JPS62144989A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈発明の利用分野〉 本発明は感熱記録材料に関し、特に発色性および発色画
像の安定性を向上させた感熱記録材料に関する。

〈従来技術〉 電子供与性の無色染料と電子受容性化合物を使用した感
熱記録材料は特公昭≠ｊ−／≠０３７号、特公昭≠３−
≠７６０号等に開示されている。かかる感熱記録材料の
最小限具備すべき性能は、（１）発色濃度および発色感
度が十分であること、（Ｂ）カプリ（使用前の保存中で
の発色現象）を生じないこと、（３）発色後の発色体の
堅牢性が十分であること、などであるが、現在これらを
完全に満足するものは得られていない。

特に近年感熱記録システムの高速化に伴い、上記（１）
に対する研究が鋭意性われている。

その方法としては、電子受容性化合物自身の融点を６０
から７０００Ｃにすることがある。しかしながら現在段
も広範に用いられている電子受容性化合物であるフェノ
ール性化合物において融点を調節することは雌しく、ま
たフェノール性化合物自身が高価になり実用性に乏しい
。

その他の方法としては、特公昭≠ター／　７７１Ａ♂号
および特公昭３／−３７ｊ６７号に電子受容性物質とし
て有機酸とフェノール性化合物とを併用すること、ある
いはアルコール性水酸基を有する化合物の多価金属塩を
用いることが記載されている。また特公昭オ／−λり７
≠ｊ号にヒドロキシエチルセルロースと無水マレイン酸
塩の共重合体を用いることが記載されている。

また特公昭３；／−２７タタタ号および特開昭≠１−／
’１２３／号にはワラクン類を添加することが記載され
ている。

さらに特開昭≠７−３≠ｒ≠２号、特開昭≠ター／／３
；ｊタ弘号、特開昭！Ｏ−／≠り３ｊ３号、特開昭ｊλ
−１０乙７≠６号、特開昭３３−ｊｌｓ３６号、％開昭
３３−／１０３乙号、特開昭ｊ３−１ｇ７１／号、およ
び特開昭３４−７２タタ乙号などにチオアセトアニリド
、フタロニトリル。

了セトアミド、ジーβ−す７チルーｐ−７二二レンジア
ミン、脂肪酸アミド、アセト酢酸アニリド、ジフェニル
アミン、ペンツアミド、カルバゾールなどのような含窒
素有機化合物またはλ、３−ジーｍ−トリルブタン、ｌ
Ａ、≠′−ジメチルビフェニルなどの熱可融性物質、あ
るいはジメチルイソ７タレート、ジフェニルフタレート
、ジメチルテレフタレートなどのようなカルボン酸エス
テルな増感剤として添加することが記載されている。ま
た英国特許公開公報２．０７１１−．３３３に号にはヒ
ンダードフェノール煩を添加することが記載されている
。

しかし、これらの方法を使用して製造した感熱記録材料
は発色濃度および発色感度の点で不十分なものである。

〈発明の目的〉 従って本発明の目的は発色濃度および発色感度が十分で
しかもその他の具備すべき条件を満足した感熱記録材料
を提供することである。

〈発明の構成〉 本発明の目的は囚・電子供与性無色染料、旧電子受容性
化合物および下記一般式（１）で表わされる熱可融性物
質を含有する感熱記録材料により達成された。

上式中Ｒはアルキル基、了り−ル基またはアシル基をＲ
１はアルキル基またはアリール基を表わす。

これらのアルキル基、了リール基およびアシル基は置換
基を有していてもよく、置換基の例としては、アルキル
基、アルコキシ基、了リール基。

了シル基、了リールオキシ基、置換アミン基、ハロゲン
原子等があげられる。

上記一般式（１）においてＲで表わされる置換基のうち
炭素原子数／〜／♂のアルキル基、炭素原子数６〜／♂
のアリール基、および炭素原子数２〜／ざの了シル基が
好ましく、特に炭素原子数／〜１０のアルキル基、炭素
原子数６〜／２の了り−ル基および炭素原子数２〜♂の
アシル基が好ましい。

上記一般式（１）においてＲ１で表わされる置換基のう
ち、炭素原子数／〜／２のアルキル基、および炭素原子
数６〜／ｇの了リール基が好ましく、特に炭素原子数／
〜１０のアルキル基、および炭素原子数６〜／２のアリ
ール基が好ましい。

上記一般式（１）で表わされる熱可融性物質のうちｔｏ
０ｃ以上の２３００Ｃ以下の融点を有するものが好まし
く、特に７００Ｃ〜／♂ｏ０Ｃの融点を有するものが好
ましい。

上記一般式（１）で表わされる熱可融性物質の代表的な
例として次の化合物があげられる。

≠−ベンジルオキシサリチル酸ベンジル、弘−β−フェ
ノキシエトキシサリチル酸ベンジル、≠−ベンゾイルオ
キシサリチル酸ベンジル、ＩＡ−ベンジルオキシサリチ
ル酸メチル、≠−β−フェノキシエトキシサリチル酸メ
チル、≠−ベンゾイルオキシサリチル酸フェニル、≠−
メトキシサリチル酸フェニル、≠−ベンジルオキシサリ
チル酸−β−７二ノキシエチル、≠−メトキシサリチル
酸−β−フェノキクエチル、≠−β−フェノキシエ　　
゛トキシサリチル酸−β−フェノキシエチル、　＋　−
ベンゾイルオキシサリチル酸−β−フェノキシエチル、
弘−アセトキシサリチル酸−β−フェノキシエチル等。

これらは単独または他の熱可融性物質（例えば特開昭６
０−ｊ乙、ｊ♂ｇ号、特開昭６０−２／２０２３号等に
記載の化合物）と併用しても良い。

本発明に使用する電子供与性無色染料としては、トリア
リールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、キ
サンチン系化合物、チアジン系化合物、スピロピラン系
化合物などが用いられる。これらの一部を例示すれば、
トリアリールメタン系化合物として、３，３−ビス（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−６−シメチルアミン７タ
リド（即ちクリスタルバイオレットラクトン）、３．３
−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−ｊ−（へ３−ジメチ
ルインドールー３−イル）７タリド。

３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−＜２−メチ
ルインドール−３−イル）７タリド等があり、ジフェニ
ルメタン系化合物としては、≠、≠ｌ−ビスージメチル
了ミノイミノベンズヒドリンベンジルエーテルへロフェ
ニルーロイコオーラミン、Ｎ−２，ＩＡ、ｊ−トリクロ
ロフェニルロイコオーラミン等があり、キサンチン系化
合物としては。

ローダミン−Ｂ−了ニリノラクタム、ローダミン（ｐ−
ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミンＢ（ｐ−クロロ
アニリノ）ラクタム、コーンベンジルアミノ−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−丁ニリノー６−ジェチルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−乙−ジエ
チルアミノフルオラン、λ−アニリノー３−メチルー６
−Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、
−一アニリノー３−メチルーＡ−Ｎ−エチル−Ｎ−イソ
アミルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−ｍ−クロロアニリノ
−乙−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｊ、≠−ジク
ロロアニリノ）　−１，−ジエチルアミノフルオラン、
２−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−ジヘキシルアミノー乙−ジエチルアミノフルオラン
、！−ｍ−トリクロロメチルアニリノ−乙−ジエチルア
ミノフルオラン、λ−ブチルアミノー３−クロロ−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−エトキシエチルアミノ
−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ア
ニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−ジフェニルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン
、２−アニリノ−３〜メチル−６−ジフェニル了ミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチルー！−クロロ−６
−ジエチルアミノフルオラン、λ−了ニリノー３−メチ
ルー６−ジエチル了ミノ−７−メチルフルオラン、２−
アニリノ−３−メトキシ６−シブチルアミノフルオラン
、２−〇−クロロ了ニリノー６−ジブチル了ミノフルオ
ラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−二トキζノー６−
ジエチルアミノフルオラン、２−フェニル−乙−ジエチ
ルアミノフルオラン等があり、チアジン系化合物として
は、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベン
ジルロイコメチレンブルー等があり、スピロ系化合物と
しては、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エ
チル−スピロ−ジナフトピラン、３゜３′−シクロロー
スピロージナフトピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフ
トピラン、３−メチル−ナフト−（３−メトキシ−ベン
ツ）−スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾ
ピラン等力ある。これらは単独もしくは混合して用いら
れる。

本発明に使用する電子受容性化合物としては。

モノフェノール類、ビスフェノール類、ヒドロキシ安息
香酸エステル類、サリチル醒誘導体およびその金属塩な
どが用いられる。これらのうち特に下記一般式（■）〜
（１ｖ）で表わされるヒドロキシ安息香酸エステルを使
用した場合にはその発色画像の安定性および発色部の粉
フキが改良される。

（式中Ｒ２は、炭素原子数／〜／λのアルキル基および
シクロアルキル基を表わす。）これらの一部を例示すれ
ば、モノフェノール類として、ｐ−ベンジルフェノール
、ｐ−ペンジルオキ・ソフェノール、ｐ−β−フェノキ
シエトキシフェノール、≠−β−ｐ−クロロフェノキシ
エトキシフェノール、≠−β−ｐ−トＩＪルオキシエト
キシフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｌＡ−α−
クミルレゾルシン等があり、ビスフェノ−・ル類トして
２．２−ビス（≠−ヒドロキシフェニル）プロパン、／
、／−ビス（≠−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
、／、３−ビス（α、α−ジメチルーｐ−ヒドロキシベ
ンジル）ベンゼン、ビスフェノールスルホン、ビス（β
−ｐ−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン等があ
り、サリチル酸誘導体およびその金属塩として３．ｊ−
ビス−α−メチルベンジルサリチル酸、３．ｊ−ビス−
αα−ジメチルベンジルサリチル酸、３゜ｊ−ビスノニ
ルサリチル酸、弘−ペンタデシルサリチル酸およびその
亜鉛塩、アルミニウム塩等がありヒドロキシ安息香酸エ
ステル類として、弘−ヒドロキシ安息香酸ブチルエステ
ル、弘−ヒドロキシ安息香酸オクチルエステル、≠−ヒ
ドロキシ安息香酸シクロヘキシルエステル、≠−ヒドロ
キシ安息香酸ベンジルエステル、≠−ヒドロキシ安息香
酸β−フェノキシエチルエステル、≠−ヒドロキシ安息
香酸β−０−クロロフェノキシエチルエステル、ｌＡ−
ヒドロキシ安息香酸ｐ−メチルベンジルエステル、≠−
ヒドロキシフタル酸ジメチルエステル、２．ＩＡ−ジヒ
ドロキシ安息香酸フロビルエステル、２．≠−ジヒドロ
キ７安息香酸ブチルエステル、λ、ｌＡ−ジヒドロキ７
安息香酸シクロヘキクルエステル、２．弘−ジヒドロキ
７安息香酸ベンジルエステル、２．ＩＡ−ジヒドロキシ
安息香ａ　−ｐ　−メチルベンジルエステル、２−１Ａ
−ジヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロロベンジルエステル
、２．−≠−ジヒドロキシ安息香酸−β−フェノキシエ
チルエステル、２．’Ａ−ジヒドロキシ安息香ａ−β−
ｐ−トＩＪルオキシエチルベンジルエステル、２．≠−
ジヒドロキシ安息香酸−β−ｏ　−クロロフェニルオキ
シエチルエステル、λ−≠−ジヒドロキシ安息香酸−β
−フェニルエチルエステル等がある。

本発明に係る感熱記録材料は発色感度が十分で。

しかも発色々像は著しく安定で、長時間の光照射。

加熱、加湿によってもほとんど変退色を起こさないので
、記録の長期保存という観点で特に有利である。

次に本発明に係る感熱記録材料の具体的製造法について
述べる。

感熱記録材料は、バインダーを溶媒または分散媒に溶解
または分散した液に、電子供与性無色染料、電子受容性
化合物、および熱可融性物質を十分に細かく粉砕混合し
、さらに、カオリン、焼成カオリン、タルク、ろう石、
ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水
酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、炭
酸バリウム、尿素−ホルマリンフィラー、セルロースフ
ィラー等の吸油性顔料を加えて塗液な作用する。

これに必要に応じてノミラフインワックスエマルジョン
、ラテックス系バインダー、感度向上剤、金属石けん、
酸化防止剤、紫外婦吸収剤、画像保存性向上剤などを添
加することができる。

塗液は、紙、プラスチック７−ト、樹脂コーテツド紙な
どの支持体に塗布乾燥される。塗液を調製する際、全成
分をはじめから同時に混合して粉砕してもよいし適当な
組みあわせにして別々に粉砕分散の後、混合してもよい
。

また、塗布液は、支持体中に抄き込ませてもよい。

感熱記録材料を構成する各成分の量は、電子供与性無色
染料７〜２重量部、電子受容性化合物７〜６重量部、熱
可融性物質／〜３０重景部、顔料Ｏ〜／タ重量部、バイ
ンダー／〜／ｊ重量部及び分散媒（溶媒）２０〜３００
重量部である。

電子供与性無色染料は一種または複数混合して用いても
良い。分散媒（溶媒）としては、水が最も望ましい。

次に本発明に用いられるバインダーを例示すると、スチ
レン−ブタジェンのコポリマー、アルキッド樹脂、アク
リルアミドコポリマー、塩化ビニル−酢酸ビニルのコポ
リマー、スチレン−無水マレイン酸めコポリマー、合成
ゴム、アラビヤゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロキ
シエチルセルロ−ス等を挙げることができる。

特に分散媒（溶媒）との関係上アラビヤゴム。

ポリビニルアルコール、ヒドロキシメチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース等の水溶性バインダーが望
ましい。

ワックス類としては、パラフィンワックス、カルナウバ
ワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレ
ンワックスの他、高級脂肪酸アミ１’例エバ、ステアリ
ン酸アミド、エチレンビスステアロアミド、高級脂肪酸
エステル等があげられる。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩例えば、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリ
ン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等があげられる。

画像保存性向上剤としては少なくともλまたは６位のう
ち７個以上がアルキル基で置換されたフェノールあるい
はその誘導体があげられ、その中でも２または６位のう
ち７個以上が分岐したアルキル基で置換されたフェノー
ルあるいはその誘導体が好ましい。また、分子中に７エ
ノール基を複数個有するものが好ましく、特にコないし
３個のフェノール基を有するものが好ましい。これらの
化合物の具体例をあげると、ビス〔３，３−ビス−（１
−ヒドロキ’／−３’　−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル〕
−ブタノイックアント〕クリコールエステル、ビス−〔
３，３−ビス−（≠′−ヒドロキシー３′　Ｉ４ｔ′−
ジｔａｒｔ−ブチルフェニル）ブタノイックアシドコグ
リコールエステル、ビス−〔３ｔ３−ビス−（Ｂ′−メ
チル−≠′−ヒドロキシー３’　−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェニル）−ブタノイックアシドコグリコールエステル、
／、／、３−トリス（Ｂ−メチル−弘−ヒドロキシ−よ
−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ｌＡ、弘′−チ
オビス（３−メチル−１−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
）、≠、弘′−チオビス（Ｂ−メチル−乙−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール）、２．２’−チオビス（≠−ツメチ
ル−６−ｔ　ｅ　ｒ　ｔ−ブチルフェノール）、２．２
′−メチレンビス（≠−メチルー１．−ｔｅｒｔ−フチ
ルフェノール）、、２．．２’−メチレンビス（ｌＡ−
エチル−乙−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）。

≠、≠′−ブチリデンビス（３−メチル−乙−ｔａｒｔ
−ブチルフェノール）、ｔＡ、ｔＩｔ’−メチレンビス
（Ｂ，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール）１．２−　
ｔ　ｅ　ｒ　ｔ−ブチル−弘−ｔｅｒｔ−ブトキシ７エ
／／ｌ／、！、２−ジ、メチルー弘−イソブロビル−７
−ｔｅｒｔ−ブチル−乙−クロマノール、２．２−ジメ
チル−６−１−ブチル−よ−ベンゾフラノール、弘〔（
≠、乙−ビス（ｔｅｒｔブチルチオ）−ｓ　−トリ了ジ
ンー２−イル〕アミノ〕２・Ａ　−ジーｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール等がある。

これらの化合物の使用量は、電子受容性化合物に対して
５〜２００重傷パーセント、好ましくはλＯ〜１０Ｏ重
量Ｉξ−セントである。

以下実施例を示すが、本発明は、この実施例のみに限定
されるものではない。

実施例／〜よ 電子供与性無色染料である２−アニリノ−３−メチル−
Ａ−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン
３ｙと２−了ニリ／−３−クロロー６−ジニチルアミノ
フルオランλノを５％ポリビニルアルコール（ケン測度
タタチ、重合度１０００）水溶液ｊＯｙとともにボール
ミルで一昼夜分散した。一方、同様に、第１表に示した
電子受容性化合物１０りを５％ポリビニルアルコール水
溶液１００１とともにボールミルで一昼夜分散した。さ
らに第１表に示した熱可融性物質１０ｆをｊ％ポリビニ
ル了ルコール水溶液／　００ｆｌとともにボールミルで
一昼夜分散し、これら３′ＰＪの分散液を混合した後カ
オリン２０１’−を添加してよく分散させ、さらにパラ
フィンワックスエマルジョンｊＯチ分散液（中東油脂セ
ロゾール＃≠、２ｆ）ｊノを加えて塗液とした。

塗液はｊＯり７ｍ”の坪量な有する中性紙に固形分塗布
量として６り／　ｍ　”となるように塗布し、ｂｏｏｃ
で７分間乾燥して塗布紙を得た。

塗布紙をファクシミリにより加熱エネルギー３ｊ；ｍＪ
／ｌｓａ”で加熱発色させると黒色の印像が得られた。

マクベス社ＲＤ−ｊ／ｌＡ型で発色部の発色濃度を求め
た。その結果を第１表に示す。

また得られた発色体をｌＡＯｏＣ，ＲＨり０％の雰囲気
中に２弘時間放置した後、発色体９度を測定し、次式に
より発色体の残存率を算出した。結果を第１表に示す。

比較例／〜≠ 実施例／〜よと全く同一の処方で熱可融性物質のみを除
き、同様の試験を行った。

結果を同じく第１表に示した。

第１表より本発明の感熱記録紙は比較用感熱記録紙に比
べ発色濃度が高くかつ消色が少ないことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）電子供与性無色染料、（Ｂ）電子受容性化合物お
   よび（Ｃ）下記一般式（ I ）で表わされる熱可融性物
   質を含有することを特徴とする感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 上式中Ｒはアルキル基、アリール基またはアシル基をＲ
   ＿１はアルキル基またはアリール基を表わす。