JPS6216986B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、感熱発色インキ組成物に関し、更に
詳しくは特定の溶媒と樹脂の組合せからなるビヒ
クルを用いることによりグラビア印刷を可能とし
た感熱発色インキ組成物に関する。 近年、感熱発色記録方式は、電子計算機の端末
として用いるサーマルプリンターによる印字、心
電図の如き各種医療機器等の熱ペンレコーダー、
工業計測器のプリンターによる記録、又は感熱フ
アクシミリ用の記録等、情報機器の分野に広く応
用されている。 また、このような目的に使用する感熱発色イン
キ組成物の一つとして、フエノール性化合物と該
フエノール性化合物に対し加熱下に反応して発色
するロイコ染料とからなる感熱剤と、これらを支
持体に固着させるためのビヒクルからなるものが
知られている。 このような感熱発色系においては、フエノール
性化合物とロイコ染料を、それぞれ微粒子状にビ
ヒクル中に分散させ、支持体上に塗布形成してな
る分散層が設けられ、加熱下においては、両者の
少くとも一方が溶融ないしは昇華することにより
密に接触し、反応して発色すると考えられる。し
たがつて、フエノール性化合物（顕色剤）および
ロイコ染料（発色剤）（以下、「感熱剤」と総称す
ることがある。）を分散するビヒクルを構成する
溶媒および樹脂には、それぞれ次のような性質が
要求される。 イ 熱が加わらないときには無色のインキならび
に分散層を与えるために感熱剤に対し不活性な
らびに非溶解性でなければならない。 ロ 感熱剤（発色剤と顕色剤）相互を分離するた
めに、ある程度の粘度を与える。 また形成される感熱層は、サーマルヘツドに
よる加熱と通常は更に摺動力を受けるため、ビ
ヒクルは強靭な皮膜を与えるものでなければな
らない。 上記のような要求を満すためにビヒクルとして
は、従来殆んど、ポリビニルアルコール、メチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリド
ン、澱粉、ポリアクリルアミドなどの水溶性高分
子化合物を水に溶解したものが用いられている。
しかしながら、このようなビヒクルを用いること
には、次のようないくつかの問題点がある。 すなわち、まず第１に水溶性高分子を使用する
ために、形成された感熱層が耐水性に劣り、長期
保存に耐えられない。また吸湿した感熱層は熱軟
化性が著しく、加熱時に粘着性を呈し、端末機の
サーマルヘツドに付着して走行性を著しく阻害さ
せるため安定した印字および画像の記録ができな
い。これを改善する方法としてイソブチレン―無
水マレイン酸共重合体及びジアルデヒド澱粉等を
ビヒクルに添加する例もある（特開昭54―1040号
公報）。しかしこの場合も、形成される感熱層の
皮膜性能は確かに向上するが、後述するような水
溶媒の使用に伴う欠点の解消は困難である。 すなわち、上記したような水性ビヒクルの使用
の欠点の第２は、水を溶媒とするために、感熱層
を形成するための塗布工程において、乾燥が遅
く、作業能率が著しく低いことである。 第３に、水性ビヒクルではロイコ染料の均一な
分散系を得る事が困難であり、樹脂濃度を高くす
ると増粘、ゲル化現象を呈したり、一方粘度低下
のために水分を多くすると沈降分離を生じて均一
な塗布が出来なくなる。この結果、支持体上に形
成された感熱層がモツトリング、泳ぎ、梨地等の
はなはだ好ましくない仕上りとなり、感熱時の発
色画像に濃度むらを生じて鮮明な記録パターンが
得られない。 また、薄紙を支持体として用いる場合に、テル
ペン樹脂、石油樹脂、環状ゴムなどを石油溶媒に
溶解した非水性ビヒクルを塗布して、塗布時の紙
の伸縮、シワの発生を防止することも知られてい
る（特公昭50―14533号公報）。 しかし、本発明者らの研究によれば、このよう
な非水性ビヒクルの使用も、上述した水性ビヒク
ルの使用に伴う欠点の本質的な解決を与えるもの
ではなく、却つて、上述したような薄紙を支持体
とする場合以外は、水性ビヒクルを使用する場合
に比べて悪い結果を与える。即ち、通常の石油溶
媒は、結合剤樹脂に対する溶解能が低く、これに
溶解される石油樹脂等によつては良好な皮膜特性
が出ない。又溶解力のある石油はロイコ染料を溶
解し発色させてカブリ現象を呈する。このため、
印刷効果も悪く鮮明な感熱記録が得られずしかも
サーマルヘツドで感熱層を摺動すると付着カスが
多く使用に耐えない。 特に通常石油と称するものは範囲が広く、石油
エーテル（BP20〜60℃のペンタン、ヘキサン）
リグロイン、軽ナフサ（BP60〜120℃ヘキサン、
ヘプタン）、ガソリン（BP40〜205℃）、灯油
（BP175〜325℃）、ガス油（BP275℃以上）等を
総称するものでありこのような鎖状炭化水素は溶
解能が低くビヒクルには不充分である。又一般に
工業用ガソリンには石油の原油の性状によりナフ
テン系留分を含むものもあるがこれらは沸点範囲
も（40〜205℃）広くしかもナフテン系石油と称
するものはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素が含まれ多いものは40％に達すると
云われている。従つてこれらの混合成分では感熱
発色剤を溶解して発色するため不適当である。 上述したように従来の感熱発色インキ組成物に
用いるビヒクルは、水性であれ、非水性であれ、
良好な分散特性と皮膜特性を有するものではなか
つた。このため、従来の感熱発色インキ組成物
は、ロールコーターやエアーナイフを用いて支持
体上に塗布することにより、全面一様な感熱発色
層を与える方法で使用されてきた。しかし、実際
の需要を考えれば、感熱発色層は、ベタ塗りで事
足りるというものではなく、パターン印刷が必要
な場合も少からず存在する。又省資源上不必要な
部分にまでコートする事は好ましくない。 本発明者らは、上述の事情に鑑み、グラビア印
刷によるパターン印刷の可能な感熱発色インキ組
成物を求めて鋭意研究した結果、本発明に到達し
たものである。 グラビア印刷により感熱発色インキ組成物を与
える場合、ビヒクルは上述した特性、特に感熱剤
と非反応性であること、に加えて、一段と良好な
感熱剤の分散特性ならびに厚肉でも薄肉でもサー
マルヘツドでの摺動に耐え得るような強靭な皮膜
を与えられること、更には、流動性が良好で印刷
適性にすぐれ、印刷後速やかに蒸発乾燥するこ
と、などの特性を満す必要がある。 本発明者らの研究の結果、上述した特性を全て
満すビヒクルが、特定の樹脂と特定の溶媒との組
合せにより得られることが見出された。すなわ
ち、本発明の感熱発色インキ組成物は、フエノー
ル性化合物及び該フエノール性化合物と加熱下に
反応して発色するロイコ染料をビヒクルに分散し
てなる感熱発色インキ組成物において、前記ビヒ
クルが沸点50〜150℃のナフテン系炭化水素、溶
媒にビニルトルエン共重合体樹脂またはロジンエ
ステル樹脂を溶解してなることを特徴とするもの
である。 以下、本発明をより詳細に説明する。 本発明で用いるフエノール性化合物およびロイ
コ染料自体は公知のものである。すなわち本明細
書でフエノール性化合物とは、フエノール性水酸
基を有する化合物の意であり、フエノール、ｏ―
クレゾール、ｐ―クレゾール、ｐ―エチルフエノ
ール、ターシヤリーブチルフエノール、２，６―
ジターシヤリーブチル―４―メチルフエノール、
ノニルフエノール、ドデシルフエノール、スチレ
ン化フエノール、２，2′―メチレン―ビス（４―
メチル―６―ターシヤリーブチルフエノール）、
α―ナフトール、β―ナフトール、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテル、グアヤコール、オイゲノ
ール、ｐ―クロロフエノール、ｐ―ブロモフエノ
ール、ｏ―ブロモフエノール、ｏ―クロロフエノ
ール、２，４，６―トリクロロフエノール、ｏ―
フエニルフエノール、ｐ―フエニルフエノール、
ｐ―（ｐ―クロロフエニル）フエノール、ｏ―
（ｏ―クロロフエニル）フエノール、サリチル
酸、ｐ―オキシ安息香酸メチル、ｐ―オキシ安息
香酸エチル、ｐ―オキシ安息香酸プロピル、ｐ―
オキシ安息香酸ブチル、ｐ―オキシ安息香酸オク
チル、ｐ―オキシ安息香酸ドデシル、カテコー
ル、ヒドロキノン、レゾルシン、３―メチルカテ
コール、３―イソプロピルカテコール、ｐ―ター
シヤリーブチルカテコール、２，５―ジターシヤ
リーブチルヒドロキノン、４，4′―メチレンジフ
エノール、ビスフエノールＡ、１，２―ジオキシ
ナフタレン、２，３―ジオキシナフタレン、クロ
ルカテコール、ブロモカテコール、２，４―ジヒ
ドロキシベンゾフエノン、フエノールフタレイ
ン、ｏ―クレゾールフタレイン、プロトカテキユ
ー酸メチル、プロトカテキユー酸エチル、プロト
カテキユー酸プロピル、プロトカテキユー酸オク
チル、プロトカテキユー酸ドデシル、ピロガロー
ル、オキシヒドロキノン、フロログルシン、２，
４，６―トリオキシメチルベンゼン、２，３，４
―トリオキシエチルベンゼン、没食子酸、没食子
酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロピル、
没食子酸ブチル、没食子酸ヘキシル、没食子酸オ
クチル、没食子酸ドデシル、没食子酸セチル、没
食子酸ステアリル、２，３，５―トリオキシナフ
タレン、タンニン酸、フエノール樹脂等が使用で
きる。 またロイコ染料としては、クリスタルバイオレ
ツトラクトン、マラカイトグリーンラクトン等の
トリフエニルメタン系；１，２―ベンツ―６―ジ
エチルアミノフルオラン等のフルオラン系；Ｎ―
ベンゾイルオーラミン等のオーラミン系；その他
フエノチアジン系：スピロピラン系等のロイコ染
料が用いられる。 本発明で用いるビヒクル形成用の溶媒は、ナフ
テン系炭化水素であり、沸点が50〜150℃の、好
ましくは80〜140℃のものが用いられる。沸点が
50℃未満のものでは乾燥が早く溶剤の蒸発により
粘度が上昇して版づまりなどの機上トラブルを発
生させ均一な印刷を行うことが出来ない。 また沸点が150℃を超えると乾燥が遅くて印刷
スピードが上がらずモツトリング、梨地等の印刷
ムラが生ずる。 さらに乾燥不充分なため感熱層に溶剤が残留し
てブロツキングを生じる等のはなはだ好ましくな
い現象を呈する。 このようなナフテン系炭化水素の代表として、
シクロペンタン、メチルシクロペンタン、１，１
―あるいは１，３―ジメチルシクロペンタン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシ
クロヘキサン、１，２，４―トリメチルシクロヘ
キサン、等が挙げられる。なかでもシクロヘキサ
ン、エチルシクロヘキサンが最も望ましい溶媒で
ある。本発明において、上記各炭化水素は、二種
以上併用することもできる。 本発明において用いるビヒクル用溶媒は、上記
したナフテン系炭化水素を単独で用いるのが好ま
しい。しかし、全量を基準として40％（重量％。
以下同じ）までのヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ノナン、及びこれらの異性体等のパラフイン
系炭化水素；あるいは全量を基準として５％まで
のトリクロルエチレン、パークロルエチレン、ジ
エチレンクロライド等の含塩素系炭化水素をナフ
テン系炭化水素と併用することもできる。パラフ
イン系の混入量が40％を超えると、樹脂の溶解力
がなくなるので、ゲル化、分離が起き印刷効果を
悪くする。即ちモツトリング、梨地などが生じ
る。又、塩素系が５％を超えると、においの点や
衛生上好ましくないので多量に使用することは避
けるべきである。芳香族炭化水素系、アルコール
系、ケトン系、エステル系溶媒が混入するとロイ
コ染料を溶解させていわゆる溶解発色を起すので
これら成分の併用はできない。 上記した溶媒に、常温下あるいは60℃までの加
温下に、ビニルトルエン共重合体樹脂またはロジ
ンエステル樹脂を溶解することにより本発明のビ
ヒクルを得る。ビニルトルエン共重合体とは、ビ
ニルトルエンを共重合成分の一方とする共重合体
の意味であり、ビニルトルエン―ブタジエン共重
合体樹脂（たとえばグツドイヤー社製プライオラ
イトVT、同プライオライトVTL）、ビニルトル
エン―アクリレート共重合体樹脂（たとえばグツ
ドイヤー社製プライオライトVTAC、同プライオ
ライトOMS）が含まれる。ロジエンエンエステ
ル樹脂には、ロジン変性フエノール樹脂（たとえ
ば荒川化学社製タマノル361）、重合ロジシペンタ
エリスリトルエステル（たとえばハーキユリーズ
社製ペンタリンＣ）ジメリツクレジン酸のペンタ
エリスリトールエステル（たとえばハーキユリー
ズ社製ペンタリンＫ）が含まれる。ビニルトルエ
ン―ブタジエン共重合体としては軟化点130〜165
℃（分子量50000〜200000）のものまたロジンエ
ステル樹脂としては軟化点130〜190℃の範囲のも
のが適当である。ビヒクル用樹脂としては樹脂本
体が無着色で透明性にすぐれている事耐候性耐薬
品性にすぐれ長期保存中に酸化などして色やけな
どのない事、耐熱、耐水性にすぐれている事が必
要で上記樹脂はこれらの点で特に適している。な
かでもビニルトルエン／ブタジエン共重合体樹脂
は最も適したものである。これら樹脂に加えて環
化ゴムを併用することもできる。 本発明のビヒクルは、上記した溶媒１〜99％お
よび樹脂１〜50％から基本的になるが１〜５％ま
での範囲内で補助剤成分を添加して、感熱記録層
の皮膜特性を調整することも可能である。 こうして得られるビヒクルに上記したフエノー
ル性化合物およびロイコ染料を、それぞれサンド
ミル、ボールミル、アトライター、シヨツトミル
などの分散機により混練し、それぞれの分散液を
得たのち、両者を更にプロペラミキサー等の通常
の混合装置にて混合することにより本発明の感熱
インキ組成物を得る。組成物中、フエノール性化
合物およびロイコ染料は、それぞれ２〜50％の濃
度範囲で、要求される発色濃度に合わせて任意に
調整が可能である。 本発明のインキ組成物には、常法に従い、更に
必要に応じて、顔料又は染料等の着色剤；炭酸カ
ルシウム、沈降性硫酸バリウム、アルミナ、酸性
白土、シリカゲル、クレー、炭酸マグネシウム、
酸化ケイ素等の無機質充填剤；補助剤として常温
で固体のパラフインワツクス、ポリエチレンワツ
クス、カルナバワツクス、マイクロクリスタリン
ワツクス、アマイドワツクス等のワツクス類；フ
タル酸エステル、クエン酸エステル、アジピン酸
エステル等の可塑剤；及びアニオン、ノニオンあ
るいはカチオン系の界面活性剤等も添加すること
ができる。 本発明の感熱発色インキ組成物は、紙、プラス
チツクフイルム、繊維シート等の支持体上に、従
来と同様にロールコーター、リバースコーター、
ドクターコーター等を用いる通常のコーテイング
法により塗布することができるほか、グラビア方
式によつて印刷により感熱記録層を形成できるこ
とが特徴的である。その外、凸版、フレキソ、シ
ルクスクリーン方式による印刷も可能である。こ
のような印刷用途に用いるには、本発明の感熱発
色インキ組成物の粘度は１〜500ポイズの範囲と
することが好ましい。また感熱記録層は、乾燥重
量基準で通常0.5〜10ｇ／m²の皮膜として形成さ
れる。 かくして得られた感熱記録材料の感熱記録層は
60〜250℃の温度において、速やかに発色する。
したがつて、端末機のサーマルヘツド、熱ペン等
により熱エネルギーを転ることにより鮮明な印字
ないしは画像が与えられる。 上述したように本発明の感熱発色インキ組成物
は、常温保存安定性あるいは塗布後の保存安定性
に優れるほか、分散性ならびに皮膜形成性などの
印刷適性が特に優れている。このため、皮膜の強
靭性が特に要求される感熱記録層を、従来のよう
な通常のコーテイングによるベタ印刷層としてだ
けでなく、グラビア印刷等によるパターン印刷層
として形成することができる。更に、得られる感
熱記録層は、モツトリングや泳ぎ、梨地のような
むらのない平滑な皮膜として形成され、耐水性、
耐熱性に優れ、粘着性も小さいため、サーマルヘ
ツドを汚染することも殆んどない。 以下、実施例により本発明を更に具体的に説明
する。 〔実施例 １〕 インキNo.１ フルオラン系ロイコ染料 20部 （PSD―170、新日曹化工社製） ビニルトルエンブタジエン樹脂 15部 （プライオライトVT、グツドイヤー社製） 軟化点155―165℃ 分子量152000 エチルシクロヘキサン 65部 インキNo.２ ビスフエノールＡ 20部 ビニルトルエンブタジエン樹脂 15部 （プライオライトVT、グツドイヤー社製） シリカ ３部 エチルシクロヘキサン 62部 インキNo.１とインキNo.２は各々ガラスビーズを
入れた撹拌機にて１時間分散して得た。このイン
キNo.１とインキNo.２を重量比で１：５の割合に混
合し、プロペラミキサーにて撹拌して感熱発色イ
ンキを得た。 この感熱発色インキをグラビア印刷方式により
ベタ塗りし、坪量50ｇ／m²の上質紙に乾燥状態で
約４ｇ／m²の塗布量を有する感熱発色記録紙を得
た。グラビア印刷においては、エチルシクロヘキ
サンをインキ稀釈剤として使用し粘度をザーンカ
ツプ＃４（離合社製）にて10〜12秒に調整して印
刷を行つた。印刷物は泳ぎ梨地などのムラがない
状態で得られた。 この感熱発色記録紙は加熱して黒色に発色し、
以下の発色特性を示した。（光学濃度測定はマク
ベス反射濃度計を使用した。）

【表】 更にサーマルプリンター（サーマルヘツドKH
―40、東洋電具社製、印加電圧15V、印加時間
30m sec）にて印字して鮮明な黒色画像を得た。
連続印字試験ではサーマルヘツドへの印字カス付
着がなく、特に高温高湿下では水性の結着剤を使
用した記録紙の場合にはヘツドへの粘着、用紙の
カールによる走行性不良などのトラブルがあるに
比べて優れており、梅雨から夏にかけての実用上
の優秀性は顕著であつた。 次にクレーム外の油性ビヒクルを使用した場合
と比較した。インキは実施例１のインキNo.１とイ
ンキNo.２の組成中の樹脂と溶媒のどちらか一方又
は両方の種類を変えたものを作成し、記録紙は、
実施例と同様にして作成した。

【表】

〔実施例 ２〕

インキNo.１ フルオラン系ロイコ染料 20部 （TH106、保土谷化学社製） 重合ロジンペンタエリスリトルエステル 20部 （ペンタリンＣ、ハーキユレス社製 軟化点133℃） エチルシクロヘキサン 60部 インキNo.２ ビスフエノールＡ 20部 重合ロジンペンタエリスリトルエステル 20部 （ペンタリンＣ、ハーキユレス社製） エチルシクロヘキサン 60部 インキNo.１とインキNo.２は各々、ガラスビーズ
を入れた撹拌機にて１時間分散して得た。このイ
ンキNo.１とインキNo.２を重量比で３：10の割合に
混合し、プロペラミキサーにて撹拌して感熱発色
インキを得た。 この感熱発色インキをグラビア印刷方式で坪量
70ｇ／m²の連続伝票用紙に部分的に塗布した。こ
の連続伝票用紙には同時に常用の墨インキを使用
して罫線を印刷した。 感熱発色インキの塗布量は乾燥状態が約５ｇ／
m²であつた。この感熱発色部を含む連続伝票用紙
をサーマルプリンターPU1800（オリベテイ社
製）にて印字し鮮明な黒色画像を得た。 感熱発色特性は以下に示す通りで発色部の地肌
濃度が低く白色に近いので発色部のパターンは目
立たず通常の伝票用紙と異和感なく取り扱えた。 濃度0.8を得る温度 110℃ 地肌の濃度 0.08 用紙の濃度 0.06 最高発色濃度 1.30 又、高湿度下でもシワ、カールは発生せず、製
造断才時の寸法精度、記録時の位置精度に優れた
用紙であつた。 〔実施例 ３〕 インキNo.１ フルオラン系ロイコ染料 20部 （PSD―HR 新日曹化工社製） ビニルトルエンブタジエン樹脂 10部 （プライオライトVT、グツドイヤー社製） 環化ゴム ５部 （サーモライトＮ 精工化学社製） エチルシクロヘキサン 65部 インキNo.２ ビスフエノールＡ 20部 ビニルトルエンブタジエン樹脂 10部 （プライオライトVT、グツドイヤー社製） 環化ゴム ５部 ポリエチレンワツクス ３部 （AFワツクス BASF社製） エチルシクロヘキサン 62部 インキNo.１とインキNo.２は各々ガラスビースを
入れた撹拌機にて１時間分散して得た。このイン
キNo.１とインキNo.２を重量比で１：５の割合に混
合し、プロペラミキサーにて撹拌して感熱発色イ
ンキを得た。 この感熱発色インキをグラビア印刷方式で階調
のある絵柄（写真調の絵柄）を製版した印刷版を
用いて印刷して無色の写真調印刷物を得た。この
無色の写真調印刷物はアイロンにて加熱して階調
再現の良い朱赤色の絵柄に変わつた。 又、インキNo.１の組成中のフルオラン系ロイコ
染料（PSD―HR、新日曹化工社製）の代わり
に、以下の表の各ロイコ染料を使用してインキを
調製した。これらの各インキとインキNo.２とを
１：５の割合（重量比）で混合し、プロペラミキ
サーにて撹拌して各々の感熱発色インキを得た。
これらの感熱発色インキを用いてグラビア印刷方
式で多色発色の無色の写真調印刷物を得た。この
無色の写真調印刷物もアイロンにて加熱して階調
再現の良い多色の絵柄に変わつた。

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ フエノール性化合物及び該フエノール性化合
   物と加熱下に反応して発色するロイコ染料をビヒ
   クルに分散してなる感熱発色インキ組成物におい
   て、前記ビヒクルが沸点50〜150℃のナフテン系
   炭化水素溶媒に、ビニルトルエン共重合体樹脂ま
   たはロジンエステル樹脂を溶解してなることを特
   徴とする、感熱発色インキ組成物。