透明なものであれば、特に製限はなく、各種樹
脂、ガラス等いずれであつてもよい。また、その形状は使用用途に応じ、テープ、ド
ラム、ベルト等いずれであつてもよい。なお、基体は、通常、トラツキング用の溝を有
する。また、基体用の樹脂材質としては、ポリメチル
メタクリレート、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、
ポリカーボネート樹脂、ポリサルフオン樹脂、ポ
リエーテルサルフオン、メチルペンテンポリマー
等の、みぞ付きないしみぞなし基体が好適であ
る。これらの基体には、耐溶剤性、ぬれ性、表面張
力、熱伝導度等を改善するために、基体上に下地
層を形成することが好ましい。下地層の材質とし
ては、Si，Ti，Al，Zr，In，Ni，Ta等の有機錯
化合物や有機多官能性化合物を塗布、加熱乾燥し
て形成された酸化物であることが好ましい。この他、各種感光性樹脂等下地層として用いる
こともできる。また、記録層上には、必要に応じ、各種最上層
保護層、ハーフミラー層などを設けることもでき
る。ただし、記録層は単層膜として、反射層を記
録層の上または下に積層しないことが好ましい。本発明の媒体は、このような基体の一面上に上
記の記録層を有するものであつてもよく、その両
面に記録層を有するものであつてもよい。また、基体の一面上に記録層を塗設したものを
２つ用い、それらを記録層が向かいあうようにし
て、所定の間〓をもつて対向させ、それを密閉し
たりして、ホコリやキズがつかないようにするこ
ともできる。発明の具体的作用本発明の媒体は、走行ないし回転下において記
録光をパルス状に照射する。このとき記録層中の
色素の発熱により、色素が融解し、ピツトが形成
される。このように形成されたピツトは、やはり媒体の
走行ないし回転下、読み出し光の反射光ないし透
過光、特に反射光を検出することにより読み出さ
れる。この場合、記録および読み出しは、基体側から
基体をとおして行う。そして、一旦記録層に形成したピツトを光ない
し熱で消去し、再書き込みを行うこともできる。なお、記録ないし読み出し光としては、半導体
レーザー、He―Neレーザー、Arレーザー、He
―Cdレーザー等を用いることができる。発明の具体的効果本発明によれば、読み出し光による再生劣化が
きわめて小さくなる。そして、耐光性も向上し、明室保存による特性
劣化が少ない。そして、消去および再書き込みを行うようなと
きにも特性の劣化が少ない。さらには、保存性も
向上する。この場合、本発明では、色素カチオンとクエン
チヤーアニオンとイオン結合しているので、色素
とクエンチヤーとを混合して用いるときと比較し
て、これらの効果はより一層大きいものとなる。また、反射層を積層しなくても、基体をとおし
て書き込みと読み出しを良好に行うことができ
る。そして、溶解性が良好で、結晶化も少ない。発明の具体的実施例以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明を
さらに詳細に説明する。実施例１下記表１に示される色素Ｄを用い、これを所定
の溶媒中に溶解し、チタンキレート化合物〔Ｔ―
50（ニツソー製）〕を塗布、加水分解して下地層
（0.01μm）を設けた直径30cmのアクリルデイスク
基板上に、0.06μmの厚さに塗布設層して、各種
媒体をえた。この場合、表１において、NCは、窒素含量
11.5〜12.2％、JIS Ｋ 6703にもとづく粘度80秒
のニトロセルロースであり、その含有量は10wt
％である。これとは別に、比較のため、D⁺1のパークロレ
ート（D′1）、およびQ^-1―８のテトラブチルアン
モニウム塩（Q1―８）を混合して含む媒体を作
成した。なお、用いた色素は上記にて例示したNo.．のも
のを用いた。このようにして作製した各媒体を、900rpmに
て回転させながら、半導体レーザー（830nm）を
用いて、基板裏面側から書き込みを行つた。この
場合、集光部出力は10mW、周波数は2MHzであ
る。次いで、半導体レーザー（830nm、集光部出力
は1mW）を読み出し光とし、基板をとおしての
反射光を検出してヒユーレツトパツカード社製の
スペクトラムアナライザーにて、バンド巾30KHz
でＣ／Ｎ比を測定した。また、1mWのレーザー読み出し光を1μsec巾、
3KHzのパルスとして、静止状態で５分間照射し
た後、および40℃、88％RHにて1500時間保存し
た後の、基体裏面側からの反射率の変化（％）を
測定した。これらの結果を表１に示す。

【表】

【表】表１の結果から、本発明の効果があきらかであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１下記一般式〔〕で示されるシアニン色素カ
チオンとクエンチヤーアニオンとの結合体からな
る光安定化シアニン色素を含む記録層を基体上に
形成してなることを特徴とする光記録媒体。一般式〔〕｛上記一般式〔〕において、ＺおよびZ′は、それぞれ、インドレニン環、ベ
ンゾインドレニン環またはジベンゾインドレニン
環を完成させるために必要な原子群を表わすが、
ＺおよびZ′によつて完成される環がともにインド
レニン環となることはなく、 R₁およびR₁′は、それぞれ、置換または非置換
のアルキル基、アリール基またはアルケニル基を
表わし、Ｌは、シアニン色素を形成するためのポリメチ
レン連結基を表わし、 Q^-は、クエンチヤーアニオンを表わす。｝２クエンチヤーアニオンが、遷移金属のキレー
ト化物のアニオンである特許請求の範囲第１項に
記載の光記録媒体。３ Q^-が、下記一般式〔〕で示される特許請
求の範囲第１項または第２項に記載の光記録媒
体。一般式〔〕｛上記一般式〔〕において、Ｍは、遷移金属原子を表わし、 R¹，R²，R³およびR⁴は、それぞれ、水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基またはジアルキル
アミノ基を表わす。｝４ＺおよびZ′によつて完成されるインドレニン
環、ベンゾインドレニン環またはジベンゾインド
レニン環の３―位にアルキル基が２個結合してい
る特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれか
に記載の光記録媒体。５ R₁およびR₁′が、それぞれ、ヒドロキシ基、
スルホ基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボ
ニル基またはアルキルカルボニルオキシ基で置換
されているか、あるいは非置換のアルキル基であ
る特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか
に記載の光記録媒体。６Ｌのメチン基数が、７または９である特許請
求の範囲第１項ないし第５項のいずれかに記載の
光記録媒体。７Ｍが、Niである特許請求の範囲第３項ない
し第６項のいずれかに記載の光記録媒体。８記録層が、樹脂を含む特許請求の範囲第１項
ないし第７項のいずれかに記載の光記録媒体。９色素カチオンが、単量体であるか、重合体で
あるか、樹脂に結合したものであるかのいずれか
である特許請求の範囲第１項ないし第８項のいず
れかに記載の光記録媒体。１０基体が、記録層担持面に下地層を有する特
許請求の範囲第１項ないし第９項のいずれかに記
載の光記録媒体。１１結合体に加え、色素が含有されている特許
請求の範囲第１項ないし第１０項のいずれかに記
載の光記録媒体。１２基体側から書き込み・読み出しを行う特許
請求の範囲第１項ないし第１１項のいずれかに記
載の光記録媒体。１３記録層に反射層が積層されていない特許請
求の範囲第１項ないし第１２項のいずれかに記載
の光記録媒体。