JPS62241908A - エチレン系ランダム共重合体およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分計〕 本発明はエチレンに由来する繰り返し単位ｔ４恵ｔおよ
びジビニルベンゼンに由来する繰り返し単位から本質的
になるエチレン系ランダム共重合体およびその製法に関
する。

さらに詳しくは、本発明は、プロー成形、押出成形、射
出成形などの溶融成形において溶融張力および溶融弾性
に優れ、ドローダウンおよびウェルドラインなどの発生
が少ないエチレンに由来する繰り返し単位およびジビニ
ルベンゼンに由来する繰り返し単位から本質的に力るエ
チレン系ランダム共重合体およびその製法に関する。

〔従来の技術〕

ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンは
軽量で経済性に優れかつ溶融成形性に優れていることか
ら、押出成形、プロー成形、射出成形などの溶融成形に
よって容易に成形され、汎用用途に利用されている。し
かし、これらのポリオレフィンのうちでエチレンを主成
分として含むエチレン系重合体、とりわけチーグラー型
重合触媒によって重合したエチレン系重合体は溶融成形
性には優れているものの、とくにプロー成形の分野にお
いては溶融張力及び溶融弾性が不足し、その結果成形時
にドローダウンの現象が起り易かったり、成形品にウェ
ルドラインが発生するという欠点があり、それらの改善
が強く要望でれている。

従来、４リオレフインのかかる物性を改善しようとする
試みが提案されている。例えば、ポリオレフィンの製造
時における触媒およびその組成や重合処方を改良するこ
とによシその目的を達成しようとする方法、改質剤を配
合することにより同様の目的を達成しようとする方法或
いはポリオレフィンを部分的に架橋させることにより同
様の目的を達成しようとする方法などが試みられている
。

しかしながら、いずれの方法も煩雑であシまたその改善
の程度も小さいという難点がある。それ故、上記提案に
もかかわらずさらに溶融張力及び溶融弾性に優れたポリ
オレフィンが求められている。

一方、α−オレフィンと非共役ツエンとの共重合体も知
られている。

特公昭４３−２６８６５号公報にはハロダン化チタンと
ビスソアルキルアルミニウムかう成る系にジビニルベン
ゼンを添加して成る触媒を用いてα−オレフィンを重合
するα−オレフィンの重合方法が開示されている。

特公昭４４−４！１３５号公報および特公昭４４−２９
２６０号公報にはバナソウムキレート化合物と有機アル
ミニウム化合物から見られる触媒を用いてエチレンおよ
びエチレンと共重合して不飽和結合を導入することので
きる炭素−炭素間二重結合を２個以上有する不飽和炭化
水素を共重合させる実質的に鎖状の高分子量炭化水素重
合体の製造方法が開示されている。

特開昭４７−５４５８８号公報には有機アルミニウム化
合物、有機チタニウム化合物及び任意にハロゲノ、ハロ
ダン含有化合物またはそれらの混合物とからなる触媒の
存在下で一種またはそれ以上のα−オレフィンと非共役
ツエンとを液相で接触させることからなるα−オレフィ
ンと非共役ツエンとの共重合体の製法が開示されている
。同公報にはジビニルベンゼン成分がそれぞれ２２モル
％および９０モル％のプロピレンとジビニルベンゼンの
共重合体が記載されている。

特開昭５９−２０７９０５号公報には触媒としてアルキ
ルリチウムを用いて少くとも１種のα−オレフィンの存
在下でゾイソグロペニルベンゼン及び任意に他の単量体
を重合させる約１乃至１００重量バーセントのゾイソプ
ロペニルベンゼント０乃至約９９重量・々−セントのそ
の他の単量体を含有する重合物の製法が開示されている
。

しかし上記のいずれの文献もプロー成形、押出成形、射
出成形などの溶融成形において溶融張力および溶融弾性
に優れ、ドローダウンおよびウェルドラインなどの発生
の少ないα−オレフィン系ランダム共重合体を開示して
いない。

〔当該発明が解決しようとする問題点〕したがって、本
発明は、エチレンに由来する繰り返し単位およびジビニ
ルベンゼンに由来する繰り返し単位から本質的になる工
・チレン系２ンダム共重合体であって、プロー成形、押
出成形、射出成形などの溶融成形において溶融張力およ
び溶融弾性に優れ、ドローダウンおよびウェルドライン
などの発生が少ないエチレン系ランダム共重合体および
その製法を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

上記目的は、本発明に従い、エチレン成分およびジビニ
ルベンゼン成分からなるエチレン系ランダム共重合体で
あって、 （α）エチレンに由来する繰り返し単位が８０ないし９
９９９重量％およびジビニルベンゼンに由来する繰り返
し単位が１０１ないし２０重量％の範囲にあ庫シ、 （ｂ）デカリン中で１３５℃で測定した極限粘度〔η〕
が０．５ないし２０　ｄ　ｌ／ｆｉの範囲にあり、 （Ｃ）　　ｆルパーミエイションクロマトグラフイーで
測定した分子量分布（Ｔｆｕ／Ｕｓ）が１０以下であシ
、 （ｄ）１３５℃のデカリン中に溶解し、不溶性のゲル状
架橋重合体を含有しない、 ことによって特徴づけられるエチレン系ランダム共重合
体によシ達成される。

また上記目的は、本発明に従い、 （Ａ）　マグネシウム、チタンおよびハロゲノを必須成
分として含有する高活性のチタン触媒成分、および ＣＢ）　　有機アルミニウム化合物触媒成分、から形成
される触媒の存在下に、エチレンおよびジビニルベンゼ
ンを共重合させることにより、エチレンに由来する繰り
返し単位が８０ないし９９９９重量％およびジビニルベ
ンゼンに由来する繰り返し単位が０．０１ないし２０重
量％の範囲にあり、デカリン中で１３５℃で測定した極
限粘度〔η〕がα５ないし２０　ｃＬｌ／１１の範囲に
あり、グルノ９−ミエイションクロマトグラフイーで測
定した分子量分布（Ｊｆ　ｗ　／　Ｊｆ　３　）が１０
以下であり、１３５℃のデカリン中に完全に溶解して不
溶性のゲル状架橋重合体を含有しない、エチレン系ラン
ダム共重合体の製法により達成される。

以下本発明について詳しく説明する。

本発明のエチレン系ランダム共重合体は、式％式％ で表わされるエチレンに由来する繰り返し単位およびジ
ビニルベンゼン成分のうちの大部分は式で表わされるジ
ビニルベンゼンに由来する繰り返し単位から実質的にな
るものである。

本発明で使用するジビニルベンゼンはＯ−ジビニルベン
ゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、Ｐ−ジビニルベンゼンお
よびその混合物からなる群より選択することができる。

本発明におけるジビニルベンゼンは少量、たとえば１０
モル％以下の他の芳香族、ｌ：、ｔばエテルスチレン、
ジエチルベンゼン、ソメチルエチルミンゼンなどを含ん
でいても差支えない。

本発明で使用するエチレンは少量の他のα−オレフィン
、たとえばプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−
ペンテンなどで置き換えることができる。

本発明のエチレン系ランダム共重合体において、エチレ
ンに由来する繰り返し単位は８０ないし９９、９９重量
％、好ましくは９０ないし９９．９９重量％、よシ好ま
しくは９５ないし９９．９重量％であり、ジビニルベン
ゼンに由来する繰り返し単位はＱ、０１ないし２０重重
量、好ましくは０．０５ないし１０重量％、より好まし
くは０．１ないし１重量％である。

ジビニルベンゼンに由来する繰り返し単位が００１重量
％より少ないと、溶融成形時における溶融張力および溶
融弾性の改良効果が小さく、また５重量％より多いと、
成形品中に、ゲルの生成が認められ、成形品物性に悪影
響があり好ましくない。

本発明のエチレン系共重合体のがカリン中１３５℃で測
定した極限粘度〔η〕はＱ、５ないし２０ｃＬｌ／ｇ、
好ましくは０．５ないＩ、１ｃＪ（Ｌｌ／Ｉ、よシ好ま
しくは１ないし６ｃＬＩ／Ｉｉの範囲にある。

上記極限粘度〔η〕が０．５より小さいと、成形品の表
面性状が悪くなり好ましくない。２０よシ大きいと、成
形品の力学物性が悪化する。

本発明のエチレン系ランダム共重合体のゲルノ９−ミエ
イションクロマトグラフイーで測定した分子量分布（７
ｗ／″Ｒ３）は１０以下、好ましくは８以下、より好ま
しくは６以下である。上記分子量分布（Ｈｗ７７；Ｉル
）が１５よシも大きいと、ゲル生成がおこり、好ましく
ない。

なお、分子量分布（Ｍ　ｗ　／　Ｍ　３　）の値の測定
は、武内著、光害発行の「ゲルノンーミエーションクロ
マトグラフィー」に準じて次のように行った。

ｆｌ）　　分子量既知の標準ポリスチレン（東洋ソーダ
（裂）単分散ポリスプレン）を使用して、分子量Ｍとそ
のＧＰＣ（Ｇｅｌ　　ＰａｒｍｍｔｔｔｉｏｎＣｈｒｏ
ｍａｔｏ！Ｉｒａｐｈ　）　　カウントを測定し、分子
量ＭとＥＶ（Ｅｌμ１ｉｏｎ　　ＶｏＬｕｍｇ　）の相
関図較正曲線を作成した。この時の濃度はＱ、０２ｍｔ
％とした。

（２１ＧＰＣ測定により試料のＧＰＣクロマトグラフを
とり、前記（１）によりポリスチレン換算の数平均分子
量Ｈｎ、重量平均分子量Ｈｗを算出しＲｗ　／　ＩＩ　
ｎ値を求めた。その際のサンプル調製条件およびＧＰＣ
測定条件は以下の通りである。

〔サンプル調製〕

（イ）試料をαｊｗｔ％になるように０−ヅクロルベン
ゼン溶媒とともに三角フラスコニ分取した。

（ロ）試料の入っている三角フラスコに老化防止剤２，
６−ジーｔａｒｔ　−プｆｋ−ｐ　−りｌ／ゾールをポ
リマー溶液に対してαＱ５ｗｔ％添加した。

（ハ）三角フラスコを１４０℃に加温し、約５０分間攪
拌し、溶解させた。

（ニ）そのＰ液をａｐｃにかけた。

［”　ＧＰＣ測定条注〕　　　次の刺子と宜胞した。

（イ）　装　　　量　　’Ｇｔａｒｚ社Ｈ（１５０Ｃ−
ＡＬＣ／ＧＰＣ） （ロ）　カ　ラ　ム　　東洋ソーダ製ｉ　ＧＭＨタイプ
） （ハ）　サンプル量　　４００μ！ （ニ）温　　度　　１４０℃ （ホ）　流　　　速　　　１ｙｄ／ｍ１ｒｂ本発明のエ
チレン系ランダム共重合体は１３５℃のデカリン中に溶
解し、不溶性のゲル状架橋重合体を含有しない。

本発明のエチレン系ランダム共重合体は上で説明した特
徴を有するが、さらに下記の特徴を有することが好まし
い。

本発明のエチレン系ランダム共重合体の溶融張力（Ｔ）
とジビニルベンゼンを含有せずかつ同一の極限粘度〔η
〕および分子量分布を有するエチレン単独重合体の溶融
張力（７’ｏ）との比＜Ｔ／Ｔｏ）は１．１ないし５、
好ましくは１．１ないし４、よシ好ましくは１．２ない
し３の範囲にある。上記比（Ｔ／Ｔｏ）が５より大きい
と、ゲルが生成し易くなり、成形品表面性状が低下する
ようになり、１．１より小さいと、ドローダウン性の改
良効果およびまたウェルドラインの改良効果が低下する
ようになる。

本発明のエチレン系ランダム共重合体のＸ線回折法によ
る結晶化度は５０％ないし８０％、好ましくは４０％な
いし８０％、より好ましくは４０％ないし７０％の範囲
にある。

本発明のエチレン系ランダム共重合体において、１０℃
におけるアセトン・ルーデカン混合溶媒（容量比１／１
）への可溶分量〔Ｆ２重量％〕は、該共重合体の重量に
基づいて、４×〔η〕″″１・嵩重量％以下、好ましく
はａ、１×〔η〕″′１・雪〜五５×〔η〕−１・１重
量％、とくに好ましくはα５×〔亨〕情°冨〜５　Ｘ　
ｌ：　ｙｔ　）　−＊　４の範囲にある（ここで、〔η
〕は該共重合体の極限粘度の数値であって、ディメンゾ
ョンを除いた値を示大。

この特性値は、本発明のエチレン系ランダム共重合体に
おける低分子量重合体成分の含有率を示しかつ該共重合
体の組成分布及び分子量の広狭を示す尺度である。従来
から知られているエチレン系ランダム共重合体は該アセ
トン・ルーデカン混合レン系ランダム共重合体における
この特性値は、他の特性値と一緒になって前述の優れた
性質を共重合体に与えるのに役立っている１本発明にお
い１５０−のフラスコに、１１１の共重合体試料、ｏ、
ｏｓｇの２．６一ノｔｇｒｔ−ブチルー４−メチルフェ
ノール、５０−のルーデカンを入れ、１２０℃の油浴上
で溶解させる。溶解後５０分間室温下で自然放冷し、次
いで５０−のアセトンを５０秒で添加し、１０℃℃の水
浴上で６０分間冷却する。

析出した共重合体と低分子量重合体成分の溶解した溶液
をグラスフィルターで一過分離し、溶液を１０ｗｉＨｇ
で１５０℃で恒量になるまで乾燥し、その重量を測定し
、前記混合溶媒中への共重合体の可溶分量を試料共重合
体の重量に対する百分率として算出決定した。なお、前
記測定法において攪拌は溶解時から一過の直前まで連続
して行った。

本発明のエチレン系ランダム共重合体は、とくにブロー
成形、押出成形、射出成形などの溶融成形において溶融
張力（メルトテンション）および溶融弾性に優れ、ド、
ローダウンおよびフェルドラインなどの発生が少々い。

上で説明した特徴を有する本発明のエチレン系ランダム
共重合体は、 （Ａ）　マグネシウム、チタン、ハロダンおよび必要に
応じて電子供与体を必須成分として含有する高活性のチ
タン触媒成分、 （Ｂ）　　有機アルミニウム化合物触媒成分、および必
要に応じて （Ｃ）　　電子供与体、 から形成される触媒の存在下にエチレンとソビニルベン
ゼンを共重合することにより製造することができる。

本発明で用いられる高活性固体状チタン触媒成分（Ａ）
は、マグネシウム、チタン、ノ・口ｒン及び必要に応じ
て電子供与体を非須成分として含有するもので、マグネ
シウム／チタン（原子比）が１より大きく好ましくは５
ないし５０、とくに好ましくは６ないし５０、ハロダン
／チタン（原子比）が好ましくは４ないし１００、とく
に好ましくは６ないし４０、電子供与体成分を用いる場
合には電子供与体／チタン（モル比）が好ましくはα１
ないし１０、とくに好ましくは（Ｌ２ないし６の範囲に
ある。その比表■積は、好ましくは５−／１１以上、一
層好ましくは約４０Ｗ？／Ｉ以上、さらに好ましくは１
００　ｔＦ／／　ＪＦないし８００ｍ’／＃である。通
常、常温におけるヘキサン洗浄のような簡単な手段では
チタン化合物を脱離しない、そしてそのＸ線スペクトル
が、触媒ｖ４裏に用いた原料マグネシウム化合物の如何
にかかわらず、マグネシウム化合物に関して微結晶化さ
れた状態を示すか、又はマグネシウムジノ１ライドの通
常の市販品のそれに比べ、望ましくは非常に微結晶化さ
れた状態にある。そして前記必須成分以外に他の元素、
金属、官能基などを含んでいてもよい。さらに有機又は
無機の希釈剤で希釈されていてもよい。

固体状チタン触媒成分（，４）は、平均粒径が１ないし
２００μ、好ましくは５ないし１００μ、とくに好まし
くは６ないし５０μであって粒度分布の幾何標準偏差が
２．１未満、好１１．＜は１．９以下、更に好ましくは
１．７以下である。

ここにチタン触媒成分粒子の粒度分布の測定は光透過法
により行いうる。具体体にはデカリン等の不活性溶媒中
に０．０１〜０５％前後の濃度に触媒成分を希釈し、測
定用セルに入れ、セルに細光をあて、粒子のある沈降状
態での液体を通過する光の強さを連続的に測定して粒度
分布を測定する。

この粒度分布を基にして標準偏差σＩは対数正規分布関
数から求められる。なお触媒の平均粒子径は重量平均径
で示してあり、粒度分布の測定は、重量平均粒子径の１
０〜２０％の範囲でふるい分けを行って計算する。

このような諸要件を満足するチタン触媒成分を用いるこ
とにより、高いエチレン含有率の共重合体を操作性良く
、しかも高収率で製造することができる。

このよう々条件を全て満足するようなチタン触媒成分（
，４）は、例えば平均粒子径及び粒度分布、さらに好ま
しくは形状が前述のような範囲にあるようなマグネシウ
ム化合物を形成した後、触媒調製を行う方法、或いは液
状のマグネシウム化合物と液状のチタン化合物を接触さ
せて、前記のような粒子性状となるように固体状触媒を
形成させる方法などによって得ることができる。かかる
方法は例えば特開昭５５−１３５１０２号、同５５−１
３５１０３号、同５６−８１１号、同５６−６７５１１
号、特願昭５６−１８１０１９号などに開示されている
。

これらの方法の数例を簡単に述べる。

（１）平均粒子径が１ないし２００μ、粒度分布の幾何
標準偏差σＩが２．１未満のマグネシウム化合物・電子
供与体錯体を、必要に応じて電子供与体及び／又は有機
アルミニウム化合物やハロゲン含有ケイ素化合物のよう
々反応助剤で予備処理し、又は予備処理せずに反応条件
下に液相をなすハロダン化チタン化合物、好ましくは四
塩化チタンと反応させる。

（２）還元能を有しないマグネシウム化合物の液状物と
液状のチタン化合物を必要に応じて電子供与体の存在下
で反応させて、平均粒子径が１ないし２００μ、粒度分
布の幾何標準偏差σｇが２．１未満の固体成分を析出さ
せる。必要に応じさらに液状のチタン化合物好ましくは
四塩化チタンあるいはこれと電子供与体と反応させる。

とくに本発明においては、（１）の方法においてマグネ
シウム化合物、電子供与体錯体がその液状物から球状固
体として析出させたものを用いる場合、あるいは（２）
の方法での固体成分の析出を、球状の固体が析出するよ
うな条件で行ったものを用いる場合に良好な結果が得ら
れる。

チタン触媒成分の調製に用いられるマグネシウム化合物
としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ハ
イドロタルサイト、マグネシウムのカルボン酸塩、アル
コキシマグネシウム、アリロキシマグネシウム、アリロ
キシマグネシウムハライド、アリロキシマグネシウムハ
ライド、マグネシウムツバライド、有機マグネシウム化
合物、有機マグネシウム化合物と電子供与体、ハロン２
ン、アルコキシシラン、シラノール、アルミニウム化合
物などとの反応物などを例示することができる。上記チ
タン触媒成分の調製に用いられることのある有機アルミ
ニウム化合物としては、後記オレフィン重合に用いるこ
とのできる有機アルミ含有ケイ素化合物としては、テト
ラハロダン化ケイ素、アルコキシハロダン化ケイ素、ア
ルキルハロダン化ケイ素、ハロポリシロキサンなどが例
示できる。

チタン触媒成分調製に用いられるチタン化合物の例とし
ては、テトラハロダン化チタン、アルコキシチタンハラ
イド、アリロキシチタンハライド、アルコキシチタン、
アリロキシブタン々どが例示でき、とくにテトラハロダ
ン化チタン、中でも四塩化チタンが好ましい。

チタン触媒成分の調製に必要に応じて用いられることの
ある電子供与体としては、アルコール、フェノール類、
ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸又は無機酸の
エステル、エーテル、酸アミド、酸無水物のアルコキシ
シランの如き含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、
ニトリル、インシアネートの如き含窒素電子供与体など
を用いることができる。

よシ具体的には、メタノール、エタノール、グロノ々ノ
ール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール、ド
デカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコ
ール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、
イソプロピルベンジルアルコール々どの炭素数１ないし
１８のアルコール類；フェノール、クレゾール、キシレ
ノール、エチルフェノール、フロビルフェノール、ノニ
ルフェノール、クミルフェノール、ナフトールなどの低
級アルキル基を有してよい炭素数６ないし２０のフェノ
ール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノンなどの炭
素数５ないし１５のケトン類；アセトアルデヒド、プロ
ピオンアルデヒド、オフデルアルデヒド、ベンズアルデ
ヒド、トルアルデヒド、ナツトアルデヒドなどの炭素数
２ないし１５のアルデヒド類；ギ酸エチル、酢酸メチル
、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸ゾロビル、酢酸オクチ
ル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸ブ
チル、吉草酸エテル、クロル酢酸メチル、ソクロル酢酸
エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シク
ロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸エチル、安息香
酸エテル、安息香酸プロ２ル、安息香酸ブチル、“安息
香酸エテル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニ
ル、安息香酸ペンノル、トルイル酸メチル１．ｒｘ＊盛
ｍ１１メＷトルイル酸エチル、トルイル酸ア、ミル、エ
チル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エテル
、エトキシ安息香酸ニブル、マロン酸ノブチル、１ｚｏ
ｆロピルマロン酸ソエテル、ループテルサロン酸ソエチ
ル、フェニルマロン酸ソエテル、２−アリルマロン酸ノ
エテル、ソｉｚｏブチルマロン酸ソエチル、ゾルブチル
マロン酸ソエチル、コハク酸ソルプデル、エチルコハク
酸ゾエデル、ニブルコハク酸ノブチル、マレイン酸ヅメ
チル、マレイン酸ツブチル、マレイン酸モノオクデル、
マレイン酸ソオクチル、ブチルマレイン酸ツブデル、グ
デルマレイン酸ソエテル、フマル酸ｐ）＊ｚｏオクデル
、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ツルブチル、シトラ
コン酸ツメチル、１，２−シクロヘキサンカルボン酸エ
チル、１，２−シクロヘキサンソカルボン酸ヅ２−エテ
ルヘキシル、フタル酸ツメチル、フタル酸モノｉｚｏブ
チル、フタル酸ノエチル、フタル酸エチルルプテル、フ
タル酸ゾルゾロぎル、フタル酸ループチル、フタル酸ｉ
ｚｏブチル、フタル酸ゾルへブチル、フタル酸ジ２エテ
ルヘキシル、フタル酸ツルーオクチル、フタル酸ソネ第
４ンチル、フタル酸ペンヅルプテル、７タル酸ソフエニ
ル、ナフタレンヅカルボン酸１ｚｏ−プデル、セバシン
酸ジ２−エチルヘキシル、ｒ−ブチロ２クトン、δ−バ
レロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなど
の炭素数２ないし５０の有機エステル頚；アセチルクロ
リド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニ
ス酸クロリドなどの炭素数２ないし１５の酸ハライド類
；メチル−エーテル、エチルエーテル、イソプロピルエ
ーテル、ブチルエーテル、イソアミルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、アニソール、ソフェニルエーテルなどの
炭素数２ないし２０のエーテル類；酢酸アミド、安息香
酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類暑メチル
アミン、エチルアミン、ソエチルアミン、トリブチルア
ミン、ピペリジン、トリペンノルアミン、アニリン、ピ
リジノ、ピコリン、ナト２メチルメチレンツアミン、テ
トラエチルエチレンソアミンなどのアミン類τアセトニ
トリル、ベンゾニトリル、トルニトリル力どのニトリル
類；亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチルなどのＰ
−０・−〇結合を有する有機リン化合物；ケイ酸エチル
、ソフェニルジメ）−？シシジンなどのアルコキシシラ
ン類；などを挙げることができる。これら電子供与体は
、２種以上用いることができる。

チタン触媒成分ＣＡ）に含有されることが望ましい電子
供与体は、有機酸又は無機酸のエステル、アルコキシ（
アリーロキシ）シラン化合物、エーテル、ケトン、第三
アミン、酸ハライド、酸無水物のような活性水素を有し
ないものであり、とくに有機酸エステルやアルコキシ（
アリーロキシ）シラン化合物が好ましく、中でも芳香族
モノカルボン酸と炭素数１ないし８のアルコールとのエ
ステル、マロンＬ　ｆｌ換マロン酸、［換コハク酸、マ
レイン酸、置換マレイン［１，２−シクロヘキサンノカ
ルボン酸、フタル酸などのノカルボン酸と炭素数２以上
のアルコールとのエステルなどがとくに好ましい。勿論
これらの電子供与体は、必ずしもチタン触媒調製時に原
料として用いる必要はなく、他のこれらの電子供与体に
変換しうる化合物として使用し、触媒調製過程でこれら
電子供与体に変換させてよい。

前記例示の如き諸方法で得られるチタン触媒成分は、反
応終了後、液状の不活性炭化水素で充分に洗浄すること
によって精製できる。この目的に使用される不活性液体
炭化水素としては、ｂ−ペンタン、インインタン、ルー
ヘキサン、イソヘキサン、ルーヘゲタン、ルーオクタン
、イソオクタン、ルーデカン、ルードデカン、灯油、流
動ノ５ラフインのような脂肪族炭化水素；シフ四ペンタ
ン、メチルシクロインタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサンのような脂環族炭化水素；ベンゼン、トル
エン、キシレン、サイメンのような芳香族炭化水素；り
Ｏ）レベンゼン、ソクロロエタンのようなハロダン化炭
化水素あるいはこれらの混合物などを例示できる。

本発明の方法において使用される高活性チタン触媒成分
ＣＡ）は上記方法によって調製された高活性チタン触媒
成分であってもよいし、さらに必要に応じて前記高活性
チタン触媒成分に有機アルミニウム化合物および電子供
与体を処理した高活性チタン触媒成分を使用することも
できる。この接触処理の方法としては、前記高活性チタ
ン触媒成分に前記炭化水素媒体中で有機アルミニウム化
合物および電子供与体を通常−２０ないし１５０℃の温
度で攪拌下に接触させる方法を採用することができる。

電子供与体としては前記例示の化合物を同様に例示する
ことができるし、有機アルミニウム化合物としては後記
有機アルミニウム化合物触媒成分１）として例示した化
合物を同様に倒木することができる。これらの高活性チ
タン触媒成分（Ａ）のうちでは、有機アルミニウム化合
物および電子供与体で接触処理した高活性チタン触媒成
分を使用すると分子量分布の狭いエチレン系ランダム共
重合体が得られるので好ましい。

本発明に用いられる（Ｅ）有機金属化合物触媒成分の好
適なものは有機アルミニウム化合物であって、少なくと
も分子内に１個のＡｔ−炭素結合を有する化合物が利用
で籾、例えば、（１）一般式Ｒ：、、ＡＬ＜ＯＲ”）Ｓ
ＨｐＸ９＜ここでＲ”　おｘびＲｔは炭化原子通常ゴな
いし１５個、好ましくは１ないし４個を含む炭化水素基
で互いに同一でも異なっていてい、χはハロダン、馬は
０〈講≦５、ｂは０≦ルく５、Ｐは０≦ｐ＜５、ｑは０
≦ｑ〈５の数であって、しかも簿＋ル＋Ｆ”９＝３であ
る）で表わされる有機アルミニウム化合物％　（ｉｌ）
一般式Ｍ”ＡＬ”、（ここでＭｌはＬｉ％　Ｈａ％にで
あシ、Ｒ１は前記と同じ）で表わされる第１族金属とア
ルミニウムとの錯アルキル化物などを挙げることができ
る。

前記の中に属する有機アルミニウム化合物としては、次
のものを例示できる。一般式Ｒ，Ａｔ（ＯＲ”）　ｍ　
＋ｍ　（ここでＲ１およびＲ１は前記と同じ。ｍは好ま
しくは１．５≦ｍ≦５の数である）。

一般式Ｒ瓜ＡＬＸ、、、（ここでＲ１は前記と同じ。

Ｘはへ口ｒン、肩は好ましくは０＜ｔａ＜５である）、
一般式Ｒ１，ＡＬＥ、−，（ここでＲｔは前記と同じ。

寓は好ましくは２≦簿≦５である）、一般式ＲＥＡＬ　
（□Ｒ１）％Ｘ９　（ここでＲ１およびＲ１は前と同じ
、Ｘはハロダン、０〈講≦５．０≦ル〈３．０≦ｑ＜ｓ
で、ｍ＋ル十ｑ＝ｓである）で表わされるものなどを例
示できる。

（１）に属するアルミニウム化合物において、よシ具体
的にはトリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウ
ムなどのトリアルキルアルミニウム、トリインゾレニル
アルミニウムのようなトリプルケニルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジプチルアルミニウム
ブトキシドなどのシアルキルアルミニウムアルコキシド
、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミ
ニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセ
スキアルコキシドのほかに、”ｊｍ”（Ｏ”）ｏ、ｓな
どで表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化
されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムク
ロリド、シブデルアルミニウムクロリド、ソエチルアル
ミニウムプロミドのようなシアルキルアルミニウムハラ
イド、エチルアルミニウムセスキプロミド、ブチルアル
ミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキプ
ロミドのようなアルキルチルミニラムセスキハライド、
攪チルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウム
シクロリド、ラブルアルミニラムノプロミドなどのよう
なアルキルアルミニウムソバライドなどの部分的にハロ
ダン化されたアルキルアルミニウム、ノエチルアルミニ
ウム・ヒドリド、ジプチルアルミニウムヒドリドなどの
ジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウム
ソヒドリド、デロピルアルミニウムジヒドリドなどのア
ルキルアルミニウムハラドリドなどの部分的に水素化さ
れたアルキルアルミニウム、エチルアルミニウムエトキ
シクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エ
チルアルミニウム、エトキシプロミドなどの部分的にア
ルコキシ化およびハロダン化されたアルキルアルミニウ
ムである。また（＋）に類似する化合物として、酸素原
子や窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した
有機アルミニウム化合物であってもよい、とのような化
合物として例えばｉｃ、Ｈ，）、ＡＬＯＡＬ　（’＊Ｈ
ｓ）ｔ、（Ｃ４１１，）、ＡＸ　ＯＡＬ　（Ｃ４Ｈ，）
、、＜ｃ、ｔｒｓ）、ＡｔｙＡｘ　＜ＣｔＨｓ）ｔ、督 Ｃ！ＨＩ などを例示できる。前記（１１）に属する化合物として
け、Ｌｉ　Ａｔ　（Ｃ，ＩＩ、）、　、ＬｉＡｔ　（、
Ｃ，Ｈ，、）。

などを例示できる。これら、の中では、とくにトリアル
キルアルミニウム又はトリアルキルアルミニウムとアル
キルアルミニウムハライド又はアルミニウムハライドと
の混合物を用いるのが好ましい。

本発明の方法において、前記高活性チタン触媒成分１，
４）および前記有機アルミニウム化合物触媒成分１）か
らなる触媒の存在下に共重合反応を行うこともできるが
、さらに電子供与体成分（＜１’）から形成される触媒
の存在下に共重合を行うと分子量分布の狭いエチレン系
ランダム共重合体が得られるので好ましい、触媒成分（
Ｃ）として使用される電子供与体の例は、アミン類、ア
ミド類、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ホスフィ
ン類、スチビン類、アルシン類、ホスホルアミド類、エ
ステル類、チオエーテル類、チオエステル類、醗無水物
類、酸ハライド類、アルデヒド類、アルコレート類、ア
ルコキシ（アリーロキシ）シラン類、有機酸類および周
期律表の第１族ないし第４族に属する金属のアミド類お
よび塩類などである。塩類は、有機酸と触媒成分１）と
して用いられる有機金属化合物との反応によってその場
で形成させることもできる。

これらの具体例としては、例えばチタン触媒成分（、（
）に含有される電子供与体として先に例示したものから
選ぶととができる。曳好な結果は、有機酸エステル、ア
ルコキシ（アリーロキシ）シラン化合物、エーテル、ケ
トン、酸無水物、アミン力どを用いた場合に得られる。

とくにチタン触媒成分（，４）中の電子供与体がモノカ
ルボン酸エステルである場合には、成分（Ｃ）としての
電子供与体は、芳香族カルボン酸のアルキルエステルで
あることが望ましい。

またチタン触媒成分（，４）中の電子供与体が、先に好
ましいものとして例示したジカルボン酸と炭素数２以上
のアルコールとのエステルである場合には、一般式Ｒｔ
ｈＳｉ　（ＯＲ’）ａ−％（式中４゛Ｒ，Ｒ″は炭化水
素基、０≦ルく４）で表わされるアルコキシ（アリーロ
キシ）シラ／化合物や立体障害の大きいアミンを成分（
Ｃ）として用いることが好ましい、上記アルコキシ（ア
リーロキシ）シラン化合物の具体例としては、トリメチ
ルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチ
ルソメトキシシラン、ソメチルソエトキシシラン、ジフ
ェニルジメトキシン２ン、メチルフェニルジメトキシシ
ラン、ソフェニルソエトキシシラン、エチルトリメトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメト
キシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｒ−クロル
プロビルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、ｒ−アミノプロピルトリヱトキシシラン、ク
ロルトリエトキシシラン、エデルトリイソグロポキシシ
ラン、ビニルトリプトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ
酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリア
リロキシ（αＬＬｙＬｏｚｙ　）シラン、ビニルトリス
（β−メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキ
シシラン、ソメチルテトラエトキシソシロキサンなどで
あり、とりわけメチルトリメトキシシラン、フェニルト
リメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エテル
トリエチルエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン
、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリプトキシシ
ラン、ジフェニルソメトキシシラン、メチルフェニルソ
メトキシシラン、ソフェニルソエトキシシラン、ケイ酸
エチルなどが好ましい。

また前記立体障害の大きいアミンとしては、２．２，６
−テトラメチルぎペリノン、２，２．５．５−テトラメ
テルピロリソン、あるいはこれらの誘導体、テトラメチ
ルメチレンヅアミンなどがいて共重合させるエチレンの
量とジビニルベンゼンの量の割合は、エチレンが８０な
いし９９９９重量％、好ましくは９０ないし９９．９重
量％、より好ましくは９５ないし９９５重量％であυ、
ジビニルベンゼンが０．１ないし２０重量％、好ましく
は０．１ないし１０重量％、よシ好ましくは０．５ない
し５重量％である。

本発明のエチレン系ランダム共重合体の製造においては
、前記触媒のチタン触媒成分（Ａ）１グラム当たり５０
００．Ｆ以上、好ましくは５０００９以上、より好まし
くは７０００．９以上のエチレンとジビニルベンゼンを
共重合させる。

共重合反応は不活性溶媒中でまたは溶媒を用いないで行
なう。

共重合において不活性溶媒を使用するときは、不活性溶
媒１１当り、チタン触媒成分（，４）をチタン原子に換
算して０．００１ないし５００ミリモル、トくに０．０
０５ないし２００ミリモルとするのが好ましく、また有
機アルミニウム化合物（Ｂ）をＡＬ／Ｔｉ（原子比〕が
０．１ないし１０００、とくにα５ないし５００となる
ような割合で用いるのが好ましい。また触媒成分（Ｃ）
は、（Ａ）成分に担持されていてもよく、ｕ３）成分の
一部と付加させて用いてもよく、また遊離の状態で重合
系に添加してもよい、いずれにしても触媒成分（Ｃ）は
、チタン原子１モル当シ０．１ないし２００モル、とく
に０．２ないし５０そル程度存在させればよい。

共重合に用いられる不活性炭化水素溶媒としてハ、フロ
／＃ン、ブタ、ン、ルーペンタン、イソー被ンタン、ル
ーヘキサン、インヘキサン、ルーへブタン、ルーオクタ
ン、インオクタン、外−テカン、ルードデカン、灯油な
どの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、エチルシクロペ
ンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンのよう
か脂環製炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンのヨ
ウナ芳香族炭化水素、メチレンクロリド、エチルクロリ
ド、エチレンクロリド１、クロルベンゼンのようなハロ
ダン化炭化水素などを例示することができ、中でも脂肪
族炭化水素、とくに炭素数４ないし１０の脂肪族炭化水
素が好ましい。

共重合温度は適宜に選択でき、好ましくは約２０ないし
約２００℃、一層好ましくは約５０ないし約１８０℃程
度、圧力も適宜に選択でき、大気圧ないし約１００に９
／ｃＩｉ、好ましくは約２ないし約５０Ｍ／ｄ程度の加
圧条件下で行うのが好ましい。

分子量の調節は、重合温度、触媒成分の使用割合などの
重合条件を変えることによっである程度調節できるが、
重合系中に水素を添加するのが最も効果的である。

本発明のエチレン系ランダム共重合体は、チューブ、ボ
トル、タンクなどの成形物用として適したものである。

実施例　１ （Ｔｉ触媒成分の合成〕 市販の無水塩化マグネシウム５１をルーデカン２０〇−
中に懸濁させ、攪拌しながらエタノール１４．５ｇを１
時間にわたって滴下後さらに１時間攪拌した。つぎにジ
エチルアルミニウムクロリド１５．８ｇを室温で滴下し
４０℃で１時間攪拌した。

系内に四塩化チタン１００ｄを添加した後昇温し、８０
℃で２時間攪拌した。上澄み部をデカンテーションによ
り新鮮なルーデカンで洗浄しＴｉ含有触媒成分を得た。

Ｔｉ触媒成分はチタン５．２重量％、塩素６４ｗｔ％、
マクネシウム１６　ｗ　ｔ％、アルミニウム２．１　ｗ
　ｔ％、エトキシ基９７　ｗ　ｔ％を含む、比表面積は
６５ｒｒ？／１１であった。

〔重合〕

内容積２１のオートクレーブにヘキサン１ｊおよびジビ
ニルベンゼン２ｄを添加する。系を昇温し６０℃で、ト
リイソブチルアルミニウム２ｙｃｒａｏＬおよび前記の
Ｔｉ触媒成分をＴｉ原子に換算して０．０２”Ｓ’原子
添加する。水素を分圧で２　ｋｇ／　ｃｖｌ加えた後、
エチレンを全圧８　ｋｆ／ｄになるように供給しながら
重合温度８０℃で１時度重合を行った。

得られた重合体の収量は５２２ｇ、見掛は比重は０．５
５１／Ｃｃ、ｃη〕は２．６５（Ｌｌ／ｉ、メルトテン
ションは１７Ｎであり、Ｔ／Ｔｏ＠は２．２であった。

また、重合体中にはグル生成物が認められず、１０℃に
おけるアセトン・ルーデカン可溶分量は０．１重量％で
あった。ＧＰＣによるＨ　ｗ　／Ｍｎは５．５、共重合
体中のソビニルベンゼン含有量は０．０７重量％、ＸＲ
Ｄによる結晶化度は７０５％であった。

比較列　１ 〔重合〕 実施例１のＴｉ触媒成分を用い、ジビニルベンゼン２ゴ
を添加しない他は実施例１の重合条件下で同様にして重
合を行った。

重合体収量は３６０Ｉ、見掛は比重はα′５３ｇ／Ｃｅ
、［：η〕は２．５０ｄｌであり、メルトテンションは
９ｇであった。

実施例　２ 〔チタン触媒成分の合成〕 エチルブチルマグネシウム５ＱｍｍｏＬを含むデカン溶
液８Ａ６−と２−エチルへキシルアルコ−＃２３．１ｍ
／（１５ｎＬｓｏＺ　）とを８０℃２時間の加熱反応を
行い、均一溶液としてからこの溶液に安息香酸エチル１
．４　ｒｄを加え十分彦均−溶液とした後、これを−２
０℃に保持した２００艷の四塩化チタン中に攪拌下１時
間にわたり滴下する。

滴下終了後肢混合物を１時間半かけ９０℃に昇温し、こ
の時安息香酸エテルを１．８−添加し、更に９０℃、２
時間攪拌下に保持した後、固体部分を一過によって採取
し、これを２００−の四塩化チタンに再び懸濁させ、９
０℃で２時間の加熱反応を行った後、−過によシ固体物
質を採取し、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されな
く々る迄精製ヘキサンで充分洗浄乾燥し、チタン触媒成
分を得る。該成分は原子換算でチタン２．８重量％、塩
素６１重量％、マグネシウム２０重量％および安息香酸
エチル１＆８重量％を含む、又該触媒成分は平均粒度１
３μで粒度分布の幾何標準偏差（σｇ）は１，４を持っ
た顆粒状触媒であった。比表面積は１８０ｒｒ？／１１
であった。

〔重合〕

内容積２１のオートクレーブにヘキサン１１およびジビ
ニルベンゼン２０−を添加する系を昇温し、６０℃でト
リエチルアルミニウム’ｌｙｎｍｏＬおよび前記のＴｉ
触媒成分をＴｉＷ、子に換算して０．０２１Ｗ原子添加
する。水素を分圧で４　ｋｇ／ｄ加えた後、エチレンを
全圧８１ｑＦ／ｃＩｉになるよう供給しながら、重合温
度８０℃で１時間重合を行った。

重合体の収量は１５０．９、重合体の見掛は比重は０．
３１６．９／ｃｃ、　　Ｃ１）は１５０ｃＬｌ／ｉ、メ
ルトテンションは５１ｇ、Ｔ　／　Ｔ　ｏ値は１．９、
Ｍｗ／アルは４．８であった。また共重合体中にグル生
成物は認められなかった。１０℃におけるアセトン・溝
−デカン可溶成分量はα１重量％であり、共重合体中の
ソビニルベンゼン含有量は０．１４重量％であった。Ｘ
線による結晶化度は６８％であつた。

実施例　３ ［Ｔｉ触媒成分の合成］ 窒素気流中で市販の金属、マグネシウム１モルを脱水精
製したヘキサン５００−に加え、さらにテトクエトキシ
シ２ン１．１モルを加え、攪拌下６５℃まで昇温した。

昇温後、ヨウ化メチルとヨウ素を少量滴下し、続いてル
ープチルクロライド１．２モルを２時間かけて滴下後、
７０℃で５時間攪拌した。反応終了後、−過により固体
部を採取し、ヘキサンで固体部を繰り返し洗浄した。固
体１０ｇを四塩化チタン１００ｄ中に懸濁し、１３０℃
で２時間攪拌した後、上澄み部をデカンテーションによ
シ除去した後、さらに四塩化チタン１０〇−を加え１３
０℃で１時間攪拌した。生成固体部を熱−過によシ採取
し、熱ルーデカンおよび室温デカンで十分固体部を洗浄
した。生成固体はチタン６．５重量％、塩素６４．０重
量％、マグネシウム１９．０重量％、エトキシ基五６重
量％を含む。

生成固体の平均粒度は１０μで、粒度分布の幾何標準偏
差（σｇ）は１．７の顆粒状触媒であった。

また、比表面積は２０６ぜ／１であった。

〔重合〕

内容積２１のオートクレーブにヘキサン１１を添加した
後、系を昇温し、６０℃でトリエチルアルミニウム２ｍ
ｍｏｌおよび前記のＴｉ触媒成分を、Ｔｉ原子に換算し
て０．０２哩原子添加する。

水素を分圧で２．５ｋｌ／ｃ！を加えた後、エチレンを
全圧８　ｋｇ／Ｃ１Ｉ！になるよう供給しながら重合温
度８０℃で１時間重合を行った。１時間後、脱圧し、系
内にジビニルベンゼン５−を添加後、さらに、エチレン
分圧５．　ＣＪ　ｋｌｌ／ｃｄ、ブテン−１分圧１５ゆ
／ｃｄを維持しながら８０℃で１時間重合を行った。

得られた共重合体の収量は５５８９．その見掛は比重は
０．５ＢＩｌ／ＣＣ１〔り〕は２．６０　ｄ　ｉ／ｇ。

Ｔｆ　ｗ　／　′Ｒｎは９．０であり、メルトテンシロ
ンは１９ｇ、ＴｌＴｏ値は２．１であった。また、ゲル
生成物は認められず、アセトン・専一デカン可溶部量は
０．２％であった。共重合体中のジビニルベンゼン含有
量は０．０６重量％であった。Ｘ線によた。

〔発明の効果〕

本発明によって、エチレンに由来する繰り返し単位およ
びジビニルベンゼンに由来する繰り返し単位からなるエ
チレン系ランダム共重合体であって、プロー成形、押出
成形、射出成形などの溶融成形において溶融張力および
溶融弾性に優れ、ドローダウンおよびウェルドラインな
どの発生が少ないエチレン系ダム共重合体およびその製
法が得られる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレン成分およびジビニルベンゼン成分からな
   るエチレン系ランダム共重合体にあつて、（ａ）エチレ
   ンに由来する繰り返し単位が８０ないし９９．９９重量
   ％およびジビニルベンゼンに由来する繰り返し単位が０
   ．０１ないし２０重量％の範囲にあり、 （ｂ）デカリン中で１３５℃で測定した極限粘度〔η〕
   が０．５ないし２０ｄｌ／ｇの範囲にあり、 （ｃ）ゲルパーミエイションクロマトグラフイーで測定
   した分子量分布（＠Ｍ＠ｗ／＠Ｍ＠ｎ）が１０以下であ
   り、 （ｄ）１３５℃のデカリン中に溶解し、不溶性のゲル状
   架橋重合体を含有しない、 ことによつて特徴づけられるエチレン系ランダム共重合
   体。
2. （２）（Ａ）マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必
   須成分として含有する高活性のチタン触媒成分、および （Ｂ）有機アルミニウム化合物触媒成分、 から形成される触媒の存在下に、エチレンおよびジビニ
   ルベンゼンを共重合させることにより、エチレンに由来
   する繰返し単位が８０ないし９９．９９重量％およびジ
   ビニルベンゼンに由来する繰り返し単位が０．０１ない
   し２０重量％の範囲にあり、デカリン中で１３５℃で測
   定した極限粘度〔η〕が０．５ないし２０ｄｌ／ｇの範
   囲にあり、ゲルパーミエイションクロマトグラフイーで
   測定した分子量分布（＠Ｍ＠ｗ／＠Ｍ＠ｎ）が１０以下
   であり、１３５℃のデカリン中に完全に溶解して不溶性
   のゲル状架橋重合体を含有しないエチレン系ランダム共
   重合体の製法。