JPH021161B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高活性なオレフイン重合用触媒の一成
分である担体付遷移金属触媒成分の合成方法に関
する。

詳しくは(A)(a)ハロゲン化マグネシウムと少くと
も(b)Ｃ―Ｏ結合を有する炭素数１〜30の有機化合
物とを共粉砕したものを、(B)液状のハロゲン化チ
タンで特定の方法で接触処理することによつて、
担体付遷移金属触媒を合成する方法に関する。

チーグラー及びナツタらによる立体規則性触媒
の発明以来、結晶性ポリオレフインは剛性、耐熱
性、又成形品が軽量であることなどすぐれた性質
を有する汎用樹脂として近来その生産量は世界的
に増大している。しかしながら、チーグラー及び
ナツタらの発明になる立体規則性触媒は遷移金
属、有機金属化合物を用いるものであるため、重
合後、これらの触媒残渣を除去しないと、得られ
たポリマーの耐候性、耐久性等を大きく低下させ
るため、触媒残査を除去する工程が必要となり、
ポリマーの製造コストを大幅に高めている。これ
に対して、チーグラ、ナツタ触媒の遷移金属成分
を担体に担持して触媒活性を向上させ触媒残査の
除去を実質的に必要としない方法が開発され、エ
チレン、プロピレンの重合用触媒として利用され
ている。これらの担体触媒成分の合成方法につい
てもすでに多くの例が報告されており、例えば、
担体成分と遷移金属成分と種々の有機化合物を共
粉砕する方法が知られている。

しかし、全成分を共粉砕する方法では、担体触
媒成分当りの活性が不充分であり、さらに活性を
高めるため、担体成分と、種々の有機化合物を共
粉砕したものをさらに液状の遷移金属化合物で熱
処理する方法が開発され、担体触媒成分当りの活
性が大幅に向上している。これらの具体例として
は本発明者の一部が特願昭53−9361、53−22042、
54−8762等で提案している方法があり、これらは
無水の塩化マグネシウムと種々の有機化合物、例
えば芳香族オルソカルボン酸エステル、アルコキ
シケイ素とハロゲン化炭化水素、オルソカルボン
酸エステルとハロゲン化炭化水素、カルボン酸エ
ステルとAlCl₃との錯体とアルコール、エーテ
ル、エステル等を共粉砕したもの等を、４ハロゲ
ン化チタンで熱処理することにより固体触媒を得
ているものである。しかしこれらの方法でも問題
点があり、担体成分と有機化合物を共粉砕したも
のを液状の遷移金属化合物で熱処理するため得ら
れる担体触媒成分に対して液状の遷移金属化合物
の使用量が非常に多く、又、過剰の遷移金属化合
物を、担体触媒成分から、不活性溶媒で洗浄除去
することが必要であり、実際に工業的に利用する
には、液状の遷移金属、不活性溶媒の回収再利用
が大きな問題となり、担体触媒成分の性能を実質
的に低下させることなく、液状の遷移金属、及び
不活性溶媒の回収再利用が比較的容易な担体触媒
成分の合成方法を開発することが、担体触媒を工
業的に利用する上で必要とされる。

本発明は、高活性なオレフイン重合用触媒の一
成分である担体付触媒成分を、実質上、触媒の性
能を低下させることなく、液状の遷移金属、及び
不活性溶媒の回収再利用が容易であるように、合
成する方法を提供することにある。即ち、本目的
を達成するために、(A)(a)ジハロゲン化マグネシウ
ムと(b)カルボン酸エステル、オルソカルボン酸エ
ステル、Si（OR）₄、エーテル、ケトンより選ばれ
た少なくとも１種のＣ―Ｏ結合を有する炭素数１
〜30の有機化合物とを共粉砕したものを(B)液状の
四ハロゲン化チタンと30゜〜150℃で接触処理した
後、過剰の液状の四ハロゲン化チタンを大気圧よ
り低い圧力で30〜100℃の温度で少なくとも担体
付遷移金属触媒中のチタン量の200倍以下になる
まで蒸発除去した後、固体部分を不活性溶媒で０
℃〜100℃で洗浄した不活性溶媒可溶物を除去す
ることにあり、これにより過剰の液状の四ハロゲ
ン化チタン及び、不活性溶媒可溶物を除去するこ
とに用いた不活性溶媒の回収再利用を実用上可能
にすることを特徴とする。

本発明の方法が適用されると担体付遷移金属触
媒は、(A)(a)ジハロゲン化マグネシウムと(b)カルボ
ン酸エステル、オルソカルボン酸エステル、Si
（OR）₄、エーテル、ケトンより選ばれた少なくと
も１種のＣ―Ｏ結合を有する炭素数１〜30の有機
化合物とを共粉砕したものを(B)液状の四ハロゲン
化チタンと30゜〜150℃で接触処理することにより
合成される担体成分付遷移金属触媒を合成する際
に適用できる。

本発明の方法で用いるジハロゲン化マグネシウ
ムは、実質的に無水のジハロゲン化マグネシウム
が好ましく、とくに塩化マグネシウムがこのまし
い。又、(b)カルボン酸エステル、オルソカルボン
酸エステル、Si（OR）₄、エーテル、ケトンとして
は具体的には、安息香酸エチル、トルイル酸メチ
ル、オルソ安息香酸メチル、テトラエトキシシラ
ン、フエニルトリエトキシシラン、ジブチルエー
テル、ジフエニルエーテル、アセトフエノン等が
挙げられる。共粉砕の際、(b)Ｃ―Ｏ結合を有する
炭素数１〜30の有機化合物と、(a)ハロゲン化マグ
ネシウムの使用量比は任意であり、使用する化合
物によつて異なるが好ましくは、(a)ハロゲン化マ
グネシウム１モルに対して、(b)少なくともＣ―Ｏ
結合を有する炭素数１−30の有機化合物は0.001
〜１モルの範囲であるのが一般的である。この共
粉砕の際他の無機又は有機化合物を併用すること
は可能であり、特に特定の組み合せでは、(b)少な
くともＣ―Ｏ結合を有する炭素数１〜30の有機化
合物単独の場合に比べて、さらに性能のすぐれた
担体付遷移金属触媒成分を与えることも可能であ
る。

液状の四ハロゲン化チタンとしては、接触処理
の際に液状であれば良く、４塩化チタン、４臭化
チタンが用いられるが、特には４塩化チタンが好
ましい。

本発明の担体付遷移金属触媒の合成方法につい
て以下に詳しく説明する。まず、(a)ジハロゲン化
マグネシウムと、(b)Ｃ―Ｏ結合を有する炭素数２
−30の有機化合物と、必要により、他の無機又は
有機化合物と共粉砕する。この共粉砕は、ボール
ミル、振動ミル等の粉砕機が使用でき、酸素や水
分の実質的不存在下で行わなければならない。粉
砕条件については特に制限はないが温度は０℃か
ら80℃の範囲が一般的であり、粉砕時間について
は粉砕機の種類によつて異るが通常は２〜100時
間程度である。

次に上記共粉砕物と液状の四ハロゲン化チタン
と30℃〜150℃で接触処理する。共粉砕物と液状
の四ハロゲン化チタンの使用割合にも格別の限定
はないが共粉砕物に対して四ハロゲン化チタンを
２倍〜20倍の体積割合で接触処理するのが好まし
い。さらに好ましくは、共粉砕物に対して、２倍
〜10倍で接触処理し、デカンテーシヨンにより過
剰の四ハロゲン化チタンを除去した後さらに、２
倍〜10倍の四ハロゲン化チタンと接触処理するの
が好ましい。接触温度は30〜150℃であるのが一
般的であり好ましくは60〜90℃である。接触時間
は触媒の種類によつて異るが、30分〜３時間が一
般的である。次に、過剰の四ハロゲン化チタンを
固体部分から蒸発除去するが、好ましくは大部分
の過剰の四ハロゲン化チタンを、四ハロゲン化チ
タンと共粉砕物の混合物を静置し上澄液を取り除
くデカンテーシヨンによつて取り除いてから、大
気圧より低い圧力下で30〜100℃で蒸発除去する
方が、蒸発除去する過剰のハロゲン化チタン量が
少なくなり、蒸発除去に必要な操作が簡単であ
り、又エネルギー的にも有利である。過剰の四ハ
ロゲン化チタンの蒸発除去量は、できるだけ多い
方が後の不活性溶媒で洗浄する操作が簡単であ
り、好ましくは、過剰の四ハロゲン化チタン量が
担体付遷移金属触媒中のチタン量の200モル倍以
下である。次に上記固体部分を不活性溶媒で洗浄
する。この洗浄は、過剰の四ハロゲン化チタンを
完全に取り除くこと、又、蒸発除去の際に、団塊
化した担体付遷移金属触媒を、本来の大きさのも
のに分散させる目的でもある。洗浄に用いる溶媒
は、担体付遷移金属触媒と相互作用しないもので
あれば良く、炭素及び水素のみからなる炭素数５
〜20の炭化水素化合物が用いられる。具体的に
は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカリン、
トルエン、ベンゼン等及び又はこれらの混合物が
好ましく用いられる。

本発明の方法で生ずる回収された過剰のハロゲ
ン化チタン、洗浄溶媒の回収方法は、使用する化
合物によつて異なるが一般には、蒸留回収して再
利用することが可能であり、実用価値が非常に高
い。

以下に本発明を実施例及び比較例により更に具
体的に説明する。

実施例 １ (A) 担体付遷移金属触媒の合成 直径12mmの鋼球80個の入つた内容積600mlの
粉砕用ポツトを装備した振動ミルを用意する。
このポツト中に窒素雰囲気中で塩化マグネシウ
ム20ｇ、オルソ酢酸エチル1.5ml、１，２―ジ
クロロエタン3.5mlを加え40時間粉砕した。200
ml丸底フラスコに上記粉砕処理物10ｇ、四塩化
チタン50mlを加えて80℃で１時間撹拌した後デ
タンテーシヨンによつて上澄液を除き、さらに
四塩化チタン30mlを加えて８時間で１時間撹拌
した後、デカンテーシヨンによつて上澄液を除
き、フラスコを80℃に加熱しながら真空ポンプ
で70mmHgに減圧し、過剰の四塩化チタンを蒸
留除去した。フラスコを80℃に加熱し、80mm
Hgに30分間保つた後、窒素で大気圧までもど
し、一部サンプリングし分析してTi量を求め
たところ13wt％／固体部分であつた。

一方、フラスコにｎ―ヘプタン100mlを追加
し60℃で10分間撹拌した後デカンテーシヨンに
よつて上澄液を除く操作を４回繰り返した後、
ｎ―ヘプタン50mlを追加して、担体付遷移金属
触媒スラリーとした。

担体付遷移金属触媒スラリーの一部をサンプ
リングしTi含量を測定すると1.5wt％／担体付
遷移金属触媒であつた。

(B) 担体付遷移金属触媒を用いたオレフインの重
合 内容積３のSUS−32製オートクレーブ中
窒素雰囲気下ｎ―ヘプタン１、上記担体付遷
移金属触媒100mg、トリエチルアルミニウム
0.20ml、ジエチルアルミニウムクロライド0.18
ml、ｐ―トルイル酸メチル0.12mlを装入した。
オートクレーブ内の窒素を真空ポンプで排気し
た後、水素を気相分圧で0.1Kg／cm²装入し、つ
いでプロピレンを装入して気相部の圧力を２
Kg／cm²ーゲージとした。オートクレーブの内容
物を加熱し５分後内部温度を70℃まで昇温し、
70℃で重合圧力を５Kg／cm²ーゲージに保つよう
にプロピレンを装入しながら重合を２時間続け
た。オートクレーブを冷却した後、未反応のプ
ロピレンをパージして内容物を取り出し過し
て60℃で減圧乾燥して白色粉末のポリプロピレ
ン356ｇを得た。このポリプロピレンの沸騰ｎ
ヘプタン抽出残ポリマーの割合（以下パウダー
と略記する）は97.0％かさ比重0.40ｇ／ml、
極限粘度数113.5℃テトラリン液で測定、以下
同様）1.60であつた。一方液の濃縮によりｎ
―ヘプタン可溶性重合体4.6ｇが得られる。全
ポリマーに対する沸騰ｎ―ヘプタン抽出残ポリ
マーの割合（以下全と略記する）は95.8％で
あつた。又重反応での触媒の重合活性は120
Kg／ｇ−Ti・ｈであり、活性チタン触媒当り
の取れ高は3606ｇ／ｇ−担体付遷移金属触媒で
あつた。又、得られたパウダーの粒度分布を測
定すると、0.15mm未満が15％、0.15mm以上〜1.5
mm未満が82％、1.5mm以上が３％であつた。

参考例 実施例１と同様にして得た共粉砕物を10ｇを
200ml丸底フラスコに四塩化チタン50mlと共に加
え、80℃で２時間撹拌した後デカンテーシヨンに
より上澄液を除き次にｎ―ヘプタン100mlを加え
て60℃で15分間撹拌のちのデカンテーシヨンで上
澄液を除く洗浄操作を７回繰り返した後さらにｎ
―ヘプタン100mlを追加して、活性チタン成分ス
ラリーを得た。この活性チタン成分スラリーの一
部をサンプリングしｎ―ヘプタンを蒸発させ分析
したところ活性チタン成分中に1.52％のTiを含有
していた。この担体付遷移金属触媒を用いて実施
例１の(B)と同様にして重合した。結果は表１に示
す。

実施例 ２ 実施例１と同様の操作で回収された廃四塩化チ
タン500mlを単蒸留によつて、被留12ml、釜残20
ml、回収精四塩化チタン468mlを得た。この回収
精四塩化チタンを用いて、実施例１と同様の方法
で担体付遷移金属触媒を合成し、実施例１と同様
の方法で重合を行つた結果は表１に示す。

なお実施例１の方法で使用した四塩化チタン80
mlのうち、回収再利用できた四塩化チタンは、71
mlであり、89％が回収再利用できた。

実施例 ３ 実施例１と同様の操作で回収された廃ｎ―ヘプ
タン１を１％NaOH水１で２回洗浄し、水
１で２回さらに洗浄した後単蒸留で、初留５
ml、釜残10ml回収精ｎ―ヘプタン980mlを得た。
さらに、このｎ―ヘプタンに乾燥窒素を30分通す
ことにより水分10ppm以下にした。この回収精ｎ
―ヘプタンを用いて実施例１と同様の方法で担体
付遷移金属触媒を合成し実施例１と同様の方法で
重合を行つた結果は表１に示す。

なお実施例１の方法で使用したｎ―ヘプタン
（ただし、担体付遷移金属触媒スラリーとして残
つたｎ―ヘプタンは除く。）380mlのうち回収再利
用できたｎ―ヘプタンは、374mlであり98％のｎ
―ヘプタンが回収再利用できた。

比較例 １ 参考例の方法で回収された廃四塩化チタン500
mlを実施例２と同様にして、回収精四塩化チタン
468mlを得た。この回収精四塩化チタンを用いて
実施例１と同様の方法で担体付遷移金属触媒を合
成し、実施例１と同様の方法で重合を行つた結果
は表１に示す。なを参考例１の方法で使用した四
塩化チタン50mlのうち回収再利用できたのは19ml
であり38％しか回収再利用できなかつた。

比較例 ２ 参考例の方法で回収された廃ｎ―ヘプタンを実
施例３と同様に回収再利用し重合結果は表２に示
す。実施例３と比較して活性、全ともに非常に
劣つた結果であり、単蒸留では、回収精ｎ―ヘプ
タンは再利用できなかつた。

参考例 ３ 実施例１の方法で、過剰の四塩化チタンの蒸留
除去を137〜145℃で大気圧で行つた他は、実施例
１と同様にして担体付遷移金属触媒を合成し、重
合を行つた結果は表１に示す。

実施例 ４ 実施例１で得た担体付遷移金属触媒20mg、トリ
エチルアルミニウム0.2ml、水素初期分圧2.5Kg／
cm²−ゲージで重合時圧力９Kg／cm²−ゲージ重合温
度70℃でエチレンを重合した結果は表に示す。

比較例 ４ 比較例３で得た担体付遷移金属触媒20mgを用い
た他は実施例４と同様に重合した結果は表に示
す。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の触媒の調整工程を表すフローチ
ヤート図を示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ オレフイン重合用担体付遷移金属触媒の合成
   方法に於いて(A)(a)ジハロゲン化マグネシウムと少
   なくとも(b)カルボン酸エステル、オルソカルボン
   酸エステル、Si（OR）₄、エーテル、ケトンより選
   ばれた少なくとも１種のＣ―Ｏ結合を有する炭素
   数１〜30の有機化合物とを共粉砕したものを(B)液
   状の四ハロゲン化チタンと30〜150℃で接触処理
   した後、過剰四ハロゲン化チタンを、大気圧より
   低い圧力で30〜100℃で液状四ハロゲン化チタン
   を少なくとも担体付遷移金属触媒中のチタン量の
   200倍以下になるまで蒸発除去した後、固体部分
   を不活性溶媒で０〜100℃で洗浄し不活性溶媒可
   溶部を除去することを特徴とするオレフイン重合
   用担体付遷移金属触媒の合成方法。 ２ 液状の四ハロゲン化チタンがTiCl₄である特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 不活性溶媒が炭素数５〜20の炭化水素である
   特許請求の範囲第１項記載の方法。