JPS6214572B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、著しく優れた引張伸び特性を保有す
る無機物高充填エチレン−α−オレフイン共重合
体系樹脂組成物に関するものである。 ポリオレフイン系樹脂は一般にその優れた機械
的、物理的諸特性のため幅広い用途に当てられて
いる。しかしながら、これに無機物粉末を多量に
含有せしめた組成物は、該粉末の含有量が多くな
る程脆くなり、特に引張伸び率が著しく低下する
ため、この伸び特性を要求する用途、例えば電
線、ケーブル等の被覆材、多孔体、フイルムおよ
びシート等には実用性を持たなかつた。 また、一方、樹脂の難燃化手段として従来多用
されてきたハロゲン系難燃剤は、火災発生時にハ
ロゲン系の有害ガスを多量に発生し、むしろ災害
を大きくする事例が多く、有害ガスを発生しない
難燃化手段が要望される社会的状況に立ち至つ
た。この有力な対策として、無機物粉末を高濃度
に含む組成物が注目され、その期待が高まつてい
る。しかしながら、このような場合にも、得られ
る組成物の特に伸び特性の大きさが求められるこ
とは同様であるが、従来ポリオレフイン系組成物
について、難燃性無機物を多量に、例えば50％以
上を含有し、しかもなおかつ高い破断伸び率、例
えば100％以上を有する組成物は得られないのが
実状である。 本発明者等は、無機物高充填ポリオレフイン系
組成物の伸び特性を改善する検討を行なつた結
果、基材のポリオレフインとして特定のポリオレ
フインポリマーを選び、かつ無機物粉末に特定の
表面処理を施すことにより、かかる目的が達成さ
れることを見出し本発明の完成をなし遂げた。す
なわち、本発明は、α−オレフイン含有率50重量
％未満のエチレン−α−オレフイン共重合体系樹
脂100重量部に対して、チタネート系カツプリン
グ剤にて処理された無機物粉末を80〜250重量部
の割合で配合し均一に練和して成るもので、この
組成物は特に優れた伸び特性を保有するものであ
る。 本発明においては、無機物粉末はその表面がチ
タネート系カツプリング剤で処理されたものであ
り、かつ、基体ポリマーとして特定のエチレン−
α−オレフイン共重合体を選択使用することが必
須要件である。この２つの要件が結合して相乗効
果をもたらし、はじめて組成物の伸び特性が著し
く改善されるものである。 本発明にて用いられるチタネート系カツプリン
グ剤については、後述するが、例えば、下式で表
わされるイソプロピル−トリイソステアロイル−
チタネート： を例にとりその機能を説明すると、イソプロピル
基が無機物表面の水酸基と反応してイソプロピル
アルコールの脱離が起ると共に、無機物表面とチ
タン原子とが酸素原子を介して結合し、その結
果、無機物表面は、ステアロイル基で覆われる。
このステアロイル基はマトリツクスを形成するポ
リマーの分子鎖と相溶し、物理的なからみあいや
化学的結合を形成するとされている。このような
チタネート系カツプリング剤による表面処理によ
り無機物高充填エチレン−α−オレフイン共重合
体系樹脂組成物の伸び挙動が著しく改善される理
由は末だ明らかでないが、単にチタネート系カツ
プリング剤処理による無機物粉末の分散性の向上
によるのみでなく、ステアロイル基等のカーボン
数17個から成る連鎖（C₁₇）の長い炭化水素基と、
ポリマー中の短鎖分枝との相互作用が好適な状態
になるためと推察される。 イソプロピル−トリイソステアロイル−チタネ
ート以外のタチネート系カツプリング剤の場合で
も、マトリツクスを形成するポリマーと相溶する
部分は末端にC₈〜C₂₂から成る比較的移動度に優
れた炭化水素基を有しているので事情は同様であ
る。 次に本発明においては、前述の如く、α−オレ
フイン含有率50重量％未満のエチレン−α−オレ
フイン共重合体を選択使用することが必須要件で
ある。この範囲に含まれないポリマーを使用する
ときには、後述の実施例からも明らかなように、
たとえ本発明の他の要件である表面処理を行なつ
ても、得られた組成物は例えばJIS C3005−1977
「プラスチツク絶縁電線試験方法」16.3項表４の
Ｂに規定される引張試験を行うことによつて得ら
れる引張伸びは350％を越えることなく、例えば
JIS C3604−1975「ポリエチレンケーブル」など
に規定される引張伸びの規格値を満足しない。こ
のように特定のポリマーのみが良好な伸び挙動を
呈する理由は、必ずしも明らかでないが、エチレ
ンのホモポリマーに比較して分子鎖の分岐が多
く、また結晶化度も低下するために、ポリマーの
分子鎖の易動度が大きくなり、無機物粒子表面に
結合して存在するチタネート系カツプリング剤の
ステアロイル基等との相互作用が好適になり易い
ためと推察される。 本発明にいうエチレン−α−オレフイン共重合
体系樹脂とは、エチレンとα−オレフインとから
成るポリマーであつて、エチレンと、コモノマー
成分として50重量％未満のプロピレン、α−ブチ
レン、α−アミレン、ヘキセン−１等のα−オレ
フインとの共重合体、また、コモノマー第３成分
として、ジエン例えばジシクロペンタジエン、エ
チリデンノルボルネン、ヘキサジエン等を含むエ
チレン・プロピレン・ジエン共重合体、さらに、
上述の如きエチレン−α−オレフイン共重合体を
主成分として、他の熱可塑性樹脂、例えば、エチ
レン単独重合体、エチレンと酢酸ビニル、アクリ
ル酸エチルまたはアクリル酸などのビニル系モノ
マーとの共重合体、プロピレン単独重合体、プロ
ピレンを主成分とする他のα−オレフインとの共
重合体、ブデン−１単独重合体またはブデン−１
を主成分とする他のα−オレフインとの共重合体
等を50重量％未満の割合で含むポリマーブレンド
などを総称するものである。 本発明では、これらのエチレン−α−オレフイ
ン共重合体を２種以上ブレンドして使用すること
も何ら差支えがない。 ポリマーはその成形性の点から分子量の大きい
ものが好ましく、メルトインデツクス表示で0.05
〜5.0の範囲のものが好適である。 本発明において、エチレン−α−オレフイン共
重合体は、次のようなものが特に好ましい。すな
わち、エチル分岐以上の長鎖分岐を有するポリオ
レフインの赤外吸収スペクトルにおいては、波数
770cm^-1（波長12.98μ）にエチル分岐の特性吸収
が存在することが知られている。勿論エチル分岐
より長い、例えば、ブチル分岐のエチル基の吸収
も重なつてくる。何れにせよ、770cm^-1における
吸収強度は、ポリマー中のエチル分岐及びこれよ
り長い分岐構造の存在割合に対応している。そこ
で、770cm^-1における吸光係数K′₇₇₀を下記で定義
する。 K′₇₇₀＝１／ｄ・ｌ・logＩ_ｐ／Ｉ ｄ：ポリマー密度（ｇ／cm³）、 ｌ：フイルムの厚さ（cm）、 Ｉ_pおよびＩ：ベースライン法で求めたベースラ
インおよび試料の透過率（％）、 このときK′₇₇₀の値が５〜15となるようなエチ
レン−α−オレフイン共重合体が、多量の無機質
粉末を含有せしめても高度な伸び特性を示すもの
で最も好ましいものである。 また、難燃性の点で特にすぐれた組成物が要求
される場合には、エチレン−α−オレフイン共重
合体として、エチレン−プロピレン−ジシクロペ
ンタジエン共重合体を用いることが特に望まし
い。ジシクロペンタジエンの含有量は沃素価表示
で10〜20である。 次に本発明において使用する無機物粉末は特に
限定するものでなく、例えば、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、塩
基性炭酸マグネシウム等の水和金属酸化物、アル
ミナ、チタニア等の金属酸化物、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、燐酸硼素、燐
酸カルシウム等の燐酸塩、タルク、クレー等の珪
酸塩および珪酸、石膏等の硫酸塩および亜硫酸
塩、硼酸バリウムの如き硼酸塩、高炉水滓等の残
廃物等である。 特に得られる組成物に難燃性を期待する場合に
は、結晶水を含み、その脱水開始温度が150゜〜
450℃の範囲にある水和物、例えば水酸化アルミ
ニウム、硼酸亜鉛、水酸化マグネシウム等がポリ
マーの熱分解と燃焼を抑制する効果が他の無機物
粉末に比較して著しく強いことから好ましいもの
である。中でも水酸化アルミニウムと水酸化マグ
ネシウムとが上述の如き効果が大きく、比較的安
価であるので、特に好ましい。 該無機物粉末は、通常平均粒径0.01〜30μ、好
ましくは0.05〜10μの粉末が使用される。粒径が
上記の上限を越えると、成形品の表面の平滑性が
全く失なわれ、他方上記粒径の下限未満では目的
とする伸び特性の向上をはかり難い。特に表面の
美麗な押出成形物を得るためには、無機物粉末の
粒径は２μ以下でなければならない。 該無機物粉末は、ポリマー100重量部に対し
て、80〜250重量部の割合で含有される。80重量
部未満では無機物充填による諸効果が小さくなつ
てしまい、また250重量部を越えると成形加工性
の低下および伸び特性の低下が急激に起り、何れ
も好ましくない。 これらの無機物粉末は、予めチタネート系カツ
プリング剤により表面処理されるのであるが、こ
のチタネート系カツプリング剤としては、モノア
ルコキシ有機チタネート、例えば、イソプロピル
−トリイソステアロイル−チタネート、イソプロ
ピル−イソステアロイル−ジメタアクリル−チタ
ネート、イソプロピル−イソステアロイル−ジア
リル−チタネート、イソプロピル−トリ（ジオク
チルフオスフエート）チタネート、イソプロピル
−トリ（ジオクチル−ピロフオスフエート）チタ
ネート等が含まれる。中でも飽和脂肪酸基を有す
るモノアルコキシチタネート、例えばイソプロピ
ル−トリイソステアロイル−チタネートが取扱い
が容易でポリオレフインに対する相溶性が良く、
かつ伸び特性の向上効果が大きいので、特に好ま
しい。このチタネート系カツプリング剤の処理量
は、無機物100重量部に対する添加量としては0.1
〜10重量部であり、特に好ましくは0.5〜７重量
部である。 無機物粉末のチタネート系カツプリング剤によ
る処理は、これを予め処理するのが効率的で経済
的であることから望ましいが、エチレン−α−オ
レフイン共重合体樹脂に無機物粉末を添加し混練
する時に同時に加えてもよい。これらの混練に
は、通常、押出機、バンバリーミキサー、２本ロ
ールミル、カレンダーロール等が適宜用いられ
る。本発明による組成物は、溶融粘度の増加が比
較的少ないこと等の理由で、一般に行われる樹脂
加工方法がそのまゝ適用されることが多い。その
用途は、多方面にわたり、電線被覆材、各種パイ
プ、シート、フイルム、発泡体、射出成形品等多
種の成形品に用いられる。 なお、本発明の組成物に対しては、その特性を
低下させない範囲で、必要に応じて他の添加剤、
例えば着色剤、難燃剤、フエノール系等の老化防
止剤、ジクミルパーオキサイド、シラン系架橋剤
等の架橋剤、アゾジカーボンアミド等の発泡剤、
ステアリン酸亜鉛等の滑剤等を添加混入すること
ができる。また電子線やガンマー線等の照射によ
り架橋することもできる。 本発明による無機物充填エチレン−α−オレフ
イン共重合体系組成物は、後記実施例からも明ら
かなように、無機物粉末の充填量が著しく多量で
ありながら、その引張伸び特性が高度に保持され
ているものであり、従来のこの種の組成物の欠点
を一掃して、その汎用性を増大させ得る等その工
業的価値は極めて大きい。 以下本発明を具体的に実施例によりさらに説明
する。 実施例 １〜３ 市販のエチレン−α−オレフイン共重合体（三
井石油化学工業株式会社製タフマーA4090；密度
0.89ｇ／cm³；メルトインデツクス4.0）と、水酸
化アルミニウム粉末（昭和電工株式会社製品、ハ
イジライトＨ−42M）と、さらにチタネート系表
面処理剤とを第１表に示す各割合にてそれぞれバ
ンバリーミキサーにて混練した。なお、前記ポリ
マーのフイルムを赤外分光スペクトル測定し、
K′₇₇₀を求めたところ、K′₇₇₀＝7.6であつた。ま
た、チタネート系表面処理剤としては、イソプロ
ピル−トリイソステアロイル−チタネート（略称
TTS）を用い、予め高速撹拌機にて表面処理し
た。上記混練物をプレス成形してシートにし、前
述の方法によつて引張試験、酸素指数（OI）お
よびUL94垂直燃焼試験を行つた。 なお、引張試験はJIS C3005−1977「プラスチ
ツク絶縁電線試験方法」に記載の方法に準じ、厚
さ１mmのシートよりダンベル３号試験片を打抜き
引張速さ200mm／minで行なつた。 また、酸素指数の測定は、JIS K7201−1976
「酸素指数法による高分子材料の燃焼試験方法」
に準じ、厚さ３mmの成形シートより6.5×150mmの
試験片を打抜き、試験片を垂直に自立させて測定
した。 UL94垂直燃焼試験は、厚さ3.18mm、巾12.7
mm、長さ127mmの試験片について行なつた。 その結果は第１表のとおりであり、大きな引張
伸びと高度の難燃性を示している。 比較例 １ 実施例３に対し、表面処理剤を全く使用しない
場合であるが、対応する上記実施例３と比較すれ
ば明らかなように伸び特性が著しく劣つている。

【表】

【表】 実施例 ４ 市販のエチレン−α−オレフイン共重合体（三
井石油化学工業株式会社製タフマーＡ−4085；密
度0.88ｇ／cm³；メルトインデツクス4.0；赤外ス
ペクトルから求めたK′₇₇₀＝11.1）100重量部に対
し、上記実施例１に用いたチタネート系カツプリ
ング剤（TTS）にて表面処理（フイラー100重量
部に対し１重量部の割合で処理）した水酸化アル
ミニウム粉末（昭和電工株式会社製ハイジライト
Ｈ−32）150重量部を添加し、バンバリーミキサ
ーにて混和した。この混和物を熱プレスにてシー
トに成形し、引張強伸度を求めたところ、破断伸
び590％、強度87Kg／cm³であつた。 比較例 ２ 比較のため、770cm^-1における吸収が殆んど認
められないポリマーの一例として、低密度ポリエ
チレン（日本ユニカー株式会社製NUC−9025、
密度0.918ｇ／cm³；メルトインデツクス2.0；K′₇₇₀
＝0.9）を用いて上記実施例４と同様に試験を行
なつたところ、殆んど伸びを示さなかつた。 実施例 ５〜８ 市販のエチレン−プロピレン−ジエン共重合体
（いわゆるEPDM）にチタネート系カツプリング
剤にて表面処理した水酸化アルミニウム微粉末を
それぞれ第２表に示す割合で配合練和して成形し
た後、UL94垂直燃焼試験により難燃性を評価し
た。その結果を第２表にまとめた。第２表から明
らかなようにジエンモノマーとしてジシクロペン
タジエン（DCPD）を含有するものは、エチリデ
ンノルボルネン（ENB）を含有するものよりも
難燃性において優れている。

【表】

【表】 実施例 ９ エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（日本
合成ゴム株式会社製JSR EP84X）100重量部、低
密度ポリエチレン（三菱油化製ユカロンYF−
30）20重量部、水酸化マグネシウム微粉末（神島
化学工業株式会社製）100重量部、老化防止剤
（大内新興株式会社製ノクラツク300）１重量部、
ステアリン酸亜鉛１重量部およびジクミルパーオ
キサイド３重量部の割合から成る組成物を２本ロ
ールミルにより混練し、ホツトプレスにより厚さ
２mmのシートに成形した。このシートを上記プレ
スを用いて、160℃×30分の条件でプレス架橋し
た。なお、この時用いた水酸化マグネシウム微粉
末は、予め５％のイソプロピル−トリイソステア
ロイル−チタネートにより前処理しておいたもの
である。このシートを実施例１〜３に記載した試
験方法により引張試験を行つた。引張強度110
Kg／cm²、伸び510％であつた。 比較例 ３ 比較のため上記実施例９において、何等前処理
のしていない水酸化マグネシウムを用いて同様に
試みたところ、引張強度105Kg／cm²、伸び320％の
値を示した。すなわち、この場合は伸び特性が十
分でなく、JIS C3604−1975「ポリエチレンケー
ブル」に規定されている伸び350％に及ばない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ α−オレフイン含有率が50重量％未満のエチ
   レン−α−オレフイン共重合体系樹脂100重量部
   に対して、モノアルコキシ有機チタネート系カツ
   プリング剤にて処理された無機物粉末を80〜250
   重量部の割合で配合し均一に練和して成ることを
   特徴とする優れた伸び特性を保有する無機物高充
   填エチレン−α−オレフイン共重合体系組成物。 ２ エチレン−α−オレフイン共重合体が、赤外
   吸収スペクトルの770cm^-1における吸光係数K′₇₇₀
   〔但し、K′₇₇₀＝１／ｄ・llogI₀／Ｉ、ｄ：密度
   （ｇ／cm³）、ｌ：厚さ（cm）、I₀およびＩ：ベース
   ライン法で求めたベースラインおよび試料の透過
   率（％）〕が５〜15の値を有するポリマーである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。 ３ エチレン−α−オレフイン共重合体が、エチ
   レン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合
   体であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。 ４ 無機物粉末が、水酸化アルミニウムもしくは
   水酸化マグネシウムを主成分とするものであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。 ５ チタネート系カツプリング剤が、モノアルコ
   キシチタネートであり、かつ飽和脂肪酸基を含む
   ものであることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。