JPH0256653B2 - - Google Patents
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Description
(1) 発明の目的
(産業上の利用分野)
本発明は、ポジ型感光性平版印刷版用感光性組
成物に関するものであり、更に詳しくは、o−ナ
フトキノンジアジト化合物とノボラツク樹脂とを
含有し、かつセーフライト性、現像性、耐処理薬
品性に優れ感光性組成物に関するものである。 (従来の技術) 通常、ポジ型感光性平版印刷版用感光性組成物
としては、感光成分としてo−キノンジアジド化
合物、及び皮膜強度を高めるためアルカリ可溶性
樹脂がバインダーとして含有されたものが用いら
れている。 アルカリ可溶性樹脂としては、従来、フエノー
ルホルムアルデヒド樹脂やクレゾールホルムアル
デヒド樹脂等のノボラツク樹脂が用いられてきた
が、西ドイツ国特許公開第2616992号公報におい
て、炭素数1〜9個のアルキル基で置換されたフ
エノールとホルムアルデヒドとを重縮合させたノ
ボラツク樹脂をバインダーとして用いて、アルカ
リ現像液に対する抵抗性や感光層の皮膜の耐摩耗
性を改良したことが記載されており、更に、特開
昭55−127553号公報において、少なくとも1種の
アルキルフエノールとフエノールもしくはそのメ
チル置換体またはこれらの混合物とホルムアルデ
ヒドとを縮合して得られる共重縮合ノボラツク樹
脂をバインダーとして用いて、前記と同様にアル
カリ現像液に対する抵抗性を高めたことが記載さ
れている。 しかし前記第2種の樹脂は、アルカリ溶解性が
悪く、これらの樹脂をバインダーとして含む感光
性組成物を用いた平版印刷版は、現像時のアルカ
リ溶解性が悪く、処理で疲労したアルカリ現像液
で処理すると充分に現像出来なくなり、又感度も
低下するという欠点がある。 特開昭55−57841号公報においては、アルカリ
溶解性、耐処理薬品性、耐刷性、及び親インキ性
を改良したノボラツク樹脂として、フエノール及
びクレゾールとアルデヒドを共重縮合させた樹脂
が記載されている。しかしこの樹脂はアルカリ溶
解性は良好であるが、必ずしも耐処理薬品性は充
分でない。又、ポジ型感光性平版印刷版は製版作
業を白色螢光燈の下で行なうと、カブリを被つ
て、現像時に画像部の感光層が膜減りし、耐刷力
が低下する故障が発生するが、前記の共重縮合樹
脂を用いるとこうしたカブリによる耐刷力の低下
(以下セーフライト性と呼ぶ)が大きくなるとい
う欠点がある。前記の共重縮合樹脂は、重量平均
分子量が6000より大きくなれば、耐処理薬品性及
びセーフライト性は改良されるが、一方、アルカ
リ溶解性及び感度が低下するという矛盾が生じ
る。 更に特公昭54−23570号公報には、フオトレジ
スト組成物に含まれるバインダー樹脂として、PH
12以下のアルカリ水溶液に対する溶解性の異なる
2種のフエノール−ホルムアルデヒドノボラツク
樹脂又はレゾール樹脂を用いることにより感度を
向上させることが記載されている。しかし、ポジ
型感光性平版印刷版に用いられている現像液は、
アルカリ性が高い(PH13)ため、前記の2種の
樹脂をポジ型感光性平版印刷版用感光性組成物中
のバインダーとして用いた場合は、感度は向上す
るが、未露光部の画像部である感光層のアルカリ
現像液による侵食が著しく、親インキ性が低下し
又耐処理薬品性及びセーフライト性も大きく悪化
する。 又、特開昭57−101833号公報、及び特開昭57−
101834号公報には、レゾルシン−ベンズアルデヒ
ド樹脂、ピロガロール−ベンズアルデヒド樹脂等
の多価フエノールとベンズアルデヒドとの縮合
体、ピロガロール−レゾルシン−アセトン樹脂等
の多価フエノールとアセトンとの共重縮合体樹脂
をポジ型感光性平版印刷版用感光性組成物中のバ
インダーとして用いることにより、耐処理薬品
性、アルカリ溶解性及び耐刷力を向上させること
が記載されているが、セーフライト性が悪いとい
う欠点があつた。 (発明の目的) 本発明の目的は、ポジ型感光性平版印刷版のア
ルカリ溶解性及び感度の低下を伴うことなく耐処
理薬品性、セーフライト性及び親インキ性が改良
されたポジ型感光性平版印刷版用感光性組成物を
提供することにある。 (2) 発明の構成 本発明の目的は、o−キノンジアジド化合物及
びノボラツク樹脂を含有するポジ型感光性平版印
刷版用感光性組成物において、上記ノボラツク樹
脂が少なくとも2種類以上のノボラツク樹脂から
なり、該各ノボラツク樹脂はフエノール、m−ク
レゾール、o−クレゾール及びp−クレゾールか
ら選ばれる少なくとも1種とアルデヒドとを重縮
合又は共重縮合させた樹脂であり、該各ノボラツ
ク樹脂の少なくとも1種はフエノールのモル比が
0〜20モル%、他の少なくとも1種はフエノール
のモル比が33〜50モル%であり、かつ上記感光性
組成物に含まれる全ノボラツク樹脂における重縮
合又は共重縮合の成分であるフエノール、m−ク
レゾール(及び/又はo−クレゾール)、並びに
p−クレゾールの各総和のこれら各成分の合計に
対する比率がモル比でフエノールが5〜75モル
%、m−クレゾール(及び/又はo−クレゾー
ル)が20〜70モル%、o−クレゾールが5〜75モ
ル%であるポジ型感光性平版印刷版用感光性組成
物によつて達成される。 次に本発明を詳細に説明する。 本発明におけるノボラツク樹脂は、フエノー
ル、m−クレゾール(又はo−クレゾール)及び
p−クレゾールから選ばれる少なくとも1種とア
ルデヒドとを酸性触媒存在下で共重縮合して得ら
れるもので、アルデヒドとしては、例えばホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、アクロレイン、フルフラール等の脂肪族及び
芳香族アルデヒドが挙げられる。これらのうちホ
ルムアルデヒドが好ましい。 本発明におけるノボラツク樹脂の具体例として
は、フエノール・ホルムアルデヒド樹脂、m−ク
レゾール・ホルムアルデヒド樹脂、o−クレゾー
ル・ホルムアルデヒド樹脂、フエノール・m−ク
レゾール・ホルムアルデヒド共重縮合体樹脂、フ
エーノール・p−クレゾール・ホルムアルデヒド
共重縮合体樹脂、m−クレゾール・P−クレゾー
ルホルムアルデヒド共重縮合体樹脂、o−クレゾ
ール・p−クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮
合体樹脂、フエノール・m−クレゾール・p−ク
レゾール・ホルムアルデヒド共重縮合体樹脂、フ
エノール・o−クレゾール・p−クレゾール・ホ
ルムアルデヒド共重縮合体樹脂等が挙げられる。 本発明の感光性組成物には、上記のノボラツク
樹脂が2種類以上存在し、好ましくは2種類で構
成される。組み合わせた樹脂は全体として、フエ
ノール及びp−クレゾールが該合成時の仕込みモ
ル比率で各々少なくとも5%以上含まれる。好ま
しい組み合わせとして、フエノール・m−クレゾ
ール・p−クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮
合体樹脂同志の組み合わせ、フエノール・m−ク
レゾール・p−クレゾール・ホルムアルデヒド共
重縮合体樹脂とm−クレゾール・p−クレゾー
ル・ホルムアルデヒド共重縮合体樹脂との組み合
わせが挙げられる。 上記ノボラツク樹脂の分子量は(ポリスチレン
標準)好ましくは数平均分子量Mnが3.00×102〜
5.00×103、重量平均分子量Mwが1.00×103〜2.00
×104、より好ましくはMnが1.00・103〜3.00×
103、Mwが6.00×103〜1.50×104である。 該樹脂の分子量の測定は、GPC(ゲルパーミネ
ーシヨンクロマトグラフイー法)によつて行な
う。数平均分子量Mn、重量平均分子量Mwの算
出は、拓植等著“日本化学会誌”800頁〜805頁
(1972年)に記載の方法により、オリゴマー領域
のピーガを均す(ピークの山と谷の中心を結ぶ)
方法にて行なうものとする。 上記ノボラツク樹脂の感光層全組成物中に含ま
れる含有量は、30〜95重量%が好ましく、より好
ましくは50〜85重量%である。 更に本発明において、上記ノボラツク樹脂が共
重縮合する際に用いられるすべてのフエノール、
m−クレゾール(又はo−クレゾール)及びp−
クレゾールの総和とは、上記ノボラツク樹脂が2
種以上組み合わされる場合において、組み合わせ
に用いられるノボラツク樹脂の各々の合成に際し
て用いられたフエノール、m−クレゾール(又は
o−クレゾール)及びp−クレゾールをすべて合
計したもので、組み合わせた樹脂を全体として単
一の樹脂と考えその合成に用いられたフエノー
ル、m−クレゾール(又はo−クレゾール)及び
p−クレゾールの量のことである。この3成分の
量比はモル比率で表現して第1図における点A,
B,C及びDを頂点とする四辺形で示される領域
内に存在する(四辺形ABCDの線上の範囲は含
まれる)。このモル比率は、組み合わせる樹脂の
各々の重量含有率と、その各々の樹脂を合成する
際のフエノール、m−クレゾール(又はo−クレ
ゾール)及びp−クレゾールのモル比率から計算
される。このモル比率は、好ましくは、点E,
F,G及びHを頂点とする四辺形で示される領域
内に存在する。(四辺形EFGHの線上の範囲は含
まれる) 第1図において、点A〜Hの座標(フエノール
の比率(モル%)、p−クレゾールの比率(モル
%)、m−クレゾール又はo−クレゾールの比率
(モル%))は以下の通りである。 点A(75%、5%、20%) 点B(25%、5%、70%) 点C(5%、25%、70%) 点D(5%,75%,20%) 点E(65%,5%,30%) 点F(40%,5%,55%) 点G(10%,35%,55%) 点H(30%,40%,30%) 前記ノボラツク樹脂において、その合成に用い
られたフエノール、m−クレゾール(又はo−ク
レゾール)及びp−クレゾールの3成分の量比を
確認する方法としては、熱分解ガスクロマトグラ
フイー(Pyrolysis−gaschromatography,
PGC)を用いる。熱分解ガスクロマトグラフイ
ーについては、その原理、装置及び実験条件が、
例えば日本化学会編、拓植 新著“新実験化学講
座 第19巻 高分子化学〔〕474頁〜485頁(丸
善1978年発行)等に記載されており、熱分解ガス
クロマトグラフイーによるノボラツク樹脂の定性
分析法は、拓植盛男、田中隆、田中誠之著“分析
化学”第18巻47頁〜52頁(1969年)に記載された
方法に準じるものとする。 本発明に用いられるo−キノンジアジド化合物
は、少なくとも1つのo−ナフトキノンジアジド
基好ましくは、o−ベンゾキノンジアジド基又は
o−ナフトキノンジアジド基を有する化合物で、
公知の種々の構造の化合物、例えば、J.Kosar
著「Light−Sensitive Systems」(John Wiley
& Sons,Inc.1965年発行)第339頁〜353頁に詳
細に記載されている化合物を包合する。特に種々
のヒドロキシ化合物又はアミノ化合物とo−ナフ
トキノンジアジドスルフオン酸とのエステル又は
アミドが好適である。好ましいヒドロキシ化合物
としては、フエノール類とカルボニル基含有化合
物との縮合樹脂、特に酸性触媒存在下での縮合に
より得られる樹脂が挙げられる。該フエノール類
としてはフエノール、レゾルシン、クレゾール、
ピロガロール等が挙げられ、該カルボニル基含有
化合物してはホルムアルデヒド、ベンズアルデヒ
ドの如きアルデヒド類、アセトンの如きケトン類
が挙げられる。 特にフエノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレ
ゾール・ホルムアルデヒド樹脂、ピロガロール・
アセトン樹脂、レゾルシン、ベンゾアルデヒド樹
脂が好ましい。 o−キノンジアジド化合物の代表的な具体例と
しては、ベンゾキノン−(1,2)−ジアジドスル
ホン酸又はナフトキノン−(1,2)−ジアジドス
ルホン酸とフエノール・ホルムアルデヒド樹脂又
はクレゾール・ホルムアルデヒド樹脂とのエステ
ル、米国特許第3635709号明細書に記載されてい
るナフキノン−(1,2)−ジアジドスルホン酸ピ
ロガロール・アセトン樹脂のスルホン酸エステ
ル、特開昭56−1044号公報に記載されているナフ
トキノン−(1,2)−ジアジド−(2)−5−スル
ホン酸とレゾルシン−ベンズアルデヒド樹脂との
縮合物、特開昭55−76346号公報に記載されてい
るナフトキノン−(1,2)−ジアジド−(2)−5
−スルホン酸とレゾルシン−ピロガロール−アセ
トン共重縮合物とのエステル化合物、その他有用
なo−キノンジアジド化合物としては、特開昭50
−117503号公報に記載されている。末端にヒドロ
キシ基を有するポリエステルとo−ナフトキノン
ジアジドスルホン酸とのエステル、特開昭50−
113305号公報に記載されているような、p−ヒド
ロキシスチレンのホモポリマー又はこれと他の共
重合し得るモノマーとの共重合体とo−ナフトキ
ノンジアジドスルホン酸とのエステル等が挙げら
れる。 これらのo−キノンジアジド化合物の含有量は
感光性レジスト形成組成物の全固形分に対し5〜
60重量%が好ましく、特に好ましくは10〜50重量
%である。 本発明の感光性組成物には、以上の説明した各
素材のほか、必要に応じて他の添加剤も含むこと
ができる。可塑剤として各種低分子化合物類例え
ばフタル酸エステル類、トリフエニルホスフエー
ト類、マレイン酸エステル類、塗布性向上剤とし
て界面活性剤、例えばフツ素系界面活性剤、エチ
ルセルロースポリアルキレンエーテル等に代表さ
れるノニオンン活性剤等、増感剤として酸無水物
等、さらに露光により可視画像を形成させるため
のプリントアウト材料等が挙げられる。プリント
アウト材料は露光により酸若しくは遊離基を生成
する化合物と、これと相互作用することによりそ
の色調を変える有機染料よりなるもので、露光に
より酸もしくは遊離基を生成する化合物として
は、例えば特開昭50−36209号公報に記載されて
いるo−ナフトキシノンジアジド−4−スルホン
酸ハロゲニド、特開昭53−36223号公報に記載さ
れているトリハロメチル−2−ピロンやトリハロ
メチル−トリジン、特開昭55−6244号公報に記載
されているo−ナフトキノンジアジド−4−スル
ホン酸のクロライドと電子吸引性置換基を有する
フエノール類、又はアニリン類とのエステル化合
物、特開昭55−77742号公報に記載されているハ
ロメチル−ビニル−オキサジアゾール化合物及び
ジアゾニウム塩等が挙げられる。 また、前記有機染料としては、例えばビクトリ
アピユアブルーBOH〔保土ケ谷化学〕、オイルブ
ルー#603〔オリエント化学〕パテントピユアプル
ー〔住友三国化学製〕、クリスタルバイオツト、
ブリリアントグリーン、エチルバイオレツト、メ
チルグリーン、エリスロシンB、ベイシツクフク
シン、マラカイトグリーン、オイルレツド、m−
クレゾールパープル、ローダミンB、オーラミ
ン、4−p−ジエチルアミノフエニルイミノナフ
トキノン、シアノ−p−ジエチルアミノフエニル
アセトアニリド、等に代表されるトリフエニルメ
タン系、ジフエニルメタン系、オキサジン系、キ
サンテン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン
系又はアントラキノン系の色素が挙げられる。 更に、感脂性を向上するために、親油性のフエ
ノールホルムアルデヒド樹脂およびp−置換フエ
ノールホルムアルデヒド樹脂とo−キノンジアジ
ドのスルホン酸クロライドを縮合させて得られる
感光性樹脂を添加することができる。これらの感
脂化剤は感光性全組成物の0.1〜2重量%含まれ
ることが好ましい。 本発明の感光性組成物を、各種溶媒、例えばメ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロ
ソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート
等のセロソルブ類、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、ジオキサン、アセトン、シク
ロヘキサン、トリクロロエチレン、メチルエチル
ケトン等及び上記の2種類以上の混合溶媒に溶解
させ、感光性塗布液を作りこれを支持体上に塗布
乾燥させることによりポジ型感光性平版印刷版を
形成することができる。前記支持体としては、ア
ルミニウム板、陽極酸化処理されたアルミニウム
板、亜鉛板、銅板、スズ、クロム、ニツケルより
選ばれる少なくとも1種類のメツキ処理を施した
鉄板及び鋼板、溶融アルミニウムメツキを施した
金属板、鉄メツキを施した鋼板、アルミニウム箔
を金属板、プラスチツクフイルム、紙等に直接又
は接着層を介して裏面に張り合わせたもの、プラ
スチツクフイルム等が用いられる。 最も好ましいのはアルミニウム板である。アル
ミニウム板の支持体の場合には、砂目立て処理、
デスマツト処理、陽極酸化処理及び必要により封
孔処理等の表面処理が施されていることが好まし
い。これらの処理には公知の方法を適用すること
ができる。砂目立て処理する方法としては、ブラ
ジ研磨法、ボール研磨法等の機械的な粗面化法、
化学研磨法、電解エツチング法及び機械的粗面化
法と電解的粗面化法とを組合せたもの等が挙げら
れる。 デスマツト処理方法としては、アルカリエツチ
ング法及び硫酸デスマツト法等が挙げられる。陽
極酸化は例えば燐酸、クロム酸、ホウ酸、硫酸等
の無機酸もしくは、シユウ酸、スルフアミン酸、
等の有機酸の単独又はこれらの酸2種以上を混合
した水溶液又は非水溶液中でアルミニウム板を陽
極として電流を通じることによつて行なわれる。
更に、封孔処理は、珪酸ソーダ水溶液、熱水及び
若干の無機塩又は有機酸の熱水溶液に浸漬するか
水蒸気浴によつて行なわれる。 かくして得られた平版印刷版材料の使用に際し
ては、公知の方法が適用され、ポジ型フイルムを
密着させ、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ
等で露光し、アルカリ現像液にて現像され、印刷
版として使用される。 アルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリ
ウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウ
ム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウ
ム等の水溶液等が挙げられ、アルカリ剤の濃度は
0.1〜10重量%が好ましい。 (実施例) 以下本考案を実施例により説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。 実施例 1 厚さ0.24mmのアルミニウム板(材質1050、調質
H16)を5%苛性ソーダ水溶液中で、60℃で1分
間脱脂処理を行つた後、0.5モル1の塩酸水溶
液中で温度;25℃、電流密度;60A/dm2、処理
時間;30秒間の条件で電解エツチング処理を行つ
た。次いで、5%苛性ソーダ水溶液中で60℃、10
秒間のデスマツト処理を施した後、20%硫酸溶液
中で温度;20℃、電流密度;3A/dm2、処理時
間;1分間の条件で陽極酸化処理を行つた。更に
又、80℃の熱水で20秒間、熱水封孔処理を行い、
平版印刷版材料用支持体のアルミニウム板を作製
した。 次にこのアルミニウム板に下記組成の感光性塗
布液を回転塗布機を用いて塗布し、100℃で4分
間乾燥し、ポジ型感光性平版印刷版を得た。 (感光性塗布液組成) Γ ナフトキノン−(1,2)−ジアジド−(2)−
5−スルホン酸クロライドとピロガロール・ア
セトン樹脂とのエステル化物(米国特許第
3635709号明細書の実施例1に記載されている
もの。縮合率33モル%) 1.7g Γ フエノールとm−,p−混合クレゾールとホ
ルムアルデヒドとの共重縮合樹脂(フエノー
ル、m−クレゾール及びp−クレゾールの各々
のモル比が20:48:32、数平均分子量Mn=
1360、重量平均分子量Nw=9140、住友デユレ
ス社製商品名SK−102) 4.42g Γ フエノールとm−,p−混合クレゾールとホ
ルムアルデヒドとの共重縮合樹脂(フエノー
ル、m−クレゾール及びp−クレゾールの各々
のモル比が50:30:20、数平均分子量Mn=
1200、重量平均分子量Mw=9410、住友デユレ
ス社製商品名SK−105) 2.08g Γ p−t−ブチルフエノールとベンズアルデヒ
ドより合成されたノボラツク樹脂とナフトキノ
ン−(1,2)−ジアジド−(2)−5−スルホン
酸クロライドとのエステル化物(縮合率50モル
%) 0.16g Γ オイルブルー#603(オリエンタル(株)社製) 0.07g 〇 メチルセロソルブ 100g 乾燥後の塗布重量は約22mg/dm2であつた。 前記2種のノボラツク樹脂の分子量はGPC(ゲ
ルパーミネーシヨンクロマトグラフイー)を用い
て測定した。GPC測定条件は、以下の通りであ
る。装置;日立製作所製635型、分離カラム:昭
和電工(株)製Shodex A802、A803及びA804の3本
を直列に接続、温度:室温、溶媒:テトラヒドロ
フラン、流速:1.5ml/min、ポリスチレンを標
準として検量線を作製した。 かくして得られたポジ型感光性平版印刷版上に
感度測定用ステツプタブレツト(イーストマン・
コダツク社製No.2)及びポジ原稿フイルムを密着
して2KWメタルハライドランプ(岩崎電気(株)社
製アイドルフイン2000)を光源として1mの距離
から70秒間露光を行ない、4%メタケイ酸ナトリ
ウム水溶液で25℃にて45秒間現像したところ非画
線部は完全に除去されて平版印刷版を得た。ここ
でこのポジ型感光性平版印刷版の感度を測定した
ところ、前記ステツプタブレツトのグレースケー
ル(濃度差0.15づつ21段階のもの)で41/2段目
が完全に現像されて(クリアーとなる)いた。 次に耐処理薬品性を検討するために、印刷中に
非画像部に発生する地汚れを除去する洗浄液とし
て用いられるウルトラプレートクリーナー(A.
B.C.ケミカル(株)社製)に対する耐久性を調べた。 前記グレースケールの階段上に濃度差を持つ画
像が形成された印刷版をウルトラプレートクリー
ナー原液に室温で45分間浸漬の後、水洗し、浸漬
前の画像部と比較することにより、画線部の処理
薬品に対する侵食度を判定した。その結果、前記
印刷版は画線部の侵食がなく、又網点についても
面積率3%の網点まで保存されて良好な耐処理薬
品性を示した。 又次に、前記ポジ型感光性平版印刷版のセーフ
ライト性を検討した。 前記ポジ型感光性平版印刷版を露光及び現像処
理する前に、白色螢光燈(310ルツクス)の下に
10分間晒して、光カブリを生じさせ、次に前記現
像処理を行ない、感光層の膜減り率を測定した。
膜減り率は、光カブリを被らず現像された感光性
平板印刷版の感光層の膜厚に対して光カブリを被
つて現像された場合、どれだけ膜厚が減少するか
を示めす値であり、この値が大きい程セーフライ
ト性能は悪いことになる。 その結果、膜減り率は5%であつた。更に、耐
刷力を検討するために、前記の作製したポジ型感
光性平版印刷版を前記のようにポジ原稿フイルム
を密着させて露光し、次に前記のように白色螢光
燈によつて光カブリを生じさせて後、現像処理を
行ない平版印刷版Aを得た。一方、光カブリを生
じさせずにして、他の処理を同様にして別の平板
印刷版Bを作製した。この2つの平版印刷版A及
びBをオフセツト印刷機(ハマダスター
900CDX)に並べて設置し、印刷を行なつた。そ
の結果、2つの印刷版ともインキ着肉性は良好
で、損紙は12枚しかなかつた。又、耐刷力は平版
印刷版Aは18万枚であ、平版印刷版Bは20万枚で
あり、光カプリによる耐刷力の低下は10%であつ
た。耐刷力の終点の判定は、画線部のベタ部が剥
離して印刷、できなくなるところとした。 比較例 1 実施例1と同じアルミニウム板の支持体に以下
の感光性塗布液を同様にして、塗布乾燥し、ポジ
型感光性平版印刷版を得た。 (感光塗布液組成) Γ ナフトキノン−(1,2)−ジアジド−(2)−
5−スルホン酸クロライドとピロガロール・ア
セトン樹脂とのエステル化合物(米国特許第
3635709号明細書の実施例1に記載されている
もの。縮合率33モル%) 1.7g Γ フエノールとm−,p−混合クレゾールとホ
ルムアルデヒドとの共重縮合樹脂(フエノー
ル,m−クレゾール及びp−クレゾールの各々
のモル比が30:42:28数平均分子量Mn=
1400、重量平均分子量Mw=9800、測定は実施
例1と同様。住友デユレス社製商品名SK−
103) 6.5g Γ p−t−ブチルフエノールとベンズアルデヒ
ドより合成されたノボラツク樹脂とナフトキノ
ン−(1,2)−ジアジド−(2)−5−スルホン
酸クロライドとのエステル化物(縮合率50モル
%) 0.16g Γ オイルブルー#603(オリエンタル(株)社製) 0.07g 〇 メチルセロソルブ 100g 乾燥後の塗布重量は約22mg/dm2であつた。 即ち、比較例1で作製したポジ型感光性平版印
刷版は、実施例1で作製したポジ型感光性平版印
刷版において、バインダーとして用いられている
ノボラツク樹脂2種類(SK−102及びSK−105計
6.5g)の代りに他のノボラツク樹脂1種類(SK
−103 6.5g)を用いた以外はすべて同じ処方で
同様に作製したものである。前記2種類のノボラ
ツク樹脂(SK−102及びSK−105計6.5g)中に
含まれる(2種類のノボラツク樹脂各々の合成に
用いられた)すべてのフエノール、m−クレゾー
ル及びp−クレゾールの量を合計しその3成分の
量比をモル比で表現すると、フエノール:m−ク
レゾール:p−クレゾール=1/6.5(4.42×20+ 2.08×50):1/6.5(4.42×48+2.08×30):1/6.5 (4.42×32+2.08×20)=29.6:42.24:28.16とな
り、比較例1に用いられた1種類のノボラツク樹
脂(SK−103)中に含まれるフエノール、m−ク
レゾール及びp−クレゾールの各々のモル比30:
42:28とほぼ等しい。従つて実施例1のポジ型感
光性平版印刷版と比較例1のポジ型感光性平版印
刷版の違いは、バインダーとして用いたノボラツ
ク樹脂中に含まれるフエノール、m−クレゾール
及びp−クレゾールの各々の量及びその3成分の
量比が同じであるが、これを2種類のノボラツク
樹脂で構成しているかあるいは単一のノボラツク
樹脂で構成しているかという差である。 比較例1で得られたポジ型感光性平版印刷版を
実施例1と同様に露光、現像を行ない平版印刷版
を得て、その感度を同様にして測定したところ、
前記ステツプタブレツトのグレースケールで41/
4段目が完全に現像されて(クリアーとなる)お
り、実施例1のポジ型平版印刷版とほぼ同じ感度
が得られた。 次にこの比較例1で得られたポジ型感光性平版
印刷版を用いて実施例1と同様に、耐処理薬品
性、セーフライト性及び耐刷力を検討した。その
結果前記ポジ型感光性平版印刷版から得た平版印
刷版はウルトラプレートクリーナーに45分間浸漬
させると、画線部の侵食が認められ、又網点につ
いても面積率4%の網点が半分しか再現されなか
つた。更にセーフライト性の検討では、光カブリ
を被ると膜減り率が15%に達し、耐刷力テストで
は、光カブリによる耐刷力の低下は35%にも達し
てセーフライト性は不良であつた。 以上のように、ポジ型感光性平版印刷版におけ
るバインダーとしてのノボラツク樹脂は、その中
に含まれるすべてのフエノール、m−クレゾール
及びp−クレゾールの各々の量及びこの3成分の
量比が同一であり、かつこの3成分の量比が本発
明の第1図における3成分の量比の範囲(点A,
B,C,Dによつて囲まれる領域内)に含まれて
いても、単一のノボラツク樹脂から構成される場
合よりも、2種類の異なつたノボラツク樹脂から
構成される場合の方が、同一の感度を有していて
も耐処理薬品性及びセーフライト性に優れている
ことが判つた。 比較例 2 実施例1で作製したポジ型感光性平版印刷版に
おいて、バインダーとして用いられるノボラツク
樹脂2種類(SK−102及びSK−105計6.5g)の
代りに以下のノボラツク樹脂2種類(計6.5g)
をバインダーとして用いた以外は、すべて実施例
1と同じ処方で同様にしてポジ型感光性平版印刷
版を得た。 ・ フエノールとm−,p−混合クレゾールとホ
ルムアルデヒドとの共重縮合樹脂(フエノー
ル、m−クレゾール及びp−クレゾールの各々
のモル比が40:36:24、数平均分子量Mn=
1300、重量平均分子量Mw=9900、住友デユレ
ス社製 商品名SK−2) 2 g ・ フエノールとホルムアルデヒドとの縮合樹
脂、数平均分子量Mn=1250、重量平均分子量
Mw=9200、住友デユレス社製 商品名SK−
3) 4.5g 前記の分子量の測定は、実施例1と同様にして
行なつた。 得られたポジ型感光性平版印刷版の乾燥後の塗
布重量は約22mg/pm2であつた。 前記2種類のノボラツク樹脂(SK−2、SK−
3 計6.5g)中に含まれる(2種類のノボラツ
ク樹脂各々の合成に用いられた)すべてのフエノ
ール、m−クレゾール、p−クレゾールの量を合
計しその3成分の量比をモル比で表現すると、フ
エノール:m−クレゾール:p−クレゾール=
1/6.5(2×40+4.5×100):1/6.5(2×36):1
/6.5 (2×24)=81.5:11.1:7.4となり本発明の第1図
における3成分の量比の範囲(点A,B,C,D
によつて囲まれる領域内)には含まれない。 比較例2で得られたポジ型感光性平版印刷版を
実施例1と同様に露光、現像を行ない平版印刷版
を得て、その感度を同様にして測定したところ、
前記ステツプタブレツトのグレースケールで43/
4段目が完全に現像されて(クリアーとなる)お
り、実施例1のポジ型感光性平版印刷版とほぼ同
じ感度が得られた。 次にこの比較例2で得られたポジ型感光性平版
印刷版を用いて実施例1と同様に、耐処理薬品性
及びセーフライト性を測定し、印刷試験を行つ
た。その結果、前記ポジ型感光性平版印刷版から
得た平版印刷版はウルトラプレートクリーナーに
45分間浸漬させると、画線部の侵食が著しく、感
光層の下の砂目が露出する程であつた。又網点に
ついても面積率5%の網点が再現されなかつた。
更にセーフライト性の検討では、光カブリを被る
と膜減り率が50%にも達し、耐刷力テストでは、
光カブリによる耐刷力の低下は75%にも達してセ
ーフライト性は不良であつた。又、印刷時におけ
るインキ着肉性は悪く、損紙は20枚であつた。 以上のように、ポジ型感光性平版印刷版におけ
るバインダーが2種類のノボラツク樹脂から構成
されていても、その中に含まれるすべてのフエノ
ール、m−クレゾール及びp−クレゾールについ
て3成分の量比が、本発明の第1図における3成
分の量比の範囲外に存在するならば、同一の感度
を有していても耐処理薬品性及びセーフライト性
が劣ることが判つた。 比較例 3 実施例1で作製したポジ型感光性平版印刷版に
おいて、バインダーとして用いられているノボラ
ツク樹脂2種類(SK−102及びSK−105 計6.5
g)の代りに以下のノボラツク樹脂2種類(計
6.5g)をバインダーとして用いた以外は、すべ
て実施例1と同じ処方で同様にしてポジ型感光性
平版印刷版を得た。 ・ m−クレゾール−ホルムアルデヒド・ノボラ
ツク樹脂(特公昭54−23570号公報に記載され
ている測定法で測定してPH12以下のアルカリ水
溶液に実質的に不溶であり、PH11.3の曇点を有
する) 5.4g ・ m−クレゾール−ホルムアルデヒド・ノボラ
ツク樹脂(特公昭54−23570号公報に記載され
ている測定法で測定してPH10.5の曇点を有す
る、即ちPH12以下のアルカリ水溶液に可溶であ
る) 1.1g 得られたポジ型感光性平版印刷版の乾燥後の塗
布重量は約22mg/dm2であつた。 比較例3で得られたポジ型感光性平版印刷版を
実施例1と同様に露光及び現像を行ない平版印刷
版を得て、その感度を同様にして測定したとこ
ろ、前記ステツプタブレツトのグレースケールで
43/4段目が完全に現像されて(クリアーとなる)
おり、実施例1のポジ型感光性平版印刷版とほぼ
同じ感度が得られた。 次にこの比較例3で得られたポジ型感光性平版
印刷版を用いて実施例1と同様に、耐処理薬品性
試験、セーフライト性試験及び印刷試験を行つ
た。その結果、前記ポジ型感光性平版印刷版から
得た平版印刷版はウルトラプレートクリーナーに
45分間浸漬させると、画線部の侵食が著しく、画
線部の感光層はすべて溶出し、下の砂目が完全に
露出してしまう程で、網点はまつたく再現され
ず、耐処理薬品性は不良であつた。更にセーフラ
イト性の検討では、光カブリを被ると膜減り率は
70%にも達し、耐刷力力テストでは、光カブリに
よる耐刷力の低下は90%にも達してセーフライト
性は極めて不良であつた。又、印刷時におけるイ
ンキ着肉性は悪く、損紙は30枚にも達した。 比較例 4 実施例1で作製したポジ型感光性平版印刷版に
おいて、バインダーとして用いられているノボラ
ツク樹脂2種類(SK−102、SK−105計6.5g)
の代りに以下のノボラツク樹脂2種類(計6.5g)
をバインダーとして用いた以外は、すべて実施例
1と同じ処方で同様にしてポジ型感光性平版印刷
版を得た。 ・ フエノールとp−tert−ブチルフエノールと
ホルムアルデヒドとの共重縮合樹脂(フエノー
ルとp−tert−ブチルフエノールのモル比が
50:50、特開昭55−127553号公報実施例1に記
載された方法で合成されたもの。) 3.25g ・ フエノール−ホルムアルデヒド・ノボラツク
樹脂(群栄化学製MP−120) 3.25g 得られたポジ型感光性平版印刷版の乾燥後の塗
布重量は約22mg/dm2であつた。 比較例4で得られたポジ型感光性平版印刷版を
実施例1と同様に露光、現像を行ない平版印刷版
を得て、その感度を同様にして測定したところ、
前記ステツプタブレツトのグレースケースで21/
2段目までしかクリアーとならず、実施例1のポ
ジ型感光性平版印刷版と比較してクリアー2段も
感度が低かつた。 次にこの比較例4で得られたポジ型感光性平版
印刷版を用いて実施例1と同様に、耐処理薬品
性、セーフライト性及び印刷試験を検討した。そ
の結果、前記ポジ型感光性平版印刷版はウルトラ
プレートクリーナーに45分間浸漬させても、画線
部の侵食はなく、又、網点についても面積率3%
の網点まで再現されて良好な耐処理薬品性を示し
た。更にセーフライト性の検討では、光カブリを
被つた際の膜減り率は5%であり、耐刷力テスト
では光カブリによる耐刷力の低下は10%であり、
セーフライト性は良好であつた。又、印刷時にお
けるインキ着肉性も良く、損紙は10枚しかなかつ
た。しかしこのポジ型感光性平版印刷版は、アル
カリ溶解性が悪く、現像の際、非画線部の感光層
が完全に溶出されず、一部残膜として非画線部に
感光層が残存していたため、耐刷力テスト中、印
刷版の非画線部に地汚れが何度も発生し、良好な
印刷物は得られなかつた。 以上のように炭素数3個以上のアルキル基で置
換されたフエノールを持つ共重縮合樹脂のノボラ
ツク樹脂をバインダーの一部として使用した際
は、耐処理薬品性、セーフライト性は良好である
が、感度が低く、又アルカリ溶解性が悪いため、
印刷中に地汚れが発生することが判つた。 比較例 5 実施例1で作製したポジ型感光性平版印刷版に
おいて、バインダーとして用いられるノボラツク
樹脂2種類(SK−102及びSK−105 計6.5g)
の代りに以下のノボラツク樹脂1種類(6.5g)
をバインダーとして用いた以外は、すべて実施例
1と同じ処方で同様にしてポジ型感光性平版印刷
版を得た。 ・ m−クレゾールとp−クレゾールとホルムア
ルデヒドとの共重縮合樹脂(m−クレゾールと
p−クレゾールのモル比が50:50、西ドイツ国
特許公開第2616992号公報の合成例1に記載さ
れているもの。数平均分子量Mn=1200) 6.5g 得られた平版印刷版材料の乾燥後の塗布重量は
約22mg/dm2であつた。 比較例5で得られたポジ型感光性平版印刷版を
実施例1と同様に露光、現像を行ない平版印刷版
を得て、その感度を同様にして測定したところ、
前記ステツプタブレツトのグレースケールで3段
目までしかクリアーとならず、実施例1のポジ型
感光性平版印刷版と比較してクリアー11/2段感
度が低かつた。 次にこの比較例5で得られたポジ型感光性平版
印刷版を用いて実施例1と同様に、耐処理薬品
性、セーフライト性及び印刷試験を検討した。そ
の結果、前記ポジ型感光性平版印刷版から得た平
版印刷版はウルトラプレートクリーナーに45分間
浸漬させても、画線部の侵食はなく、又、網点に
ついても面積率3%の網点まで再現されて良好な
耐処理薬品性を示した。更にセーフライト性の検
討では、光カブリを被つた際の膜減り率は7%で
あり、耐刷力テストでは光カブリによる耐刷力の
低下は14%であり、セーフライト性は良好であつ
た。又、印刷時におけるインキ着肉性も良く、損
紙は16枚であつた。しかしこのポジ型感光性平版
印刷版は、比較例4の場合と同様に、アルカリ溶
解性が悪く、非画線部の現像が完全でないため
に、耐刷力テスト中、印刷版の非画線部に地汚が
発生し、良好な印刷物は得られなかつた。 以上のように、前記のm−、p−混合クレゾー
ル−ホルムアルデヒド・ノボラツク樹脂をバイン
ダーとして用いた場合、耐処理薬品性、セーフラ
イト性は良好であるが、感度が低く、又アルカリ
溶解性が悪いため、印刷中に地汚れが発生するこ
とが判つた。 以上、実施例1、比較例1〜5について行なつ
た耐処理薬品性、セーフライト性、印刷試験の結
果をまとめると、表1のようになる。 表1において、 A印は画線部の侵食がほとんど認められない。 B印は同上侵食がやや認められる。 C印は同上侵食が著しく認められる。 ことを意味する。
成物に関するものであり、更に詳しくは、o−ナ
フトキノンジアジト化合物とノボラツク樹脂とを
含有し、かつセーフライト性、現像性、耐処理薬
品性に優れ感光性組成物に関するものである。 (従来の技術) 通常、ポジ型感光性平版印刷版用感光性組成物
としては、感光成分としてo−キノンジアジド化
合物、及び皮膜強度を高めるためアルカリ可溶性
樹脂がバインダーとして含有されたものが用いら
れている。 アルカリ可溶性樹脂としては、従来、フエノー
ルホルムアルデヒド樹脂やクレゾールホルムアル
デヒド樹脂等のノボラツク樹脂が用いられてきた
が、西ドイツ国特許公開第2616992号公報におい
て、炭素数1〜9個のアルキル基で置換されたフ
エノールとホルムアルデヒドとを重縮合させたノ
ボラツク樹脂をバインダーとして用いて、アルカ
リ現像液に対する抵抗性や感光層の皮膜の耐摩耗
性を改良したことが記載されており、更に、特開
昭55−127553号公報において、少なくとも1種の
アルキルフエノールとフエノールもしくはそのメ
チル置換体またはこれらの混合物とホルムアルデ
ヒドとを縮合して得られる共重縮合ノボラツク樹
脂をバインダーとして用いて、前記と同様にアル
カリ現像液に対する抵抗性を高めたことが記載さ
れている。 しかし前記第2種の樹脂は、アルカリ溶解性が
悪く、これらの樹脂をバインダーとして含む感光
性組成物を用いた平版印刷版は、現像時のアルカ
リ溶解性が悪く、処理で疲労したアルカリ現像液
で処理すると充分に現像出来なくなり、又感度も
低下するという欠点がある。 特開昭55−57841号公報においては、アルカリ
溶解性、耐処理薬品性、耐刷性、及び親インキ性
を改良したノボラツク樹脂として、フエノール及
びクレゾールとアルデヒドを共重縮合させた樹脂
が記載されている。しかしこの樹脂はアルカリ溶
解性は良好であるが、必ずしも耐処理薬品性は充
分でない。又、ポジ型感光性平版印刷版は製版作
業を白色螢光燈の下で行なうと、カブリを被つ
て、現像時に画像部の感光層が膜減りし、耐刷力
が低下する故障が発生するが、前記の共重縮合樹
脂を用いるとこうしたカブリによる耐刷力の低下
(以下セーフライト性と呼ぶ)が大きくなるとい
う欠点がある。前記の共重縮合樹脂は、重量平均
分子量が6000より大きくなれば、耐処理薬品性及
びセーフライト性は改良されるが、一方、アルカ
リ溶解性及び感度が低下するという矛盾が生じ
る。 更に特公昭54−23570号公報には、フオトレジ
スト組成物に含まれるバインダー樹脂として、PH
12以下のアルカリ水溶液に対する溶解性の異なる
2種のフエノール−ホルムアルデヒドノボラツク
樹脂又はレゾール樹脂を用いることにより感度を
向上させることが記載されている。しかし、ポジ
型感光性平版印刷版に用いられている現像液は、
アルカリ性が高い(PH13)ため、前記の2種の
樹脂をポジ型感光性平版印刷版用感光性組成物中
のバインダーとして用いた場合は、感度は向上す
るが、未露光部の画像部である感光層のアルカリ
現像液による侵食が著しく、親インキ性が低下し
又耐処理薬品性及びセーフライト性も大きく悪化
する。 又、特開昭57−101833号公報、及び特開昭57−
101834号公報には、レゾルシン−ベンズアルデヒ
ド樹脂、ピロガロール−ベンズアルデヒド樹脂等
の多価フエノールとベンズアルデヒドとの縮合
体、ピロガロール−レゾルシン−アセトン樹脂等
の多価フエノールとアセトンとの共重縮合体樹脂
をポジ型感光性平版印刷版用感光性組成物中のバ
インダーとして用いることにより、耐処理薬品
性、アルカリ溶解性及び耐刷力を向上させること
が記載されているが、セーフライト性が悪いとい
う欠点があつた。 (発明の目的) 本発明の目的は、ポジ型感光性平版印刷版のア
ルカリ溶解性及び感度の低下を伴うことなく耐処
理薬品性、セーフライト性及び親インキ性が改良
されたポジ型感光性平版印刷版用感光性組成物を
提供することにある。 (2) 発明の構成 本発明の目的は、o−キノンジアジド化合物及
びノボラツク樹脂を含有するポジ型感光性平版印
刷版用感光性組成物において、上記ノボラツク樹
脂が少なくとも2種類以上のノボラツク樹脂から
なり、該各ノボラツク樹脂はフエノール、m−ク
レゾール、o−クレゾール及びp−クレゾールか
ら選ばれる少なくとも1種とアルデヒドとを重縮
合又は共重縮合させた樹脂であり、該各ノボラツ
ク樹脂の少なくとも1種はフエノールのモル比が
0〜20モル%、他の少なくとも1種はフエノール
のモル比が33〜50モル%であり、かつ上記感光性
組成物に含まれる全ノボラツク樹脂における重縮
合又は共重縮合の成分であるフエノール、m−ク
レゾール(及び/又はo−クレゾール)、並びに
p−クレゾールの各総和のこれら各成分の合計に
対する比率がモル比でフエノールが5〜75モル
%、m−クレゾール(及び/又はo−クレゾー
ル)が20〜70モル%、o−クレゾールが5〜75モ
ル%であるポジ型感光性平版印刷版用感光性組成
物によつて達成される。 次に本発明を詳細に説明する。 本発明におけるノボラツク樹脂は、フエノー
ル、m−クレゾール(又はo−クレゾール)及び
p−クレゾールから選ばれる少なくとも1種とア
ルデヒドとを酸性触媒存在下で共重縮合して得ら
れるもので、アルデヒドとしては、例えばホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、アクロレイン、フルフラール等の脂肪族及び
芳香族アルデヒドが挙げられる。これらのうちホ
ルムアルデヒドが好ましい。 本発明におけるノボラツク樹脂の具体例として
は、フエノール・ホルムアルデヒド樹脂、m−ク
レゾール・ホルムアルデヒド樹脂、o−クレゾー
ル・ホルムアルデヒド樹脂、フエノール・m−ク
レゾール・ホルムアルデヒド共重縮合体樹脂、フ
エーノール・p−クレゾール・ホルムアルデヒド
共重縮合体樹脂、m−クレゾール・P−クレゾー
ルホルムアルデヒド共重縮合体樹脂、o−クレゾ
ール・p−クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮
合体樹脂、フエノール・m−クレゾール・p−ク
レゾール・ホルムアルデヒド共重縮合体樹脂、フ
エノール・o−クレゾール・p−クレゾール・ホ
ルムアルデヒド共重縮合体樹脂等が挙げられる。 本発明の感光性組成物には、上記のノボラツク
樹脂が2種類以上存在し、好ましくは2種類で構
成される。組み合わせた樹脂は全体として、フエ
ノール及びp−クレゾールが該合成時の仕込みモ
ル比率で各々少なくとも5%以上含まれる。好ま
しい組み合わせとして、フエノール・m−クレゾ
ール・p−クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮
合体樹脂同志の組み合わせ、フエノール・m−ク
レゾール・p−クレゾール・ホルムアルデヒド共
重縮合体樹脂とm−クレゾール・p−クレゾー
ル・ホルムアルデヒド共重縮合体樹脂との組み合
わせが挙げられる。 上記ノボラツク樹脂の分子量は(ポリスチレン
標準)好ましくは数平均分子量Mnが3.00×102〜
5.00×103、重量平均分子量Mwが1.00×103〜2.00
×104、より好ましくはMnが1.00・103〜3.00×
103、Mwが6.00×103〜1.50×104である。 該樹脂の分子量の測定は、GPC(ゲルパーミネ
ーシヨンクロマトグラフイー法)によつて行な
う。数平均分子量Mn、重量平均分子量Mwの算
出は、拓植等著“日本化学会誌”800頁〜805頁
(1972年)に記載の方法により、オリゴマー領域
のピーガを均す(ピークの山と谷の中心を結ぶ)
方法にて行なうものとする。 上記ノボラツク樹脂の感光層全組成物中に含ま
れる含有量は、30〜95重量%が好ましく、より好
ましくは50〜85重量%である。 更に本発明において、上記ノボラツク樹脂が共
重縮合する際に用いられるすべてのフエノール、
m−クレゾール(又はo−クレゾール)及びp−
クレゾールの総和とは、上記ノボラツク樹脂が2
種以上組み合わされる場合において、組み合わせ
に用いられるノボラツク樹脂の各々の合成に際し
て用いられたフエノール、m−クレゾール(又は
o−クレゾール)及びp−クレゾールをすべて合
計したもので、組み合わせた樹脂を全体として単
一の樹脂と考えその合成に用いられたフエノー
ル、m−クレゾール(又はo−クレゾール)及び
p−クレゾールの量のことである。この3成分の
量比はモル比率で表現して第1図における点A,
B,C及びDを頂点とする四辺形で示される領域
内に存在する(四辺形ABCDの線上の範囲は含
まれる)。このモル比率は、組み合わせる樹脂の
各々の重量含有率と、その各々の樹脂を合成する
際のフエノール、m−クレゾール(又はo−クレ
ゾール)及びp−クレゾールのモル比率から計算
される。このモル比率は、好ましくは、点E,
F,G及びHを頂点とする四辺形で示される領域
内に存在する。(四辺形EFGHの線上の範囲は含
まれる) 第1図において、点A〜Hの座標(フエノール
の比率(モル%)、p−クレゾールの比率(モル
%)、m−クレゾール又はo−クレゾールの比率
(モル%))は以下の通りである。 点A(75%、5%、20%) 点B(25%、5%、70%) 点C(5%、25%、70%) 点D(5%,75%,20%) 点E(65%,5%,30%) 点F(40%,5%,55%) 点G(10%,35%,55%) 点H(30%,40%,30%) 前記ノボラツク樹脂において、その合成に用い
られたフエノール、m−クレゾール(又はo−ク
レゾール)及びp−クレゾールの3成分の量比を
確認する方法としては、熱分解ガスクロマトグラ
フイー(Pyrolysis−gaschromatography,
PGC)を用いる。熱分解ガスクロマトグラフイ
ーについては、その原理、装置及び実験条件が、
例えば日本化学会編、拓植 新著“新実験化学講
座 第19巻 高分子化学〔〕474頁〜485頁(丸
善1978年発行)等に記載されており、熱分解ガス
クロマトグラフイーによるノボラツク樹脂の定性
分析法は、拓植盛男、田中隆、田中誠之著“分析
化学”第18巻47頁〜52頁(1969年)に記載された
方法に準じるものとする。 本発明に用いられるo−キノンジアジド化合物
は、少なくとも1つのo−ナフトキノンジアジド
基好ましくは、o−ベンゾキノンジアジド基又は
o−ナフトキノンジアジド基を有する化合物で、
公知の種々の構造の化合物、例えば、J.Kosar
著「Light−Sensitive Systems」(John Wiley
& Sons,Inc.1965年発行)第339頁〜353頁に詳
細に記載されている化合物を包合する。特に種々
のヒドロキシ化合物又はアミノ化合物とo−ナフ
トキノンジアジドスルフオン酸とのエステル又は
アミドが好適である。好ましいヒドロキシ化合物
としては、フエノール類とカルボニル基含有化合
物との縮合樹脂、特に酸性触媒存在下での縮合に
より得られる樹脂が挙げられる。該フエノール類
としてはフエノール、レゾルシン、クレゾール、
ピロガロール等が挙げられ、該カルボニル基含有
化合物してはホルムアルデヒド、ベンズアルデヒ
ドの如きアルデヒド類、アセトンの如きケトン類
が挙げられる。 特にフエノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレ
ゾール・ホルムアルデヒド樹脂、ピロガロール・
アセトン樹脂、レゾルシン、ベンゾアルデヒド樹
脂が好ましい。 o−キノンジアジド化合物の代表的な具体例と
しては、ベンゾキノン−(1,2)−ジアジドスル
ホン酸又はナフトキノン−(1,2)−ジアジドス
ルホン酸とフエノール・ホルムアルデヒド樹脂又
はクレゾール・ホルムアルデヒド樹脂とのエステ
ル、米国特許第3635709号明細書に記載されてい
るナフキノン−(1,2)−ジアジドスルホン酸ピ
ロガロール・アセトン樹脂のスルホン酸エステ
ル、特開昭56−1044号公報に記載されているナフ
トキノン−(1,2)−ジアジド−(2)−5−スル
ホン酸とレゾルシン−ベンズアルデヒド樹脂との
縮合物、特開昭55−76346号公報に記載されてい
るナフトキノン−(1,2)−ジアジド−(2)−5
−スルホン酸とレゾルシン−ピロガロール−アセ
トン共重縮合物とのエステル化合物、その他有用
なo−キノンジアジド化合物としては、特開昭50
−117503号公報に記載されている。末端にヒドロ
キシ基を有するポリエステルとo−ナフトキノン
ジアジドスルホン酸とのエステル、特開昭50−
113305号公報に記載されているような、p−ヒド
ロキシスチレンのホモポリマー又はこれと他の共
重合し得るモノマーとの共重合体とo−ナフトキ
ノンジアジドスルホン酸とのエステル等が挙げら
れる。 これらのo−キノンジアジド化合物の含有量は
感光性レジスト形成組成物の全固形分に対し5〜
60重量%が好ましく、特に好ましくは10〜50重量
%である。 本発明の感光性組成物には、以上の説明した各
素材のほか、必要に応じて他の添加剤も含むこと
ができる。可塑剤として各種低分子化合物類例え
ばフタル酸エステル類、トリフエニルホスフエー
ト類、マレイン酸エステル類、塗布性向上剤とし
て界面活性剤、例えばフツ素系界面活性剤、エチ
ルセルロースポリアルキレンエーテル等に代表さ
れるノニオンン活性剤等、増感剤として酸無水物
等、さらに露光により可視画像を形成させるため
のプリントアウト材料等が挙げられる。プリント
アウト材料は露光により酸若しくは遊離基を生成
する化合物と、これと相互作用することによりそ
の色調を変える有機染料よりなるもので、露光に
より酸もしくは遊離基を生成する化合物として
は、例えば特開昭50−36209号公報に記載されて
いるo−ナフトキシノンジアジド−4−スルホン
酸ハロゲニド、特開昭53−36223号公報に記載さ
れているトリハロメチル−2−ピロンやトリハロ
メチル−トリジン、特開昭55−6244号公報に記載
されているo−ナフトキノンジアジド−4−スル
ホン酸のクロライドと電子吸引性置換基を有する
フエノール類、又はアニリン類とのエステル化合
物、特開昭55−77742号公報に記載されているハ
ロメチル−ビニル−オキサジアゾール化合物及び
ジアゾニウム塩等が挙げられる。 また、前記有機染料としては、例えばビクトリ
アピユアブルーBOH〔保土ケ谷化学〕、オイルブ
ルー#603〔オリエント化学〕パテントピユアプル
ー〔住友三国化学製〕、クリスタルバイオツト、
ブリリアントグリーン、エチルバイオレツト、メ
チルグリーン、エリスロシンB、ベイシツクフク
シン、マラカイトグリーン、オイルレツド、m−
クレゾールパープル、ローダミンB、オーラミ
ン、4−p−ジエチルアミノフエニルイミノナフ
トキノン、シアノ−p−ジエチルアミノフエニル
アセトアニリド、等に代表されるトリフエニルメ
タン系、ジフエニルメタン系、オキサジン系、キ
サンテン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン
系又はアントラキノン系の色素が挙げられる。 更に、感脂性を向上するために、親油性のフエ
ノールホルムアルデヒド樹脂およびp−置換フエ
ノールホルムアルデヒド樹脂とo−キノンジアジ
ドのスルホン酸クロライドを縮合させて得られる
感光性樹脂を添加することができる。これらの感
脂化剤は感光性全組成物の0.1〜2重量%含まれ
ることが好ましい。 本発明の感光性組成物を、各種溶媒、例えばメ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロ
ソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート
等のセロソルブ類、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、ジオキサン、アセトン、シク
ロヘキサン、トリクロロエチレン、メチルエチル
ケトン等及び上記の2種類以上の混合溶媒に溶解
させ、感光性塗布液を作りこれを支持体上に塗布
乾燥させることによりポジ型感光性平版印刷版を
形成することができる。前記支持体としては、ア
ルミニウム板、陽極酸化処理されたアルミニウム
板、亜鉛板、銅板、スズ、クロム、ニツケルより
選ばれる少なくとも1種類のメツキ処理を施した
鉄板及び鋼板、溶融アルミニウムメツキを施した
金属板、鉄メツキを施した鋼板、アルミニウム箔
を金属板、プラスチツクフイルム、紙等に直接又
は接着層を介して裏面に張り合わせたもの、プラ
スチツクフイルム等が用いられる。 最も好ましいのはアルミニウム板である。アル
ミニウム板の支持体の場合には、砂目立て処理、
デスマツト処理、陽極酸化処理及び必要により封
孔処理等の表面処理が施されていることが好まし
い。これらの処理には公知の方法を適用すること
ができる。砂目立て処理する方法としては、ブラ
ジ研磨法、ボール研磨法等の機械的な粗面化法、
化学研磨法、電解エツチング法及び機械的粗面化
法と電解的粗面化法とを組合せたもの等が挙げら
れる。 デスマツト処理方法としては、アルカリエツチ
ング法及び硫酸デスマツト法等が挙げられる。陽
極酸化は例えば燐酸、クロム酸、ホウ酸、硫酸等
の無機酸もしくは、シユウ酸、スルフアミン酸、
等の有機酸の単独又はこれらの酸2種以上を混合
した水溶液又は非水溶液中でアルミニウム板を陽
極として電流を通じることによつて行なわれる。
更に、封孔処理は、珪酸ソーダ水溶液、熱水及び
若干の無機塩又は有機酸の熱水溶液に浸漬するか
水蒸気浴によつて行なわれる。 かくして得られた平版印刷版材料の使用に際し
ては、公知の方法が適用され、ポジ型フイルムを
密着させ、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ
等で露光し、アルカリ現像液にて現像され、印刷
版として使用される。 アルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリ
ウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウ
ム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウ
ム等の水溶液等が挙げられ、アルカリ剤の濃度は
0.1〜10重量%が好ましい。 (実施例) 以下本考案を実施例により説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。 実施例 1 厚さ0.24mmのアルミニウム板(材質1050、調質
H16)を5%苛性ソーダ水溶液中で、60℃で1分
間脱脂処理を行つた後、0.5モル1の塩酸水溶
液中で温度;25℃、電流密度;60A/dm2、処理
時間;30秒間の条件で電解エツチング処理を行つ
た。次いで、5%苛性ソーダ水溶液中で60℃、10
秒間のデスマツト処理を施した後、20%硫酸溶液
中で温度;20℃、電流密度;3A/dm2、処理時
間;1分間の条件で陽極酸化処理を行つた。更に
又、80℃の熱水で20秒間、熱水封孔処理を行い、
平版印刷版材料用支持体のアルミニウム板を作製
した。 次にこのアルミニウム板に下記組成の感光性塗
布液を回転塗布機を用いて塗布し、100℃で4分
間乾燥し、ポジ型感光性平版印刷版を得た。 (感光性塗布液組成) Γ ナフトキノン−(1,2)−ジアジド−(2)−
5−スルホン酸クロライドとピロガロール・ア
セトン樹脂とのエステル化物(米国特許第
3635709号明細書の実施例1に記載されている
もの。縮合率33モル%) 1.7g Γ フエノールとm−,p−混合クレゾールとホ
ルムアルデヒドとの共重縮合樹脂(フエノー
ル、m−クレゾール及びp−クレゾールの各々
のモル比が20:48:32、数平均分子量Mn=
1360、重量平均分子量Nw=9140、住友デユレ
ス社製商品名SK−102) 4.42g Γ フエノールとm−,p−混合クレゾールとホ
ルムアルデヒドとの共重縮合樹脂(フエノー
ル、m−クレゾール及びp−クレゾールの各々
のモル比が50:30:20、数平均分子量Mn=
1200、重量平均分子量Mw=9410、住友デユレ
ス社製商品名SK−105) 2.08g Γ p−t−ブチルフエノールとベンズアルデヒ
ドより合成されたノボラツク樹脂とナフトキノ
ン−(1,2)−ジアジド−(2)−5−スルホン
酸クロライドとのエステル化物(縮合率50モル
%) 0.16g Γ オイルブルー#603(オリエンタル(株)社製) 0.07g 〇 メチルセロソルブ 100g 乾燥後の塗布重量は約22mg/dm2であつた。 前記2種のノボラツク樹脂の分子量はGPC(ゲ
ルパーミネーシヨンクロマトグラフイー)を用い
て測定した。GPC測定条件は、以下の通りであ
る。装置;日立製作所製635型、分離カラム:昭
和電工(株)製Shodex A802、A803及びA804の3本
を直列に接続、温度:室温、溶媒:テトラヒドロ
フラン、流速:1.5ml/min、ポリスチレンを標
準として検量線を作製した。 かくして得られたポジ型感光性平版印刷版上に
感度測定用ステツプタブレツト(イーストマン・
コダツク社製No.2)及びポジ原稿フイルムを密着
して2KWメタルハライドランプ(岩崎電気(株)社
製アイドルフイン2000)を光源として1mの距離
から70秒間露光を行ない、4%メタケイ酸ナトリ
ウム水溶液で25℃にて45秒間現像したところ非画
線部は完全に除去されて平版印刷版を得た。ここ
でこのポジ型感光性平版印刷版の感度を測定した
ところ、前記ステツプタブレツトのグレースケー
ル(濃度差0.15づつ21段階のもの)で41/2段目
が完全に現像されて(クリアーとなる)いた。 次に耐処理薬品性を検討するために、印刷中に
非画像部に発生する地汚れを除去する洗浄液とし
て用いられるウルトラプレートクリーナー(A.
B.C.ケミカル(株)社製)に対する耐久性を調べた。 前記グレースケールの階段上に濃度差を持つ画
像が形成された印刷版をウルトラプレートクリー
ナー原液に室温で45分間浸漬の後、水洗し、浸漬
前の画像部と比較することにより、画線部の処理
薬品に対する侵食度を判定した。その結果、前記
印刷版は画線部の侵食がなく、又網点についても
面積率3%の網点まで保存されて良好な耐処理薬
品性を示した。 又次に、前記ポジ型感光性平版印刷版のセーフ
ライト性を検討した。 前記ポジ型感光性平版印刷版を露光及び現像処
理する前に、白色螢光燈(310ルツクス)の下に
10分間晒して、光カブリを生じさせ、次に前記現
像処理を行ない、感光層の膜減り率を測定した。
膜減り率は、光カブリを被らず現像された感光性
平板印刷版の感光層の膜厚に対して光カブリを被
つて現像された場合、どれだけ膜厚が減少するか
を示めす値であり、この値が大きい程セーフライ
ト性能は悪いことになる。 その結果、膜減り率は5%であつた。更に、耐
刷力を検討するために、前記の作製したポジ型感
光性平版印刷版を前記のようにポジ原稿フイルム
を密着させて露光し、次に前記のように白色螢光
燈によつて光カブリを生じさせて後、現像処理を
行ない平版印刷版Aを得た。一方、光カブリを生
じさせずにして、他の処理を同様にして別の平板
印刷版Bを作製した。この2つの平版印刷版A及
びBをオフセツト印刷機(ハマダスター
900CDX)に並べて設置し、印刷を行なつた。そ
の結果、2つの印刷版ともインキ着肉性は良好
で、損紙は12枚しかなかつた。又、耐刷力は平版
印刷版Aは18万枚であ、平版印刷版Bは20万枚で
あり、光カプリによる耐刷力の低下は10%であつ
た。耐刷力の終点の判定は、画線部のベタ部が剥
離して印刷、できなくなるところとした。 比較例 1 実施例1と同じアルミニウム板の支持体に以下
の感光性塗布液を同様にして、塗布乾燥し、ポジ
型感光性平版印刷版を得た。 (感光塗布液組成) Γ ナフトキノン−(1,2)−ジアジド−(2)−
5−スルホン酸クロライドとピロガロール・ア
セトン樹脂とのエステル化合物(米国特許第
3635709号明細書の実施例1に記載されている
もの。縮合率33モル%) 1.7g Γ フエノールとm−,p−混合クレゾールとホ
ルムアルデヒドとの共重縮合樹脂(フエノー
ル,m−クレゾール及びp−クレゾールの各々
のモル比が30:42:28数平均分子量Mn=
1400、重量平均分子量Mw=9800、測定は実施
例1と同様。住友デユレス社製商品名SK−
103) 6.5g Γ p−t−ブチルフエノールとベンズアルデヒ
ドより合成されたノボラツク樹脂とナフトキノ
ン−(1,2)−ジアジド−(2)−5−スルホン
酸クロライドとのエステル化物(縮合率50モル
%) 0.16g Γ オイルブルー#603(オリエンタル(株)社製) 0.07g 〇 メチルセロソルブ 100g 乾燥後の塗布重量は約22mg/dm2であつた。 即ち、比較例1で作製したポジ型感光性平版印
刷版は、実施例1で作製したポジ型感光性平版印
刷版において、バインダーとして用いられている
ノボラツク樹脂2種類(SK−102及びSK−105計
6.5g)の代りに他のノボラツク樹脂1種類(SK
−103 6.5g)を用いた以外はすべて同じ処方で
同様に作製したものである。前記2種類のノボラ
ツク樹脂(SK−102及びSK−105計6.5g)中に
含まれる(2種類のノボラツク樹脂各々の合成に
用いられた)すべてのフエノール、m−クレゾー
ル及びp−クレゾールの量を合計しその3成分の
量比をモル比で表現すると、フエノール:m−ク
レゾール:p−クレゾール=1/6.5(4.42×20+ 2.08×50):1/6.5(4.42×48+2.08×30):1/6.5 (4.42×32+2.08×20)=29.6:42.24:28.16とな
り、比較例1に用いられた1種類のノボラツク樹
脂(SK−103)中に含まれるフエノール、m−ク
レゾール及びp−クレゾールの各々のモル比30:
42:28とほぼ等しい。従つて実施例1のポジ型感
光性平版印刷版と比較例1のポジ型感光性平版印
刷版の違いは、バインダーとして用いたノボラツ
ク樹脂中に含まれるフエノール、m−クレゾール
及びp−クレゾールの各々の量及びその3成分の
量比が同じであるが、これを2種類のノボラツク
樹脂で構成しているかあるいは単一のノボラツク
樹脂で構成しているかという差である。 比較例1で得られたポジ型感光性平版印刷版を
実施例1と同様に露光、現像を行ない平版印刷版
を得て、その感度を同様にして測定したところ、
前記ステツプタブレツトのグレースケールで41/
4段目が完全に現像されて(クリアーとなる)お
り、実施例1のポジ型平版印刷版とほぼ同じ感度
が得られた。 次にこの比較例1で得られたポジ型感光性平版
印刷版を用いて実施例1と同様に、耐処理薬品
性、セーフライト性及び耐刷力を検討した。その
結果前記ポジ型感光性平版印刷版から得た平版印
刷版はウルトラプレートクリーナーに45分間浸漬
させると、画線部の侵食が認められ、又網点につ
いても面積率4%の網点が半分しか再現されなか
つた。更にセーフライト性の検討では、光カブリ
を被ると膜減り率が15%に達し、耐刷力テストで
は、光カブリによる耐刷力の低下は35%にも達し
てセーフライト性は不良であつた。 以上のように、ポジ型感光性平版印刷版におけ
るバインダーとしてのノボラツク樹脂は、その中
に含まれるすべてのフエノール、m−クレゾール
及びp−クレゾールの各々の量及びこの3成分の
量比が同一であり、かつこの3成分の量比が本発
明の第1図における3成分の量比の範囲(点A,
B,C,Dによつて囲まれる領域内)に含まれて
いても、単一のノボラツク樹脂から構成される場
合よりも、2種類の異なつたノボラツク樹脂から
構成される場合の方が、同一の感度を有していて
も耐処理薬品性及びセーフライト性に優れている
ことが判つた。 比較例 2 実施例1で作製したポジ型感光性平版印刷版に
おいて、バインダーとして用いられるノボラツク
樹脂2種類(SK−102及びSK−105計6.5g)の
代りに以下のノボラツク樹脂2種類(計6.5g)
をバインダーとして用いた以外は、すべて実施例
1と同じ処方で同様にしてポジ型感光性平版印刷
版を得た。 ・ フエノールとm−,p−混合クレゾールとホ
ルムアルデヒドとの共重縮合樹脂(フエノー
ル、m−クレゾール及びp−クレゾールの各々
のモル比が40:36:24、数平均分子量Mn=
1300、重量平均分子量Mw=9900、住友デユレ
ス社製 商品名SK−2) 2 g ・ フエノールとホルムアルデヒドとの縮合樹
脂、数平均分子量Mn=1250、重量平均分子量
Mw=9200、住友デユレス社製 商品名SK−
3) 4.5g 前記の分子量の測定は、実施例1と同様にして
行なつた。 得られたポジ型感光性平版印刷版の乾燥後の塗
布重量は約22mg/pm2であつた。 前記2種類のノボラツク樹脂(SK−2、SK−
3 計6.5g)中に含まれる(2種類のノボラツ
ク樹脂各々の合成に用いられた)すべてのフエノ
ール、m−クレゾール、p−クレゾールの量を合
計しその3成分の量比をモル比で表現すると、フ
エノール:m−クレゾール:p−クレゾール=
1/6.5(2×40+4.5×100):1/6.5(2×36):1
/6.5 (2×24)=81.5:11.1:7.4となり本発明の第1図
における3成分の量比の範囲(点A,B,C,D
によつて囲まれる領域内)には含まれない。 比較例2で得られたポジ型感光性平版印刷版を
実施例1と同様に露光、現像を行ない平版印刷版
を得て、その感度を同様にして測定したところ、
前記ステツプタブレツトのグレースケールで43/
4段目が完全に現像されて(クリアーとなる)お
り、実施例1のポジ型感光性平版印刷版とほぼ同
じ感度が得られた。 次にこの比較例2で得られたポジ型感光性平版
印刷版を用いて実施例1と同様に、耐処理薬品性
及びセーフライト性を測定し、印刷試験を行つ
た。その結果、前記ポジ型感光性平版印刷版から
得た平版印刷版はウルトラプレートクリーナーに
45分間浸漬させると、画線部の侵食が著しく、感
光層の下の砂目が露出する程であつた。又網点に
ついても面積率5%の網点が再現されなかつた。
更にセーフライト性の検討では、光カブリを被る
と膜減り率が50%にも達し、耐刷力テストでは、
光カブリによる耐刷力の低下は75%にも達してセ
ーフライト性は不良であつた。又、印刷時におけ
るインキ着肉性は悪く、損紙は20枚であつた。 以上のように、ポジ型感光性平版印刷版におけ
るバインダーが2種類のノボラツク樹脂から構成
されていても、その中に含まれるすべてのフエノ
ール、m−クレゾール及びp−クレゾールについ
て3成分の量比が、本発明の第1図における3成
分の量比の範囲外に存在するならば、同一の感度
を有していても耐処理薬品性及びセーフライト性
が劣ることが判つた。 比較例 3 実施例1で作製したポジ型感光性平版印刷版に
おいて、バインダーとして用いられているノボラ
ツク樹脂2種類(SK−102及びSK−105 計6.5
g)の代りに以下のノボラツク樹脂2種類(計
6.5g)をバインダーとして用いた以外は、すべ
て実施例1と同じ処方で同様にしてポジ型感光性
平版印刷版を得た。 ・ m−クレゾール−ホルムアルデヒド・ノボラ
ツク樹脂(特公昭54−23570号公報に記載され
ている測定法で測定してPH12以下のアルカリ水
溶液に実質的に不溶であり、PH11.3の曇点を有
する) 5.4g ・ m−クレゾール−ホルムアルデヒド・ノボラ
ツク樹脂(特公昭54−23570号公報に記載され
ている測定法で測定してPH10.5の曇点を有す
る、即ちPH12以下のアルカリ水溶液に可溶であ
る) 1.1g 得られたポジ型感光性平版印刷版の乾燥後の塗
布重量は約22mg/dm2であつた。 比較例3で得られたポジ型感光性平版印刷版を
実施例1と同様に露光及び現像を行ない平版印刷
版を得て、その感度を同様にして測定したとこ
ろ、前記ステツプタブレツトのグレースケールで
43/4段目が完全に現像されて(クリアーとなる)
おり、実施例1のポジ型感光性平版印刷版とほぼ
同じ感度が得られた。 次にこの比較例3で得られたポジ型感光性平版
印刷版を用いて実施例1と同様に、耐処理薬品性
試験、セーフライト性試験及び印刷試験を行つ
た。その結果、前記ポジ型感光性平版印刷版から
得た平版印刷版はウルトラプレートクリーナーに
45分間浸漬させると、画線部の侵食が著しく、画
線部の感光層はすべて溶出し、下の砂目が完全に
露出してしまう程で、網点はまつたく再現され
ず、耐処理薬品性は不良であつた。更にセーフラ
イト性の検討では、光カブリを被ると膜減り率は
70%にも達し、耐刷力力テストでは、光カブリに
よる耐刷力の低下は90%にも達してセーフライト
性は極めて不良であつた。又、印刷時におけるイ
ンキ着肉性は悪く、損紙は30枚にも達した。 比較例 4 実施例1で作製したポジ型感光性平版印刷版に
おいて、バインダーとして用いられているノボラ
ツク樹脂2種類(SK−102、SK−105計6.5g)
の代りに以下のノボラツク樹脂2種類(計6.5g)
をバインダーとして用いた以外は、すべて実施例
1と同じ処方で同様にしてポジ型感光性平版印刷
版を得た。 ・ フエノールとp−tert−ブチルフエノールと
ホルムアルデヒドとの共重縮合樹脂(フエノー
ルとp−tert−ブチルフエノールのモル比が
50:50、特開昭55−127553号公報実施例1に記
載された方法で合成されたもの。) 3.25g ・ フエノール−ホルムアルデヒド・ノボラツク
樹脂(群栄化学製MP−120) 3.25g 得られたポジ型感光性平版印刷版の乾燥後の塗
布重量は約22mg/dm2であつた。 比較例4で得られたポジ型感光性平版印刷版を
実施例1と同様に露光、現像を行ない平版印刷版
を得て、その感度を同様にして測定したところ、
前記ステツプタブレツトのグレースケースで21/
2段目までしかクリアーとならず、実施例1のポ
ジ型感光性平版印刷版と比較してクリアー2段も
感度が低かつた。 次にこの比較例4で得られたポジ型感光性平版
印刷版を用いて実施例1と同様に、耐処理薬品
性、セーフライト性及び印刷試験を検討した。そ
の結果、前記ポジ型感光性平版印刷版はウルトラ
プレートクリーナーに45分間浸漬させても、画線
部の侵食はなく、又、網点についても面積率3%
の網点まで再現されて良好な耐処理薬品性を示し
た。更にセーフライト性の検討では、光カブリを
被つた際の膜減り率は5%であり、耐刷力テスト
では光カブリによる耐刷力の低下は10%であり、
セーフライト性は良好であつた。又、印刷時にお
けるインキ着肉性も良く、損紙は10枚しかなかつ
た。しかしこのポジ型感光性平版印刷版は、アル
カリ溶解性が悪く、現像の際、非画線部の感光層
が完全に溶出されず、一部残膜として非画線部に
感光層が残存していたため、耐刷力テスト中、印
刷版の非画線部に地汚れが何度も発生し、良好な
印刷物は得られなかつた。 以上のように炭素数3個以上のアルキル基で置
換されたフエノールを持つ共重縮合樹脂のノボラ
ツク樹脂をバインダーの一部として使用した際
は、耐処理薬品性、セーフライト性は良好である
が、感度が低く、又アルカリ溶解性が悪いため、
印刷中に地汚れが発生することが判つた。 比較例 5 実施例1で作製したポジ型感光性平版印刷版に
おいて、バインダーとして用いられるノボラツク
樹脂2種類(SK−102及びSK−105 計6.5g)
の代りに以下のノボラツク樹脂1種類(6.5g)
をバインダーとして用いた以外は、すべて実施例
1と同じ処方で同様にしてポジ型感光性平版印刷
版を得た。 ・ m−クレゾールとp−クレゾールとホルムア
ルデヒドとの共重縮合樹脂(m−クレゾールと
p−クレゾールのモル比が50:50、西ドイツ国
特許公開第2616992号公報の合成例1に記載さ
れているもの。数平均分子量Mn=1200) 6.5g 得られた平版印刷版材料の乾燥後の塗布重量は
約22mg/dm2であつた。 比較例5で得られたポジ型感光性平版印刷版を
実施例1と同様に露光、現像を行ない平版印刷版
を得て、その感度を同様にして測定したところ、
前記ステツプタブレツトのグレースケールで3段
目までしかクリアーとならず、実施例1のポジ型
感光性平版印刷版と比較してクリアー11/2段感
度が低かつた。 次にこの比較例5で得られたポジ型感光性平版
印刷版を用いて実施例1と同様に、耐処理薬品
性、セーフライト性及び印刷試験を検討した。そ
の結果、前記ポジ型感光性平版印刷版から得た平
版印刷版はウルトラプレートクリーナーに45分間
浸漬させても、画線部の侵食はなく、又、網点に
ついても面積率3%の網点まで再現されて良好な
耐処理薬品性を示した。更にセーフライト性の検
討では、光カブリを被つた際の膜減り率は7%で
あり、耐刷力テストでは光カブリによる耐刷力の
低下は14%であり、セーフライト性は良好であつ
た。又、印刷時におけるインキ着肉性も良く、損
紙は16枚であつた。しかしこのポジ型感光性平版
印刷版は、比較例4の場合と同様に、アルカリ溶
解性が悪く、非画線部の現像が完全でないため
に、耐刷力テスト中、印刷版の非画線部に地汚が
発生し、良好な印刷物は得られなかつた。 以上のように、前記のm−、p−混合クレゾー
ル−ホルムアルデヒド・ノボラツク樹脂をバイン
ダーとして用いた場合、耐処理薬品性、セーフラ
イト性は良好であるが、感度が低く、又アルカリ
溶解性が悪いため、印刷中に地汚れが発生するこ
とが判つた。 以上、実施例1、比較例1〜5について行なつ
た耐処理薬品性、セーフライト性、印刷試験の結
果をまとめると、表1のようになる。 表1において、 A印は画線部の侵食がほとんど認められない。 B印は同上侵食がやや認められる。 C印は同上侵食が著しく認められる。 ことを意味する。
【表】
実施例 2
実施例1と同じアルミニウム板の支持体に以下
の感光性塗布液を同様にして、塗布乾燥し、ポジ
型感光性平版印刷版を得た。 (感光性塗布液組成) Γ ナフトキノン−(1,2)−ジアジド−(2)−
5−スルホン酸クロライドとレゾルシン−ベン
ズアルデヒド樹脂とのエステル化物(特開昭56
−1044号公報実施例1に記載された方法で合成
されたもの。縮合率50モル%) 1.82g Γ フエノールとm−,p−混合クレゾールとホ
ルムアルデヒドとの共重縮合樹脂(フエノー
ル、m−クレゾール及びp−クレゾールの各々
のモル比が50:30:20、重量平均分子量Mw=
9410、住友デユレス社製 商品名SK−105) 3.83g Γ m−クレゾールとp−クレゾールとホルムア
ルデヒドとの共重縮合樹脂(m−クレゾールと
p−クレゾールのモル比が60:40、群栄化学社
製 商品名PSF2803) 2.55g Γ p−t−ブチルフエノールとp−オクチルフ
エノールとホルムアルデヒドより合成されたノ
ボラツク樹脂とナフトキノン−(1,2)−ジア
ジド−(2)−5−スルホン酸クロライドとのエ
ステル化物(縮合率50モル%) 0.16g 〇 ビクトリアピユアーブルーBOH (保土ケ谷化学(株)社製) 0.08g 〇 メチルセロソルブ 100g 乾燥後の塗布重量は約22mg/dm2であつた。前
記2種類のノボラツク樹脂(SK−105、PSF2803
計6.38g)中に含まれる(2種類のノボラツク
樹脂各々の合成に用いられた)すべてのフエノー
ル、m−クレゾール及びp−クレゾールの量を合
計し、その3成分の量比をモル比で表現するとフ
エノール:m−クレゾール:p−クレゾール=
30:42:28であり、本発明の図1における3成分
の量比の範囲に含まれている。 実施例2で得られたポジ型感光性平版印刷版を
実施例1と同様に露光、現像を行ない平版印刷版
を得て、その感度を同様にして測定したところ、
前記ステツプタブレツトのグレースケールで5段
目が完全に現像されて(クリアーとなる)いた。 続いて、実施例1と同様にして、耐処理薬品
性、セーフライト性及び印刷試験を検討した。そ
の結果、ウルトラプレートクリーナーに対して印
刷版の画線部の侵食はなく、又、網点は面積率3
%まで再現され、良好な耐処理薬品性を示した。
更にセーフライト性の検討では、光カブリを被つ
た際の膜被り率は6%であり、耐刷力テストでの
光カブリによる耐刷力の低下は12%でありセーフ
ライト性は良好であつた。又、印刷時におけるイ
ンキ着肉性も良く、損紙は10枚しかなかつた。更
に印刷中地汚れは発生せず、良好な印刷物が得ら
れた。 実施例 3 実施例1と同じアルミニウム板の支持体に以下
の感光性塗布液を同様にして、塗布乾燥し、ポジ
型感光性平版印刷版を得た。 (感光性塗布液組成) 〇 ナフトキノン−(1,2)−ジアド−(2)−5
−スルホン酸クロライドとm−クレゾール・ホ
ルムアルデヒドノボラツク樹脂とのエステル化
物(縮合率25モル%) 3.5g Γ フエノールとp−クレゾールとホルムアルデ
ヒドとの共重縮樹脂(フエノールとp−クレゾ
ールのモル比が33:67、重量平均分子量Mw=
12000) 4.8g Γ m−クレゾール・ホルムアルデヒドノボラツ
ク樹脂(重量平均分子量Mw=2000住友デユレ
ス社製 SK−4) 3.2g ビクトリアピユアーブルーBOH (保土ケ谷化学社製) 0.2g エチルセロソルブ 100g 乾燥後の塗布重量は約22mg/pm2であつた。 前記の分子量の測定は、実施例1と同様にして
行なつた。 前記2種類のノボラツク樹脂(フエノール・p
−クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、SK−4
計8g)中に含まれる(2種類のノボラツク樹脂
各々の合成に用いられた)すべてのフエノール、
m−クレゾール及びp−クレゾールの量を合計
し、その3成分の量比をモル比で表現するとフエ
ノール:m−クレゾール:p−クレゾール=
19.8:40:40.2であり、本発明の図1における3
成分の量比の範囲に含まれている。 実施例3で得られたポジ型感光性平版印刷版を
実施例1と同様に露光及び現像を行ない平版印刷
版を得て、その感度を同様にして測定したとこ
ろ、グレースケールでクリアー41/4段であつた。
更に、実施例1と同様にして、耐処理薬品性、セ
ーフライト性及び印刷試験を検討した。その結
果、光カブリを被つた際の膜減り率は3%であ
り、耐刷力テストでの光カブリによる耐刷力の低
下は8%であり、セーフライト性は良好であつ
た。又、耐処理薬品性、インキ着肉性も共に良好
であつた。 実施例 4 実実施例1と同じアルミニウム板の支持体に以
下の感光性塗布液を同様にして、塗布乾燥し、ポ
ジ型感光性平版印刷版を得た。 (感光性塗布液組成) Γ ナフトキノン−(1,2)−ジアジド−(2)−
5−スルホン酸クロライドとピロガロール・ア
セトン樹脂とのエステル化物(米国特許第
3635709号明細書の実施例1に記載されている
方法に準じて合成したもの。縮合率50モル%) 1.39g フエノール−ホルムアルデヒド・ノボラツク樹
脂(住友デユレス社製SK−9) 1.36g Γ m−クレゾール−ホルムアルデヒド・ノボラ
ツク樹脂(住友デユレス社製SK−4) 2.72g Γ フエノールとp−クレゾールとホルムアルデ
ヒドとの共重縮合樹脂(フエノールとp−クレ
ゾールのモル比が50:50住友デユレス社製SK
−137) 2.77g Γ オイルブルー#603(オリエンタル(株)社製) 0.2g 〇 メチルセロソルブ 100g 乾燥後の塗布重量は約22mg/dm2であつた。 前記3種類のノボラツク樹脂(SK−9、SK−
4、SK−137 計6.81g)中に含まれる(3種類
のノボラツク樹脂各々の合成に用いられた)すべ
てのフエノール、m−クレゾール及びp−クレゾ
ールの量を合計し、その3成分の量比をモル比で
表現するとフエノール:m−クレゾール:p−ク
レゾール=1/6.81(1.36×100+2.73×50):1/6.8
1 ×2.72×100:1/6.81×2.73×50=40:40:20であ り、本発明の図1における3成分の量比の範囲に
含まれている。 実施例4で得られたポジ型感光性平版印刷版を
実施例1と同様に露光、現像を行ない平版印刷版
を得て、その感度を同様にして測定したところ、
グレースケールでクリアー43/4段であつた。更
に実施例1と同様にして、耐処理薬品性、セーフ
ライト性及び印刷試験を検討した。その結果、光
カブリを被つた際の膜減り率は7%であり、耐刷
力テストでの光カブリによる耐刷力の低下は15%
であり、セーフライト性は良好であつた。又、耐
処理薬品性、インキ着肉性も共に良好であつた。 (3) 発明の効果 本発明のポジ型感光性平版印刷版用感光性組成
物は、平版印刷版材料に用いられた際、従来の感
光性組成物を用いた、同様な感度、現像性を有す
る平版印刷版材料と比較してセーフライト性が向
上している。又、印刷時等に使用する処理薬品に
対する画像部の耐久性も向上している。 更に印刷時において、親インキ性に優れ、損紙
が少なくて済む。
の感光性塗布液を同様にして、塗布乾燥し、ポジ
型感光性平版印刷版を得た。 (感光性塗布液組成) Γ ナフトキノン−(1,2)−ジアジド−(2)−
5−スルホン酸クロライドとレゾルシン−ベン
ズアルデヒド樹脂とのエステル化物(特開昭56
−1044号公報実施例1に記載された方法で合成
されたもの。縮合率50モル%) 1.82g Γ フエノールとm−,p−混合クレゾールとホ
ルムアルデヒドとの共重縮合樹脂(フエノー
ル、m−クレゾール及びp−クレゾールの各々
のモル比が50:30:20、重量平均分子量Mw=
9410、住友デユレス社製 商品名SK−105) 3.83g Γ m−クレゾールとp−クレゾールとホルムア
ルデヒドとの共重縮合樹脂(m−クレゾールと
p−クレゾールのモル比が60:40、群栄化学社
製 商品名PSF2803) 2.55g Γ p−t−ブチルフエノールとp−オクチルフ
エノールとホルムアルデヒドより合成されたノ
ボラツク樹脂とナフトキノン−(1,2)−ジア
ジド−(2)−5−スルホン酸クロライドとのエ
ステル化物(縮合率50モル%) 0.16g 〇 ビクトリアピユアーブルーBOH (保土ケ谷化学(株)社製) 0.08g 〇 メチルセロソルブ 100g 乾燥後の塗布重量は約22mg/dm2であつた。前
記2種類のノボラツク樹脂(SK−105、PSF2803
計6.38g)中に含まれる(2種類のノボラツク
樹脂各々の合成に用いられた)すべてのフエノー
ル、m−クレゾール及びp−クレゾールの量を合
計し、その3成分の量比をモル比で表現するとフ
エノール:m−クレゾール:p−クレゾール=
30:42:28であり、本発明の図1における3成分
の量比の範囲に含まれている。 実施例2で得られたポジ型感光性平版印刷版を
実施例1と同様に露光、現像を行ない平版印刷版
を得て、その感度を同様にして測定したところ、
前記ステツプタブレツトのグレースケールで5段
目が完全に現像されて(クリアーとなる)いた。 続いて、実施例1と同様にして、耐処理薬品
性、セーフライト性及び印刷試験を検討した。そ
の結果、ウルトラプレートクリーナーに対して印
刷版の画線部の侵食はなく、又、網点は面積率3
%まで再現され、良好な耐処理薬品性を示した。
更にセーフライト性の検討では、光カブリを被つ
た際の膜被り率は6%であり、耐刷力テストでの
光カブリによる耐刷力の低下は12%でありセーフ
ライト性は良好であつた。又、印刷時におけるイ
ンキ着肉性も良く、損紙は10枚しかなかつた。更
に印刷中地汚れは発生せず、良好な印刷物が得ら
れた。 実施例 3 実施例1と同じアルミニウム板の支持体に以下
の感光性塗布液を同様にして、塗布乾燥し、ポジ
型感光性平版印刷版を得た。 (感光性塗布液組成) 〇 ナフトキノン−(1,2)−ジアド−(2)−5
−スルホン酸クロライドとm−クレゾール・ホ
ルムアルデヒドノボラツク樹脂とのエステル化
物(縮合率25モル%) 3.5g Γ フエノールとp−クレゾールとホルムアルデ
ヒドとの共重縮樹脂(フエノールとp−クレゾ
ールのモル比が33:67、重量平均分子量Mw=
12000) 4.8g Γ m−クレゾール・ホルムアルデヒドノボラツ
ク樹脂(重量平均分子量Mw=2000住友デユレ
ス社製 SK−4) 3.2g ビクトリアピユアーブルーBOH (保土ケ谷化学社製) 0.2g エチルセロソルブ 100g 乾燥後の塗布重量は約22mg/pm2であつた。 前記の分子量の測定は、実施例1と同様にして
行なつた。 前記2種類のノボラツク樹脂(フエノール・p
−クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、SK−4
計8g)中に含まれる(2種類のノボラツク樹脂
各々の合成に用いられた)すべてのフエノール、
m−クレゾール及びp−クレゾールの量を合計
し、その3成分の量比をモル比で表現するとフエ
ノール:m−クレゾール:p−クレゾール=
19.8:40:40.2であり、本発明の図1における3
成分の量比の範囲に含まれている。 実施例3で得られたポジ型感光性平版印刷版を
実施例1と同様に露光及び現像を行ない平版印刷
版を得て、その感度を同様にして測定したとこ
ろ、グレースケールでクリアー41/4段であつた。
更に、実施例1と同様にして、耐処理薬品性、セ
ーフライト性及び印刷試験を検討した。その結
果、光カブリを被つた際の膜減り率は3%であ
り、耐刷力テストでの光カブリによる耐刷力の低
下は8%であり、セーフライト性は良好であつ
た。又、耐処理薬品性、インキ着肉性も共に良好
であつた。 実施例 4 実実施例1と同じアルミニウム板の支持体に以
下の感光性塗布液を同様にして、塗布乾燥し、ポ
ジ型感光性平版印刷版を得た。 (感光性塗布液組成) Γ ナフトキノン−(1,2)−ジアジド−(2)−
5−スルホン酸クロライドとピロガロール・ア
セトン樹脂とのエステル化物(米国特許第
3635709号明細書の実施例1に記載されている
方法に準じて合成したもの。縮合率50モル%) 1.39g フエノール−ホルムアルデヒド・ノボラツク樹
脂(住友デユレス社製SK−9) 1.36g Γ m−クレゾール−ホルムアルデヒド・ノボラ
ツク樹脂(住友デユレス社製SK−4) 2.72g Γ フエノールとp−クレゾールとホルムアルデ
ヒドとの共重縮合樹脂(フエノールとp−クレ
ゾールのモル比が50:50住友デユレス社製SK
−137) 2.77g Γ オイルブルー#603(オリエンタル(株)社製) 0.2g 〇 メチルセロソルブ 100g 乾燥後の塗布重量は約22mg/dm2であつた。 前記3種類のノボラツク樹脂(SK−9、SK−
4、SK−137 計6.81g)中に含まれる(3種類
のノボラツク樹脂各々の合成に用いられた)すべ
てのフエノール、m−クレゾール及びp−クレゾ
ールの量を合計し、その3成分の量比をモル比で
表現するとフエノール:m−クレゾール:p−ク
レゾール=1/6.81(1.36×100+2.73×50):1/6.8
1 ×2.72×100:1/6.81×2.73×50=40:40:20であ り、本発明の図1における3成分の量比の範囲に
含まれている。 実施例4で得られたポジ型感光性平版印刷版を
実施例1と同様に露光、現像を行ない平版印刷版
を得て、その感度を同様にして測定したところ、
グレースケールでクリアー43/4段であつた。更
に実施例1と同様にして、耐処理薬品性、セーフ
ライト性及び印刷試験を検討した。その結果、光
カブリを被つた際の膜減り率は7%であり、耐刷
力テストでの光カブリによる耐刷力の低下は15%
であり、セーフライト性は良好であつた。又、耐
処理薬品性、インキ着肉性も共に良好であつた。 (3) 発明の効果 本発明のポジ型感光性平版印刷版用感光性組成
物は、平版印刷版材料に用いられた際、従来の感
光性組成物を用いた、同様な感度、現像性を有す
る平版印刷版材料と比較してセーフライト性が向
上している。又、印刷時等に使用する処理薬品に
対する画像部の耐久性も向上している。 更に印刷時において、親インキ性に優れ、損紙
が少なくて済む。
第1図は、フエノール、m−クレゾール(又は
o−クレゾール)及びp−クレゾールの3成分の
モル比を3元座標で示すグラフである。 第1図において、三角形の各頂点はフエノー
ル、m−クレゾール(又はo−クレゾール)及び
p−クレゾールのうち何れかが100%を占め、他
の2成分が存在しない個所である。各頂点より向
い側の辺に移動するに従い、その成分比は減少し
ていき、向い側の辺上では0%になる。第1図に
おける各点A〜Hは3成分の座標で表現されてお
り、(phe,p,m又はo)の座標は(フエノー
ルの比率(モル%)、p−クレゾールの比率(モ
ル%)、m−クレゾール又はo−クレゾールの比
率(モル%))を示す。
o−クレゾール)及びp−クレゾールの3成分の
モル比を3元座標で示すグラフである。 第1図において、三角形の各頂点はフエノー
ル、m−クレゾール(又はo−クレゾール)及び
p−クレゾールのうち何れかが100%を占め、他
の2成分が存在しない個所である。各頂点より向
い側の辺に移動するに従い、その成分比は減少し
ていき、向い側の辺上では0%になる。第1図に
おける各点A〜Hは3成分の座標で表現されてお
り、(phe,p,m又はo)の座標は(フエノー
ルの比率(モル%)、p−クレゾールの比率(モ
ル%)、m−クレゾール又はo−クレゾールの比
率(モル%))を示す。
Claims (1)
- 1 o−キノンジアジド化合物及びノボラツク樹
脂を含有するポジ型感光性平版印刷版用感光性組
成物において、上記ノボラツク樹脂が少なくとも
2種類以上のノボラツク樹脂からなり、該各ノボ
ラツク樹脂はフエノール、m−クレゾール、o−
クレゾール及びp−クレゾールから選ばれる少な
くとも1種とアルデヒドとを重縮合又は共重縮合
させた樹脂であり、該各ノボラツク樹脂の少なく
とも1種はフエノールのモル比が0〜20モル%、
他の少なくとも1種はフエノールのモル比が33〜
50モル%であり、かつ上記感光性組成物に含まれ
る全ノボラツク樹脂における重縮合又は共重縮合
の成分であるフエノール、m−クレゾール(及
び/又はo−クレゾール)、並びにp−クレゾー
ルの各総和のこれらの各成分の合計に対する比率
がモル比でフエノールが5〜75モル%、m−クレ
ゾール(及び/又はo−クレゾール)が20〜70モ
ル%、p−クレゾールが5〜75モル%であること
を特徴とするポジ型感光性平版印刷版用感光性組
成物
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59127187A JPS616647A (ja) | 1984-06-20 | 1984-06-20 | ポジ型感光性平版印刷版用感光性組成物 |
| DE19853521555 DE3521555A1 (de) | 1984-06-20 | 1985-06-15 | Lichtempfindliche zusammensetzung fuer lichtempfindliche lithographische druckplatten vom positiven typ |
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Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59127187A JPS616647A (ja) | 1984-06-20 | 1984-06-20 | ポジ型感光性平版印刷版用感光性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS616647A JPS616647A (ja) | 1986-01-13 |
| JPH0256653B2 true JPH0256653B2 (ja) | 1990-11-30 |
Family
ID=14953831
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59127187A Granted JPS616647A (ja) | 1984-06-20 | 1984-06-20 | ポジ型感光性平版印刷版用感光性組成物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4797346A (ja) |
| JP (1) | JPS616647A (ja) |
| DE (1) | DE3521555A1 (ja) |
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| JPH0650396B2 (ja) * | 1985-08-09 | 1994-06-29 | 東京応化工業株式会社 | ポジ型ホトレジスト組成物 |
| JPH0654384B2 (ja) * | 1985-08-09 | 1994-07-20 | 東京応化工業株式会社 | ポジ型ホトレジスト組成物 |
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| TWI678596B (zh) * | 2018-09-13 | 2019-12-01 | 新應材股份有限公司 | 正型光阻組成物及圖案化聚醯亞胺層之形成方法 |
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-
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-
1987
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3521555A1 (de) | 1986-01-09 |
| JPS616647A (ja) | 1986-01-13 |
| US4797346A (en) | 1989-01-10 |
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