JPS62167362A - スピロビクロマン化合物およびそれを用いる染色または捺染法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、ヒドロキシ基及び／又はカルボンアミド基含
有材料、特にセルロース繊維、天然又は合成ポリアミド
繊維、ポリウレタン繊維あるいは皮革等、あるいはそれ
らの混紡繊維を染色及び捺染するに有用な化合物並びに
その適用に関する。

〈従来の技術〉 従来の染料は、最近の高級化指向に伴う、諸堅牢度に関
する高い要求の点から見て、今だ充分と言える程度でな
く、更にレベルアップが望まれている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 ヒドロキシ基及び／又はカルボンアミド基含有材料の染
色又は捺染物の諸堅牢度、中でも射光並びに汗耐光堅牢
度は、特にヒドロキシ基含有繊維の場合において、今だ
充分満足できるレベルにはなく、本発明者らは鋭意この
レベルアップに努め、上記問題点を解決し得るスピロビ
クロマン誘導体を見い出した。

く問題点を解決するための手段〉 本発明は、有機染料残基および下式（１）で示される基
を分子中に少なくとも１個有してなる化合物及びそれを
用いることを特徴とするヒドロキシ基及び／又はカルボ
ンアミド基含有材料の染色又は捺染する方法を提供する
ものである。

基（１）は、該材料用として用いられている染料種属、
例えば、酸性染料、ナフトイド染料、螢光染料、直接染
料あるいは反応染料に組み込んだ形で分子設計をするこ
とができ、その組み込み方法は共有結合を介することが
望ましく、中でも、有機染料残基と基（１）との連結基
が、 ■ −（ＣＨ２）ｚ　Ｎ−Ｗ　　　　　（２１〔式中、Ｗは
へテロ環の架橋員又はへテロ環を含有してなる架橋員、
■は水素原子又は置換基を有していてもよい低級アルキ
ル基、ｌはＤ又は１を示す。〕 であることが、原料事情、製造上及び性能上有利である
。Ｗは直接染料の分子を構成する連結基、あるいはセル
ロース繊維と求核置換反応する反応染料の反応基を構成
する基で、公知のへテロ環あるいはそれを含有してなる
架橋員が対象となるが、中でもヘテロ環として窒素原子
を２ないし８個含有するものが好適である。例えば、ピ
リダジン環、ピリミジン環、ジオキサジン環、トリアジ
ン環等を挙げることができ、特にトリアジン環が好適で
ある。

該連結基中に繊維反応性機能を付与することなく、例え
ば酸性染料、ナフトイド染料、螢光染料又は直接染料の
範鋳に入る化合物とすることもでき、あるいは繊維反応
性機能を付与することもできる。その機能付与は、有機
染料残基並びに／あるいはＷで示されるヘテロ環及び／
又はその置換基において行うことができ、反応染料の反
応基として知られている反応基、例えば求核置換型又は
求核付加型の反応基を採用することができる。

基（１）と有機染料残基を該連結基を介して連結し、染
料分子を組み立てる方法は、トリアジン型反応染料分子
の組み立て方法に準じた方法のいずれも採用し得るが、
中でも、式〔式中、Ｄは水溶性の有機染料残基、Ｒは（
式中、Ｒ′　　は水素原子又は置換されてもよい低級ア
ルキル基を示す。Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ水素原子、メチ
ル基、メトキシ基、塩素原子、カルボン酸基、又はスル
ホン酸基、Ｘハ基−ｃｎ−ＣＩ（２又ハ、ｚ　−ＣＨ２
Ｃ８２Ｙを示す。ここに、Ｙはアルカリの作用で脱離す
る基である）、■は水素原子又は置換基を有していても
よい低級アルキル基、ｌはＯ又は１１７Ｌは１又は２を
示す。〕で表わされる化合物又はその塩が好適である。

Ｄとしては水溶性の、中でもスルホン酸基及び／又はカ
ルボン酸基を含有した、例えば、モノ−またはポリ−ア
ゾ系、金属錯塩アゾ系、アントラキノン系、フタロシア
ニン系、ホルマザン系、アゾメチン系、ジオキサジン系
、フェナジン系、スチルベン系、トリフェニルメタン系
、キサンチン系、チオキサンチン系、ニドロアリール系
、ナフトキノン系、ピレンキノン系、又はペリレンカル
ボイミド系等の有機染料残基を挙げることができる。

有機染料残基りに存在しうる置換基はスルホン酸基、カ
ルボン酸基以外に下記のものが挙げられる。

メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルのご
とき１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、メトキシ
、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシの
ごとき１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基、アセ
チルアミノ、プロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノの
ごとき１〜８個の炭素原子を有するアシルアミノ基、１
〜４個の炭素原子を有するアルキルア疋ノ基たとえばメ
チルア夫ノ、エチルア【ノ、プロピルアミノ、イソプロ
ピルアミノまたはブチルア【ノ、フェニルアミノ、Ｎ、
Ｎ−ジ−β−ヒドロキシエチルアミノ、Ｎ、Ｎ−ジ−β
−スルファトエテルアミノ、スルホベンジルア主ノ、Ｎ
、Ｎ−ジスルホベンジルア廻ノ、メトキシカルボニルま
たはエトキシカルボニルのごときアルコキシ基中に１〜
４個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル、メチル
スルホニルまたはエチルスルホニルのごとき１〜４個の
炭素原子を有するアルキルスルホニル、トリフルオロメ
チル、ニトロ、シアノ、弗素、塩素、臭素のごときハロ
ゲン、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイルまたはＮ
−エチルカルバモイルのごときアルキル基中に１〜４個
の炭素原子を有するＮ−アルキルカルバモイル、スルフ
１モイル、Ｎ−メチルスルフ１モイル、Ｎ−エチルスル
ファモイル、Ｎ−プロピルスルフ１モイル、Ｎ−イソプ
ロピルスルファモイル、またはＮ−ブチルスルファモイ
ルのごとき１〜４個の炭素原子を有するＮ−アルキルス
ルフ１モイル、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−スルフ
１モイル、Ｎ、Ｎ−ジー（β−ヒドロキシエチル）−ス
ルフ１モイル、ウレイド、ヒドロキシル、又はスルホメ
チル。

中でも特に好ましい置換基は、メチル、エチル、メトキ
シ、エトキシ、アセチルア【ノ、ペンシイルア【ノ、ア
ミノ、塩素、臭素、ウレイド、ヒドロキシル及びスルホ
メチル等である。

式（２）および（３）中のＶ及び式（４）中のｙで表わ
される置換基を有していてもよい低級アルキル基として
はたとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基、５ｅｃ−ブチル基、ヒドロキシメ
チル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロ
ピル基、８−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブ
チル基、４−ヒドロキシブチル基、１−メチル−２−ヒ
ドロキシプロピル基、シアノメチル基、シアノエチル基
、メトキシメチル基、２−メトキシエチル基、８−メト
キシプロピル基、エトキシメチル基、２−エトキシエチ
ル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、８−クロ
ロプロピル基、４−クロロブチル基、カルボキシメチル
基、２−カルボキシエチル基、カルバモイルメチル基、
２−カルバモイルエチル基、２−メトキシカルボニルエ
チル基、２−エトキシカルボニルメチル基、スルホメチ
ル基、２−スルホエチル基等をあげることができる。

Ｘが−Ｃ１（２ＣＩ（２Ｙ　　である場合のＹはアルカ
リの作用で脱離する基であり、例えば、硫酸エステル基
、チオ硫酸エステル基、リジ酸エステル基、酢酸エステ
ル基、ハロゲン原子等であり、好ましいＸは、　−ＣＨ
＝ＣＨ２又は−ＣＨ２ＣＨ２０Ｓ　Ｏ、Ｈである。

本発明化合物が、遊離酸の形又はその塩の形で存在する
場合、特にアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、中
でもナトリウム塩又はカリウム塩が好ましく繊維材料の
染色及び捺染に使用されるときはアルカリ金属塩が特に
好ましい。

本発明のスピロビクロマン化合物は、式で示されるスピ
ロビクロマンの水酸基の１個の反応性を利用して有機染
料残基と、あるいはこれらの間に連結基を介して結合さ
せることによって合成できる。

詳しくは、下式 ％式％ 〔式中、ｖ、ｌは前記の意味を有する。〕で示される基
を有する有機染料化合物に下式％式％（６１ 〔式中、ｈａｌ　、　ｈａｌ’　　は各々塩素原子又は
弗素原子を示し、Ｗは前記の意味を有する。〕で表わさ
れる化合物とスピロビクロマンを順次反応させることに
よって合成される。

さらに詳しくは、例えば式（３）化合物及びその塩の合
成は次の様にして実施できる。

すなわち、式（７） 〔式中、Ｄ、Ｖ、ｌ及びｎは前記の意味を有する。〕 で示される有機染料化合物と、少なくともこれと同じ当
量の塩化シアヌル又は弗化シアヌル及び少なくともこれ
と同じ当量のスピロビクロマンを任意の順序で縮合させ
ることによって、式（３）におけるＲが塩素原子又は弗
素原子である式（３）化合物及びその塩が合成できる。

１本 である式（３）化合物又はその塩は、対応するアミンを
と記で合成した化合物と縮合させることによって合成で
きる。

縮合反応においては、その順序は上記した順序に限定さ
れるものではないが、塩化シアヌル又は弗化シアヌルに
対する反応性の低い化合物から順次反応させることが好
ましく、その際の条件は化合物の安定性と反応性に応じ
て適宜決定することができ、−次的縮合は比較的低いｐ
Ｈ域及び／又は比較的低い温度を選ぶことができ、二次
的、三次的縮合に及ぶにつれ比較的高いｐＨ域と温度を
選ぶことができる。

式（７）で示される化合物としては、例えば次の様な有
機染料化合物が挙げられる。

ｏ３Ｈ ■ 惧３”Ｏ−２□７ ＯＨＨＯ ＯＨ Ｈ２Ｎ−Ｑ（２″２“６ 下記式の染料の金属錯塩： ０３Ｈ 金属原子としてはＣｕ（１二１−錯塩）またはＣおよび
Ｃ３（１：２−錯塩）が好ましい。

Ｃ２−およびＣ０−錯塩は上記に示した式のアゾ化合物
を１つまたは２つ含有しうる。すなわら、対称形構造で
も、あるいはまた任意の他のメンバーを有する非対称形
構造でもよい。

この場合、Ｐｃ　１．ｔＣｕ−またはＮｉ−フタロシア
ニンＩを意味し、ＰＣ−骨格に存在する置換基の総数は
３又は４である。

５０３ＨＨＯ３Ｓ Ｏ 上記した各式において、基に、〜λ、。　およびλ□ア
〜Ｒ２゜は水素または低級アルキル基を意味して、そし
てＲ３，Ａ４およびＲ１１〜によ。は水素、低級アルキ
ル、アルコキシ、アルカノイル、アミノ、ウレイド、又
はハロゲンを意味する。なお同一の式に属する基Ｒ３゜
Ｒ４などは、互いに独立に上記の意味を有する。好まし
くは、基に、〜Ｒ工。および艮、７〜Ｒ２゜は水素、メ
チルまたはエチル、そして基Ｒ３，Ｒ４およびに□□〜
λ□６は水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、
アセチルアミノ、ウレイド又は塩素を意味する。上記の
機染料化合物中の芳香環は、場合によってさらに置換さ
れていてもよい。すなわち、ンゼン環は特にメチル、メ
トキシ、ニドキシ、カルボキシル、アセチルアミノまた
は塩素によって、そしてナフタリン環は特にメトキシ、
カルボキシル、アセチルアミノ、ニトロまたは塩素によ
って置換されていてもよい。同じことが、アントラキノ
ン、ジオキサジンなどについても言える。ベンゼンがさ
らに置換されていないものが好ましい場合、ジアゾ成分
としては特に１，３−フェニレンジアミン−４−スルホ
ンｉ！、１．４−フェニレンジアミン−２−スルホン酸
、１，４−フェニレンジアミン−２，５−ジスルホン酸
または１，８−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホ
ン酸が使用される。

式（７）で示される化合物の内、特に好ましいものとし
て、下式 〔式中、Ａ□　、Ａ２は互いに独立に置換基を有してい
てもよいベンゼン環又はナフタレン環であり、ｍ１１ｍ
２は互いに独立にＯ〜８の整数、ｌは前記の意味を有す
る。〕で示されるビスアゾ化合物を挙げることができる
。上式においてＡ□および／またはＡ２にスルホン酸基
が結合する場合（ｍｌ〜０および／またはｍ２〜Ｏ）、
その少なくとも１個のスルホン酸基は夫々のアゾ基の隣
接位に結合することが好ましい。

以下、式（７）で示される有機染料化合物の内、アゾ系
有機染料化合物を製造するためにジアゾ成分及びカップ
リング成分として使用できる化合物の具体例は下記のと
おりである。

くジアゾ成分〉 アミノベンゼン、１−アミノ−２−１−８−または−４
−メチルベンゼン、１−アミノ−２−１−８−または−
４−メトキシベンゼン、１−アミノ−２−１−８−また
は−４−クロロベンゼン、１−アミノ−２，６−ジクロ
ロベンゼン、１−アミノ−２，６−シメチルベンゼン、
１−アミノ−８−メチル−６−メトキシベンゼン、１−
アミノ−２−メトキシ−４−二トロベンゼン、４−アミ
ノビフェニル、１−アミノベンゼン−２−１−８−また
は−４−カルボン酸、２−アミノジフェニルエーテル、
１−アミノベンゼン−２−１−８−または−４−スルホ
ン酸アミド、−Ｎ−メチルアミド、−Ｎ−エチルアミド
”１−Ｎ　ＩＮ−ジメチルアミドまたは−Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミド、デヒドロチオ−ｐ−トルイジン−スルホン
酸、１−アミノ−８−トリフルオロメチル−６−スルホ
ン酸、１−アミノ−８−ｔ　タハ−４−二トロベンゼン
、１−アミノ−８−または−４−アセチルアミノベンゼ
ン、１−ア【ノベンゼン−２＋、−ａ−または−４−ス
ルホン酸、１−アミノベンゼン−２゜４−および−２，
５−ジスルホン酸、１−アミノ−４−メチルベンゼン−
２−スルホン酸、１−アミノ−８−メチルベンゼン−６
−スルホン酸、１−アミノ−６−メチルベンゼン−８−
または−４−スルホン酸、１−アミノ−２−カルボキシ
ベンゼン−４−スルホン酸、１−アミノ−４−カルボキ
シベンゼン−２−スルホン酸、１−アミノ−４−または
−５−クロロベンゼン−２−スルホン酸、ｌ−アミノ−
６−クロロベンゼン−８−または−４−スルホン酸、１
−アミノ−３，４−ジクロロベンゼン−６−スルホン酸
、１−アミノ−２，５−ジクロロベンゼン−６−スルホ
ン酸、１−ア主ノー２，５−ジクロロベンゼン−４−ス
ルホン酸、１−ア主ノー４−メチルー５−クロロベンゼ
ン−２−スルホン酸、１−アミノ−５−メチル−４−ク
ロロベンゼン−２−スルホン酸、１−アミノ−４−また
は−５−メトキシベンゼン−２−スルホン酸、１−アミ
ノ−６−メトキシベンゼン−８−または−４−スルホン
酸、１−アミノ−６−ニトキシベンゼンー３−または−
４−スルホン酸、１−アミノ−２，４−ジメトキシベン
ゼン−６−スルホン酸、１−アミノ−２，５−ジメトキ
シベンゼン−４−スルホン酸、１−アミノ−３−アセチ
ルア疋ノベンゼンー６−スルホン酸、１−アミノ−４−
アセチルアミノベンゼン−２−スルホン酸、１−ア疋ノ
ー３−アセチルアミノー４−メチルベンゼン−６−スル
ホン酸、２−アミノ−１−メチルベンゼン−３，５−ジ
スルホン酸、１−アミノ−４−メドキシベンゼン−２，
５−ジスルホン酸、１−ア主ノー８−または−４−二ト
ロベンゼン−６−スルホン酸、１−アミノナフタリン、
２−アミノナフタリン、１−アミノナフタリン−２−、
−４−１−５＋、−６−１−７−１または−８−スルホ
ン酸、２−アミノナフタリン−１＋、−８−１−４−１
−５＋、刊−１−７−または−８−スルホン酸、２−ア
ミノナフタリン−３，６−または−５，７−ジスルホン
酸、１−アミノナフタリン−８，６−または−５，７−
ジスルホン酸、２−アミノナフタリン−１，５−１−１
，７−１−８゜６−１−５．７−１−４．８−１または
−６゜８−ジスルホン酸、１−アミノナフタリン−２，
５，７−トリスルホン酸、２−アミノナフタリン−１，
５，７−１−３，６，８−１または−４，６，８−トリ
スルホン酸、１−ヒドロキシ−２−アミノベンゼン−４
−スルホン酸、１−ヒドロキシ−２−アミノベンゼン−
５−スルホン酸、１−ヒドロキシ−２−アミノベンゼン
−４，６−ジスルホン酸、１−ヒドロキシ−２−アミノ
−４−アセチルアミノベンゼン−６−スルホン酸、１−
ヒドロキシ−２−アミノ−６−アセチルアミノベンゼン
−４−スルホン酸、１−ヒドロキシ−２−アミノ−４−
クロロベンゼン−５−スルホン酸、１−ヒドロキシ−２
−アミノ−４−メチルスルホニルベンゼン、ｌ−アミノ
−２−ヒドロキシ−６−二トロナフタリンー６−スルホ
ン酸、２−アミノ−１−ヒドロキシナフタリン−４，８
−ジスルホン酸、４−アミノアゾベンゼン−３，４１−
ジスルホン酸、８−メトキシ−４−アミノ−６−メテル
アゾベンゼンー２’、４’−ジスルホン酸、８−メトキ
シ−４−アミノ−６−メチルアゾベンゼン２′。

５′−ジスルホン酸、１．８−ジアミノベンゼン、１，
４−ジアミノベンゼン、１，８−ジアミノ−４−クロロ
ベンゼン、１，８−ジアミノ−４−メチルベンゼン、１
．８−ジアミノ−４−エチルベンゼン、１，８−ジアミ
ノ−４−メトキシベンゼン、１．８−ジアミノ−４−エ
トキシベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メチルベンゼ
ン、１．４−ジアミノ−２−メトキシベンゼン、１，４
−ジアミノ−２−エトキシベンゼン、１，４−ジアミノ
−２−クロロベンゼン、１，４−ジアミノ−２゜５−ジ
メチルベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ジエチル
ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メチル−５−メトキ
シベンゼン、１゜４−ジアミノ−２，５−ジメトキシベ
ンゼン、１．４−ジアミノ−２，５−ジェトキシベンゼ
ン、２．６−シアミツーナフタリン、１，３−ジアミノ
−２、４、６−）ジメチルベンゼン、１，４−ジアミノ
−２，８，５，６−チトラメチルベンゼン、１，８−ジ
アミノ−４−二トロベンゼン、４．４−ジアミノスチル
ベン、４　、４’−ジアミノジフェニルメタン、４．４
′−ジアミノビフェニル（ベンジジン）、８．８′−ジ
メチルベンジジン、８．３′−ジメトキシベンジジン、
　８　、８’−ジクロロベンジジン、８，８°−ジカル
ボキシベンジジン、８．８′−ジカルボキシ−メトキシ
−ベンジジン、２．２′−ジメチルベンジジン、４，２
−ジアミノジフェニル（ジフェニリン）、２．６−ジア
ミツナフタリンー４，８−ジスルホン酸、１．４−ジア
ミノベンゼン−２−スルホン酸、１，４−ジアミノベン
ゼン−２，５−ジスルホン酸、１，４−ジアミノベンゼ
ン−２，６−ジスルホン酸、１．３−ジアミノベンゼン
−４−スルホン酸、１，８−ジアミノベンゼン−４，６
−ジスルホン酸、１，４−ジアミノ−２−クロロベンゼ
ン−５−スルホン酸、１，４−ジアミノ−２−メチルベ
ンゼン−５−スルホン酸、１．５−ジアミノ−６−メチ
ルベンゼン−８−スルホン酸、１．８−ジアミノ−６−
メチルベンゼン−４−スルホン酸、８−（８’−または
４′−アミノベンゾイルアミノ）−１−アミノベンゼン
−６−スルホン酸、１−（４’−アミノベンゾイルアミ
ノ）−４−アミノベンゼン−２，５−ジスルホン酸、１
．４−ジアミノベンゼン−２−カルボン酸、１．８−ジ
アミノベンゼン−４−カルボン酸、１，２−ジアミノベ
ンゼン−４−カルボン酸、１．８−ジアミノベンゼン−
５−カルボン酸、１，４−ジアミノベンゼン−２−メチ
ルベンゼン、４　、４’−ジアミノジフェニルオキシド
、４．４’−シア疋ノジフェニル尿素−２，２′−ジス
ルホン酸、４，４′−ジアミノジフェニルオキシエタン
−２，２′−ジスルホン酸、４　、４’−ジアミノスチ
ルベン−２，２′−ジスルホン酸、４，４′−ジアミノ
ジフェニルエタン−２，２′−ジスルホン酸、２−アミ
ノ−６−アミノメチルナフタリン−１−スルホン酸、２
−アミノ−５−アミノメチルナフタリン−１，７−ジス
ルホン酸、１−アミノ−４−メトキシ−５−アミノメチ
ルベンゼン−６−スルホン酸。

ジアミンの代りにジアゾ成分として、後からそのアセチ
ル基がケン化によって脱離されるアミノ−アセチル化合
物が使用される場合には、上記に例示したジアゾ成分の
モノアセチル化合物、たとえば、１−アセチルアミノ−
８−アミノベンゼンー４−スルホン酸または、１−アセ
チルア主ノー４−アミノベンゼン−８−スルホン酸、１
−アセチルアミノ−８−アミノ−６−メチルベンゼン−
４−スルホン酸、２−アミノ−５−７セチルアミノメチ
ルナフタレンー１−スルホン酸が考慮される。

〈カップリング成分〉 フェノール、１−ヒドロキシ−３−または−４−メチル
ベンゼン、１−ヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸、
１−ヒドロキシナフタリン、２−ヒドロキシナフタリン
、２−ヒドロキシナフタリン−６−または−７−スルホ
ン酸、２−ヒドロキシナフタリン−８，６−または−６
，８−ジスルホン酸、１−ヒドロキシナフタリン−４−
スルホン酸、１−ヒドロキシナフタリン−４，６−また
は−４゜７−ジスルホン酸、１−アミノ−８−メチルベ
ンゼン、１−アミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼ
ン、１−アミノ−２，５−ジメチルベンゼン、８−アミ
ノフェニル尿素、１−アミノ−８−アセチルアミノベン
ゼン、１−アミノ−８−ヒドロキシアセチルアミノベン
ゼン、１，８−ジアミノベンゼン−４−スルホン酸、１
−７１ノナフタリン−６−または−８−スルホン酸、１
−アミノ−２−メトキシナフタリン−６−スルホン酸、
２−ア疋ノナフタリンー５，７−ジスルホン酸、１−ア
ミノ−８−ヒドロキシナフタリン−４−スルホン酸、１
−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−６−スルホン酸
、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−２，４−ジ
スルホン酸、２−ヒドロキシ−８−アミノナフタリン−
５，７−ジスルホン酸、１−アミノ−８−ヒドロキシナ
フタリン−２，４，６−）ジスルホン酸、１−ヒドロキ
シ−８−アセチルアミノナフタリン−８−スルホン酸、
１−ベンシイルアミノ−８−ヒドロキシナフタリン−８
，６−または−４，６−ジスルホン酸、２−ベンゾイル
アミノ−５−ヒドロキシナフタリン−７−スルホン酸、
２−アミノ−５−ヒドロキシナフタリン−７−スルホン
酸、２−メチル−または２−エチルアミノ−５−ヒドロ
キシナフタリン−７−スルホン酸、２−（Ｎ−アセチル
−Ｎ−メチルアミノ）−５−ヒドロキシナフタリン−７
−スルホン酸、２−アセチルアミノ−５−ヒドロキシナ
フタリン−７−スルホン酸、２−アミノ−５−ヒドロキ
シナフタリン−１，７−ジスルホン酸、２−アミノ−８
−ヒドロキシナフタリン−６−スルホン酸、２−メチル
−または−エチルアミノ−８−ヒドロキシナフタリン−
６−スルホン酸、２−（Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミ
ノ）−８−ヒドロキシナフタリン−６−スルホン酸、２
−アセチルアミノ−８−ヒドロキシナフタリン−６−ス
ルホン酸、２−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−３
，６−ジスルホン酸、２−アセチルアミノ−８−ヒドロ
キシナフタリン−８，６−ジスルホン酸、１−ア主ノー
５−ヒドロキシナフタリン−７−スルホン酸、１−アミ
ノ−８−ヒドロキシナフタリン−８，６−または−４，
６−ジスルホン酸、１−アセチルア主ノー８−ヒドロキ
シナフタリン−８，６−または−４，６−ジスルホン！
、１−（４’−アミノペンシイルア疋））−８−ヒドロ
キシナフタリン−３゜６−または−４，６−ジスルホン
酸、１−　（４’−二トロベンゾイルアミノ）−８−ヒ
ドロキシナフタリン−８，６−または−４，６−ジスル
ホン酸、１−（８′−アミノベンゾイルアミノ）−８−
とドロキシナフタリン−８，６−または−４，６−ジス
ルホン酸、ｉ　−（ｓ’−二トロペンゾイルアミノ）−
８−ヒドロキシナフタリン−３，６−または−４，６−
ジスルホン酸、２−　（４’−アミノ−８′−スルホフ
ェニルアミノ）−５−ヒドロキシナフタリン−７−スル
ホン酸、８−メチルピラゾロン−（５）、１−フェニル
−８−メチル−５−ピラゾロン、１−（４’−スルホフ
ェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン、１−　（４’
−スルホフェニル）−ピラゾロン−（５１−８−カルボ
ン酸、１−　（８’−アミノフェニル）−８−メチル−
５−ピラゾロン、１−　（２’　、　５’−ジスルホフ
ェニル）−８−メチル−６−ピラゾロン、１−（２’−
メチル−４−スルホフェニル）−５−ピラゾロン−８−
カルボン酸、１−　（４’　、　８’−ジスルホナフチ
ル−（：２’））−３−メチル−５−ピラゾロン、１−
　（５’　、　７’−ジスルホナフチル−（２’））−
ｓ−メチル−５−ピラゾロン、１−　（２’　、　５’
−ジクロロ−４′−スルホフェニル）−８−メチル−５
−ピラゾロン、８−アミノカルボニル−４−メチル−６
−ヒトロキシピリドンー（２１，１−エチル−８−シア
ノ−または−８−クロロ−４−メチル−６−ヒトロキシ
ピリドンー＋２）、１−エチル−８−８−スルホメチル
−４−メチル−６−ヒトロキシピリドンー（２）、２，
４゜６−トリアミノ−８−シアノピリジン、２−（８′
−スルホフェニルアミノ）−４，６−ジア電ノー８−シ
アノピリジン、２−（２’−ヒドロキシエチルアミノ）
−８−シアノ−４−メチル−６−アミノピリジン、２，
６−ビス−（２’−ヒドロキシエチルアミノ）−８−シ
アノ−４−メチルピリジン、１−エチル−３−カルバモ
イル−４−メチル−６−ヒトロキシピリドンー（２１，
１−エチル−８−スルホメチル−４−メチル−５−カル
バモイル−６−ヒトロキシピリドンー（２）、Ｎ−アセ
トアセチルアミノベンゼン、１−（Ｎ−アセトアセチル
アミノ）−２−メトキシベンゼン−５−スルホン酸、４
−ヒドロキシキノロン−（２１，１−アミノ−８−ヒド
ロキシ−２−（フェニルアゾ）−ナフタリン−８，６−
ジスルホン酸、１−アミノ−８−ヒドロキシ−２−（４
’−スルホフェニルアゾ）−ナフタリン−３，６−ジス
ルホン酸、１−アミノ−８−ヒドロキシ−２−（２’　
、　５’−ジスルホフェニルアゾ）−ナフタリン−３，
６−ジスルホン酸、１−β−アミノエチル−８−シアノ
−４−メチル−６−ヒトロキシピリドンー（２）、１−
７−アミノプロピル−８−スルホメチル−４−メチル−
６−ヒトロキシピリドンー（２）、１．８−ジアミノベ
ンゼン、１−アミノ−３−Ｎ、Ｎ−ジ−β−ヒドロキシ
エチルアミノベンゼン１１−アミノ−９−Ｎ　、　Ｎ−
ジ−β−スルフ７トエチルアミノベンゼン、１−アミノ
−８−Ｎ、Ｎ−ジ−β−ヒドロキシエチルアミノ−４−
メトキシベンゼン、１−アミノ−８−Ｎ。

Ｎ−ジ−ｐ−スルファト−エチルアミノ−４−メトキシ
ベンゼン、１−アミノ−８−スルホ−ベンジルアミノ−
ベンゼン、１−アミノ−３−スルホ−ベンジルアミノ−
４−クロロベンゼン、１−アミノ−３ｉ□Ｊ、Ｎ−ジス
ルホ−ベンジルアミノベンゼン。

本発明化合物は、ヒドロキシ基及び／又はカルボンアミ
ド基含有材料、特にセルロース繊維、天然又は合成ポリ
アミド繊維、ポリウレタン繊維あるいは皮革等、あるい
はそれらの混紡繊維を染色又は捺染して、非常に良好な
染色物を与える。その方法は、本発明化合物の各々が属
する種属の染料分野における通常の染色又は捺染する方
法を適用することができる。中でも、反応染料である本
発明化合物は、特にセルロース繊維に対し有用であり、
次の様に実施される。

即ち、吸尽法の場合、炭酸ソーダ、第三リン酸ソーダ、
苛性ソーダ等の酸結合剤の存在下に芒硝または食塩を加
えた染浴で比較的低い温度で行われる。また、捺染法に
よる染色もでき例えば重炭酸ソーダ、炭酸ソーダ、第三
リン酸ソーダ、苛性ソーダ等の酸結合剤と尿素および糊
剤、好ましくはアルギン酸ソーダ等を含む色糊を繊維に
印捺し、中間乾燥後１００〜２００℃で蒸熱または乾熱
することにより行なわれる。

本発明化合物の特徴は、ヒドロキシ基及び／又はカルボ
ンアミド基含有材料を染色又は捺染して優れた性能を発
揮する点にある。中でもセルロース繊維に対して好適で
あり、得られた染色物又は捺染物は濃厚であり、かつ均
染性に優れ、通常の諸堅牢度に対して良好であり、中で
も射光、汗及び汗耐光堅牢度に優れている。本発明化合
物が反応染料である場合には、上記特徴に加え、さらに
優れた反応性と固着性を有し、吸尽法の場合は比較的低
い温度で使用することができる。

次に本発明方法を実施例によって説明する。

文中、部は重量部を表わす。

実施例１ 氷水７５部にアニリン−４−スルホン酸１６．８部と濃
塩酸２２．６部を加え、０〜５°Ｃにて３５％亜硝酸ソ
ーダ溶液１９．６部を注入してジアゾ化を行なう。余剰
の亜硝酸を消去した後、１−アミノ−８−ヒドロキシナ
フタレン−８，６−ジスルホン酸モノナトリウム塩８０
．１部の中性溶液を０〜１０℃で約１時間を要して注入
し、カップリングを行う。この混合物を数時間撹拌しモ
ノアゾ化合物の溶液を得る。

ついで１−アセチルアミノ−３−アミノベンゼン−４−
スルホン酸２１．６部をジアゾ化し、これをｐＨ６，０
〜６．５に調整したモノアゾ染料溶液に５〜１０℃で注
入しカップリングを行なう。１〜２時間撹拌後、カセイ
ソーダを加えアルカリ性として８０〜９０℃に加熱する
ことで、アセチル基を加水分解する。中和後、塩化ナト
リウムで塩析し遊離酸の形で下記構造のジスアゾ化合物
４０部を得る。

このジスアゾ化合物と塩化シアヌル１１部を界面活性剤
水溶液８００部中でｐＨ３〜４に１〜２時間、０〜５℃
に保つことにより第一縮合を行い、続いて、スピロビグ
０フ２１９．８部を加え、ｐＨ８〜９に保ちながら２５
〜３０℃で一晩撹拌することによって第二縮合を行う。

希塩酸によってｐＨ５〜６とし、塩化ナトリウムで塩析
し沖過、洗剤後、乾燥し、遊離酸の形で下記構造のスピ
ロビクロマン化合物５５部を得た。

（ｘｍａｘ　６００　ｎｍ） 実施例２ 下記のジアゾ成分Ｂ及びＣとアゾ成分Ａからなるスビロ
ビクロマン化合物を実施例１と同様の方法で合成した。

これらの化合物は、アゾ成分：　Ａａ、モノアゾ化合物
のジアゾ成分二Ｂ欄、ジスアゾ化合物のジアゾ成分：　
ｃｍｌ並び１こジスアゾ化合物のセルロース繊維上での
色調：Ｄ欄により特徴づけられる。

実施例３ 実施例１〜２で示される各々のスピロビクロマン化合物
０．３部を２００部の水に溶解し芒硝１０部を加え、木
綿１０部を加えて５０℃に昇温する。ついて２０分経過
後、炭酸ソーダ４部を加える。

その温度で１時間染色する。染色終了後、水洗、ソーピ
ングを行って、汗、制光、汗制光堅芳度のすぐれたネー
ビー色の染色物を得た。

実施例４ 実施例１において得られたスピロビクロマン化合物１１
部を１５０部の水に溶解し、これに１−アミノベンゼン
−８−β−スルファトエチルスルホン２．７部を加え、
ｐＨ３〜４、温度８０〜１００℃に調節しながら、１０
時間撹拌する。反応終了後、室温まで冷却したのち塩化
ナトリウムで塩析し、遊離酸の形で下記構造のスピロビ
クロマン化合物を得た。

実施例５ 実ｍＮ４において、１−アミノベンゼン−８−β−スル
フアートエチルスルホンの代ゎりに、下記のアミン成分
を使用して他は同様の方法で第三縮合を行なうことによ
り合成した。

下記に第三縮合アミン成分をＡ欄、並びに得られたスピ
ロビクロマン化合物のセルロース繊維上での色調をＢ欄
に示す。

実施例６ 実施例１及び２において、塩化シアヌルの代りに弗化シ
アヌルを使用して他は同様の方法で実施し、対応するス
ピロビクロマン化合物を得た。これらは実施例８の方法
で染色し、同様に優れた性能を示した。

実施例７ 実施例２で合成したスピロビクロマン化合物（こ、実施
例４及び５で用いた第三縮合アミン成分を同様の方法で
縮合させて、ネービー色で汗、射光、江南光に優れた染
色物を与えるスピロビクロマン化合物を得た。

実施例８ １−アミノ−４−（８’−アミノ−２′、４′。

６−ドリメチルフエニルアミノ）−アントラキノン−２
，５′−ジスルホン酸２５．６部の水２００部中の中性
水溶液に塩化シアヌル９．２部を加え、ｐＨ３〜４に１
凋益しなから０〜５℃で３時間撹拌した。続いてこの溶
液にスビロビクロマン１８．８部を加え、ｐＨ８〜９に
保ちながら２５〜３０°Ｃで一晩撹拌することによって
第二縮合を行う。希塩酸によってｐＨ５〜６とし、塩化
ナトリウムで塩析し、戸別後通気乾燥し、遊離酸の形で
下記構造の染料を得た。

実施例９ 次表の第２欄に挙げたアミノ染１４化合物を当量の塩化
シアヌル、次いでスピロビクロマンとを実施例８に述べ
たよう）こ縮合させることによって染料を同様に得るこ
とができた。

実施例１０ １−アミノ−８−とドロキシナフタリン−８，６−ジス
ルホン酸６．４部を水５０部に加え、０〜２０°Ｃ％　
ｐｉ−ｉ　１〜３に調整しながら、塩化シアヌル８．７
部を加え、同温度、同ｐＨで遊離の１−アミノ−８−ヒ
ドロキシナフタリン−８，６−ジスルホン酸が認められ
なくなるまで撹拌を行なった後続いてスビロビクロマン
６．８部を加え、ｐＨ８〜９に保ちながら２５〜３０℃
で一晩撹拌し第二縮合を行う。この反応液に公知の方法
でジアゾ化した、２−アミノナフタレン−１，５−ジス
ルホン酸６．１部を加え、ｐＨ４〜５、温度θ〜１０℃
でカップリングを行なった。反応終了後、塩化ナトリウ
ムで塩析し、遊離酸の形で下記構造の染料を得た。

実施例１１ ２−アミノ−５−ヒドロキシナフタリン−７−スルホン
酸４．８部を水５０部に加え、０〜２０℃、ｐＨｌ〜８
に調整しながら塩化シアヌル３，７部を加え、同温度、
同ｐＨで遊離の２−アミノ−５−ヒドロキシナフタリン
−７−スルホン酸が認められなくなるまで撹拌を行なう
。この反応液に公知の方法でジアゾ化した、４−メトキ
シアニリシー２−スルホン酸４．１部を加え、ｐＨ４〜
５、温度０〜１０℃でカップリングを行なった。この反
応液にスピロビクロマン４．７部を加え、ｐＨ１３〜９
に保ちながら２５〜８０℃で一晩撹拌する。反応終了後
、塩化カリウムで塩析し、遊離酸の形で下記構造の染料
を得た。

実施例１２ 実施例４．５及び８〜１１で得られたスビロビクロマン
化合物の各々を反応染料として用いて、実施例３の方法
で染色し、同様に優れた性能を有する染色物を得た。

実施例１８ 実施例ｉｏ、ｔｉに従って、塩化シアヌルと次頁の表中
第２欄に挙げたカップリング成分と反応させ、次にスピ
ロビクロマンとの反応、第８欄のジアゾ成分とのカップ
リング反応を任意の順序で行ない染料を同様に得た。

実施例１４ 水１５０部に下記式のスチルベン化合物１９部を中性溶
解する。

この溶液に塩化シアヌル１９部を加え、０〜２０℃、ｐ
Ｈ１〜８に調整しながら同温度、同ｐＨで遊離のスチル
ベン化合物が認められなくなるまで撹拌を行なう。続い
てスピロビクロマン８５部を加え、ｐＨ８〜９に保ちな
がら２５〜８０℃で一晩撹拌して第二縮合を行う。この
溶液にモノエタノールアミン６．８部を加えて７０〜９
０℃で撹拌し第三縮合を行う。反応終了後、酸析して遊
離酸の形で下記の染料を得た。

実施例１５ 実施例１４に示したスチルベン化合物を用いて、同様の
操作で塩化シアヌル、スピロビクロマンと順次縮合を行
い、第三縮合反応に要するアミン成分に下記の化合物を
用いて染料を合成した。

実施例１６ 実施例１４及び１５で得た化合物を螢光染料としてセル
ローズ繊維に染色した結果、優れた増白性とともに、優
れた堅牢度を示した。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機染料残基および下式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） で示される基を分子中に少なくとも１個有してなるスピ
   ロビクロマン化合物。
2. （２）有機染料残基と式（１）で示される基が下式（２
   ）▲数式、化学式、表等があります▼（２） 〔式中、Ｗはヘテロ環の架橋員又はヘテロ環を含有して
   なる架橋員、Ｖは水素原子又は置換基を有していてもよ
   い低級アルキル基、ｌは０又は１を示す。〕 で示される連結基を介して結合してなる特許請求の範囲
   第１項に記載の化合物。
3. （３）Ｗが繊維反応性機能を有する特許請求の範囲第２
   項に記載の化合物。
4. （４）下式（３） ▲数式、化学式、表等があります▼（３） 〔式中、Ｄは水溶性の有機染料残基、Ｒは弗素原子、塩
   素原子、▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼ （式中、Ｒ′は水素原子又は置換されてもよい低級アル
   キル基を示す。Ｒ＿１、Ｒ＿２はそれぞれ水素原子、メ
   チル基、メトキシ基、塩素原子、カルボン酸基、又はス
   ルホン酸 基、Ｘは基−ＣＨ＝ＣＨ＿２又は基−ＣＨ＿２ＣＨ＿２
   Ｙを示す。ここに、Ｙはアルカリの作用で脱離する基で
   ある。）、Ｖは水素原子又は置換基を有していてもよい
   低級アルキル基、ｌは０又は１、ｎは１又は２を示す。 〕 で表わされる特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記
   載の化合物又はその塩。
5. （５）Ｄが、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ａ＿１、Ａ＿２は互いに独立に置換基を有して
   いてもよいベンゼン環又はナフタレン環であり、ｍ＿１
   、ｍ＿２は互いに独立に０〜３の整数である。〕 で示される水溶性有機染料残基である特許請求の範囲第
   ４項に記載の化合物又はその塩。
6. （６）Ａ＿１に結合するスルホン酸基の１個が、Ｄを構
   成するアゾ基の隣接位に結合し、かつ／又は、Ａ＿２に
   結合するスルホン酸基の１個がＤを構成するもう一つの
   アゾ基の隣接位に結合してなる特許請求の範囲第５項に
   記載の化合物。
7. （７）有機染料残基および下式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される基を分子中に少なくとも１個有してなるスピ
   ロビクロマン化合物を用いることを特徴とするヒドロキ
   シ基及び／又はカルボンアミド基含有材料を染色又は捺
   染する方法。