JPH10298117A

JPH10298117A - 芳香族炭化水素の選択的アルキル化法

Info

Publication number: JPH10298117A
Application number: JP9105675A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Nojima; 野島　　繁; Satonobu Yasutake; 聡信安武; Yukio Tanaka; 幸男田中
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1997-04-23
Filing date: 1997-04-23
Publication date: 1998-11-10

Abstract

(57)【要約】【課題】ベンゼンまたはトルエンをアルキル化する際
に、ｐ−キシレン以外の化合物の生成を抑制して、ｐ−
キシレンを選択的に製造することのできる芳香族炭化水
素の選択的アルキル化法を提供する。【解決手段】触媒層を通過する芳香族炭化水素に対
し、該触媒層内の該芳香族炭化水素の移動方向に沿った
複数の部位において、アルキル化剤を供給し、該芳香族
炭化水素をアルキル化反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、安価なベンゼンや
トルエン等の芳香族炭化水素と、アルキル化剤とを反応
させて、ｐ−キシレン等の目的化合物を製造する方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、トルエンと、アルキル化剤のメタ
ノールを反応させて、ｐ−キシレンを合成する場合、触
媒として、塩化アルミニウム等のフリーデル・クラフツ
触媒が用いられている。しかし、メタノールの活性が非
常に高いため、メタノールの分解及び炭化水素への転化
反応が起こり易く、副反応生成物が多量に生成する。す
なわち、炭素数８の芳香族炭化水素として、ｐ−キシレ
ン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン、エチルベンゼンの４
種の異性体が生成し、さらに、炭素数６〜１０の芳香族
炭化水素、アルカン、アルケン、一酸化炭素が、生成す
る。反応生成物は、熱力学的な平衡を形成し、特定の組
成になることが知られている。例えば、生成するキシレ
ン中のｐ−キシレンの割合は、約２５モル％である。

【０００３】一方、ベンゼンと、アルキル化剤のエチレ
ンを反応させて、ｐ−キシレンを合成する場合において
も、エチレンの活性が非常に高いため、エチレンの重合
及び炭化水素への転化反応が起こり易く、上記のトルエ
ンとメタノールの反応の場合と同様に、副反応生成物が
多量に生成する。

【０００４】芳香族炭化水素とアルキル化剤の反応の従
来の工程を図２に示す。図２において、芳香族炭化水素
（ベンゼン等）及びアルキル化剤（エチレン等）４は、
一緒に触媒層５の上部に供給され、触媒層５内を移動す
る間に反応し、触媒層５の下部から、生成物（ｐ−キシ
レン等の混合物）６として排出される。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記従来の反応方法に
よると、アルカン等の副生成物が多量に生成する。ま
た、上記従来の反応方法で得られる生成物は、吸着分離
法によって分離し、ｐ−キシレンを得ることができるも
のの、吸着分離法で用いる分離装置は、複雑でかつ高価
である。さらに、ｐ−キシレンは、需要が拡大してお
り、製造コストの低減が要望されている。したがって、
本発明の目的は、ベンゼン等の芳香族炭化水素を、副生
成物の生成を抑制しつつ、選択的にアルキル化して、ｐ
−キシレン等の目的化合物を高い収率で得る方法を提供
することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明にかかる芳香族炭
化水素の選択的アルキル化法は、触媒層を通過する芳香
族炭化水素に対し、該触媒層内の該芳香族炭化水素の移
動方向に沿った複数の部位において、アルキル化剤を供
給し、該芳香族炭化水素をアルキル化反応させることを
特徴とする（請求項１）。本発明の選択的アルキル化法
において、芳香族炭化水素としてベンゼンを用い、アル
キル化剤としてエチレンを用いることができ、この場
合、主生成物は、ｐ−キシレンである（請求項２）。ま
た、本発明の選択的アルキル化法において、芳香族炭化
水素としてトルエンを用い、アルキル化剤としてメタノ
ールを用いることができ、この場合、主生成物は、ｐ−
キシレンである（請求項３）。

【０００７】本発明の選択的アルキル化法において、主
生成物がｐ−キシレンである場合、触媒として、表２：

【表２】（ＶＳ：非常に強い、Ｓ：強い、Ｍ：中級、Ｗ：弱い）
に示す結晶格子面間隔を有し、ａＲ₂Ｏ・ｂＭＯ・（１
−ｂ）Ａｌ₂Ｏ₃・ｙＳｉＯ₂（式中、Ｒはアルカリ金
属イオンまたは水素イオンであり、Ｍはアルカリ土類金
属イオンまたは鉄イオンであり、ａ、ｂ、ｙは、各々、
０．６＜ａ＜１．３、０≦ｂ≦１、ｙ≧１８を満た
す。）の化学組成を有する結晶性シリケートに、０．５
〜３０重量％のアルカリ土類金属の酸化物を担持したも
のが好適に用いられる（請求項４）。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明で用いられる芳香族炭化水
素としては、例えば、ベンゼン、トルエンを挙げること
ができる。アルキル化剤としては、例えば、芳香族炭化
水素としてベンゼンを用いる場合、エチレンが用いら
れ、また、芳香族炭化水素としてトルエンを用いる場
合、メタノールが用いられる。

【０００９】アルキル化剤は、触媒層内の芳香族炭化水
素の移動方向に沿った複数の部位において供給される。
これを図１に基づいて説明すると、図１に示す触媒層の
上部から供給された芳香族炭化水素１は、触媒層２内を
移動する過程でアルキル化され、触媒層２の下部から生
成物３として排出される。アルキル化剤は、触媒層内の
芳香族炭化水素の移動方向に沿った複数の部位ａ、ｂ、
ｃ、ｄ・・・ｎにおいて供給される。このように、複数
の部位でアルキル化剤を供給することによって、芳香族
炭化水素／アルキル化剤のモル比を量論比より高くする
ことができる。これによって、エタノールの重合または
メタノールの分解、及び炭化水素への転化反応を抑制す
ることができ、アルカン等の副生成物の生成を抑制する
ことができる。

【００１０】本発明の選択的アルキル化法において、ア
ルキル化反応の反応温度は、２５０〜６５０℃、好まし
くは３００〜６００℃、より好ましくは４００〜５００
℃である。２５０℃未満であると、十分な活性化エネル
ギーが得られないため、キシレンが生成しないという欠
点があり、６５０℃を越えると、トルエン、メタノー
ル、エチレン及びベンゼンの分解が起こるという欠点が
ある。反応圧力は、０〜５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましく
は、０〜４０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、より好ましくは、０〜３
０ｋｇ／ｃｍ²Ｇである。反応圧力が５０ｋｇ／ｃｍ ²
Ｇを越えると、反応的には支障はないが、プラント効率
が低下するという欠点がある。

【００１１】ＬＨＳＶは、０．５〜４０ｈ^-1、好ましく
は１〜３０ｈ^-1、より好ましくは１０〜２０ｈ^-1であ
る。０．５ｈ^-1未満であると、エチレンまたはメタノー
ルの分解や重合が起こり易くなるという欠点があり、４
０ｈ^-1を越えると、反応性が低下するという欠点があ
る。なお、ＬＨＳＶは、式：ＬＨＳＶ（ｈ^-1）＝原料供
給量（ｍ³／ｈｏｕｒ）／触媒量（ｍ³）から計算され
る。芳香族炭化水素／アルキル化剤のモル比は、２〜６
０、好ましくは３〜５０、より好ましくは５〜３０であ
る。モル比が２未満であると、アルキル化剤の分解が著
しいという欠点があり、６０を越えると、キシレンがほ
とんど生成しないという欠点がある。

【００１２】本発明の選択的アルキル化法によって得ら
れる主な生成物が、ｐ−キシレンである場合、好適に用
いられる触媒として、例えば、表３：

【表３】ＶＳ：非常に強いＳ：強いＭ：中級Ｗ：弱いに示す結晶格子面間隔を有し、ａＲ₂Ｏ・ｂＭＯ・（１
−ｂ）Ａｌ₂Ｏ₃・ｙＳｉＯ₂（式中、Ｒはアルカリ金
属イオンまたは水素イオンであり、Ｍはアルカリ土類金
属イオンまたは鉄イオンであり、ａ、ｂ、ｙは、各々、
０．６＜ａ＜１．３、０≦ｂ≦１、ｙ≧１８を満た
す。）の化学組成を有する結晶性シリケートに、０．５
〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％、より好まし
くは４〜１６重量％（重量％は、結晶性シリケートとの
合計量中の割合を示す。）のアルカリ土類金属の酸化物
を担持したものを挙げることができる。

【００１３】上記式中、Ｒで表されるアルカリ金属イオ
ンとしては、ナトリウム、カリウム等を挙げることがで
き、好ましくはナトリウムである。Ｍで表されるアルカ
リ土類金属イオンとしては、マグネシウム、カルシウ
ム、バリウム等を挙げることができ、好ましくはマグネ
シウムである。結晶性シリケートに担持されるアルカリ
土類金属の酸化物としては、酸化マグネシウム、酸化カ
ルシウム、酸化バリウム等を挙げることができ、好まし
くは、酸化マグネシウムである。

【００１４】この結晶性シリケート等からなる触媒は、
ｐ−キシレンの分子と同等の大きさの約６Åの直径の細
孔を有する。この触媒を用いることによって、熱力学的
平衡組成以上の高い濃度で、ｐ−キシレンを選択的に生
成させることができる。この触媒は、粒状またはペレッ
ト状に成形したものを用いてもよいし、あるいはモノリ
ス型に成形したものを用いてもよい。

【００１５】

【実施例】合成例１本発明で用いる触媒を、以下のように合成した。２３０
ｇの水に、２４０ｇの水ガラス（Ｎａ₂Ｏ・３．４Ｓｉ
Ｏ₂・２４Ｈ₂Ｏ）を溶解して、溶液Ａを調製した。次
に、１５２ｇの水と１２６．９ｇの塩酸の混合物中に
６．０ｇの硫酸アルミニウム（Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃・１
７Ｈ₂Ｏ）と１１．２ｇの塩化ナトリウムを溶解させ
て、溶液Ｂを調製した。上記塩酸は、存在する過剰のア
ルカリを中和することによって、Ｎａ₂Ｏ／ＳｉＯ₂の
比を所望の範囲内に調整する役割を有する。

【００１６】次に、溶液Ｂを溶液Ａ中に混合して、６０
分攪拌した。さらに、４６ｇのテトラプロピルアンモニ
ウムブロミドを添加した後、１リットル容量のポリテト
ラフルオロエチレンで内張りしたステンレス鋼のオート
クレーブ内で、１８０℃、３日間、激しく攪拌しなが
ら、反応させた。冷却固形分を濾過して洗浄した後、１
２０℃で１２時間乾燥して、ナトリウム含有結晶性シリ
ケートを得た。この結晶性シリケートの結晶粒径は、２
０μｍ程度であり、有機化合物を除外した組成は、１．
１Ｎａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・１６０ＳｉＯ₂であり、Ｓｉ
／Ａｌ比は、８０であった。

【００１７】この結晶性シリケートを１Ｎの塩酸中に浸
漬し、８０℃で３日間処理し、慣用法によってナトリウ
ムイオンを水素イオンに置換した。これを洗浄濾過した
後、１２０℃で１２時間乾燥し、さらに５００℃で５時
間焼成して、水素置換型結晶性シリケート触媒を得た。
さらに、１００ｇの水に６．４ｇの硝酸マグネシウム
（Ｍｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）を溶解した水溶液中
に、上記水素置換型結晶性シリケート１０ｇを浸漬し、
１２０℃で乾燥した後、さらに５５０℃で５時間焼成し
た。その結果、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を１０重量
％担持した結晶性シリケートが得られた。

【００１８】実施例１水素置換型結晶性シリケートに１〜２０重量％のアルカ
リ土類金属の酸化物を担持した触媒を充填した触媒層
（長さ：２０ｃｍ）中に、ベンゼンを通過させ、かつ、
触媒層の上流側から０ｃｍ、２ｃｍ、４ｃｍ、６ｃｍ、
８ｃｍ、・・・１８ｃｍの地点にある全部で１０箇所の
アルキル化剤供給口から、エチレンを供給した。その結
果を表４に示す。

【００１９】

【表４】

【００２０】表４中の触媒１〜４の組成は、次の通りで
ある。１）触媒１：実施例１に示す水素置換型結晶性シリケー
トに１０重量％のＭｇＯを添加した触媒；２）触媒２：実施例１に示す水素置換型結晶性シリケー
トに４重量％のＢａＯを添加した触媒；３）触媒３：１．２Ｈ₂Ｏ・０．５ＢａＯ・０．５Ａｌ
₂Ｏ₃・２０ＳｉＯ₂の化学組成を有する水素置換型結
晶性シリケートに１重量％のＣａＯを添加した触媒４）触媒４：０．７Ｈ₂Ｏ・０．３Ｆｅ₂Ｏ₃・０．７
Ａｌ₂Ｏ₃・２０ＳｉＯ₂の化学組成を有する水素置換
型結晶性シリケートに２０重量％のＢａＯを添加した触
媒

【００２１】表４中のｐ−キシレン選択率及びエチレン
のアルキル化率の定義は、次の通りである。１）ｐ−キシレン選択率（％）＝生成ｐ−キシレン量
（モル／ｈ）／生成キシレン量（モル／ｈ）×１００；２）エチレンのアルキル化率（％）＝アルキル化に用い
られたエチレン量（モル／ｈ）／反応したエチレン量
（モル／ｈ）×１００

【００２２】実施例２水素置換型結晶性シリケートに１〜２０重量％のアルカ
リ土類金属の酸化物を担持した触媒を充填した触媒層
（長さ：２０ｃｍ）中に、トルエンを通過させ、かつ、
触媒層の上流側から０ｃｍ、２ｃｍ、４ｃｍ、６ｃｍ、
８ｃｍ、・・・１８ｃｍの地点にある全部で１０箇所の
アルキル化剤供給口から、メタノールを供給した。その
結果を表５に示す。

【００２３】

【表５】表５中の触媒１〜４は、表４中の触媒１〜４と同じであ
る。表５中のｐ−キシレン選択率及びメタノールのアル
キル化率の定義は、次の通りである。１）ｐ−キシレン選択率（％）＝生成ｐ−キシレン量
（モル／ｈ）／生成キシレン量（モル／ｈ）×１００；２）メタノールのアルキル化率（％）＝アルキル化に用
いられたメタノール量（モル／ｈ）／反応したメタノー
ル量（モル／ｈ）×１００

【００２４】比較例１ベンゼンとエチレンを同時に、フリーデル・クラフツ触
媒（塩化アルミニウム）の触媒層に供給して、アルキル
化反応させた結果を、表６に示す。

【００２５】

【表６】

【００２６】比較例２トルエンとメタノールを同時に、フリーデル・クラフツ
触媒（塩化アルミニウム）の触媒層に供給して、アルキ
ル化反応させた結果を、表７に示す。

【００２７】

【表７】

【００２８】

【発明の効果】本発明のアルキル化法によると、ベンゼ
ン等の芳香族炭化水素のアルキル化に際し、アルカン等
の副生成物の生成を抑制することができる。また、アル
キル化の原料としてベンゼンまたはトルエンを用い、か
つ、特定の組成の触媒を用いることによって、ｐ−キシ
レン以外の化合物の生成を抑制することができ、熱力学
的平衡組成以上の高い含有割合のｐ−キシレンを得るこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の選択的アルキル化法を用いたアルキル
化芳香族炭化水素の製造工程を示す図である。

【図２】芳香族炭化水素とアルキル化剤を同時に供給し
た場合のアルキル化芳香族炭化水素の製造工程を示す図
である。

【符号の説明】

１芳香族炭化水素２触媒層３生成物４芳香族炭化水素及びアルキル化剤５触媒層６生成物ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｎアルキル化剤供給部位

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】触媒層を通過する芳香族炭化水素に対
し、該触媒層内の該芳香族炭化水素の移動方向に沿った
複数の部位において、アルキル化剤を供給し、該芳香族
炭化水素をアルキル化反応させることを特徴とする芳香
族炭化水素の選択的アルキル化法。
【請求項２】上記芳香族炭化水素がベンゼンであり、
上記アルキル化剤がエチレンであり、上記アルキル化反
応の主生成物がｐ−キシレンである請求項１に記載の芳
香族炭化水素の選択的アルキル化法。
【請求項３】上記芳香族炭化水素がトルエンであり、
上記アルキル化剤がメタノールであり、上記アルキル化
反応の主生成物がｐ−キシレンである請求項１に記載の
芳香族炭化水素の選択的アルキル化法。
【請求項４】上記触媒が、表１：【表１】（ＶＳ：非常に強い、Ｓ：強い、Ｍ：中級、Ｗ：弱い）
に示す結晶格子面間隔を有し、ａＲ₂Ｏ・ｂＭＯ・（１
−ｂ）Ａｌ₂Ｏ₃・ｙＳｉＯ₂（式中、Ｒはアルカリ金
属イオンまたは水素イオンであり、Ｍはアルカリ土類金
属イオンまたは鉄イオンであり、ａ、ｂ、ｙは、各々、
０．６＜ａ＜１．３、０≦ｂ≦１、ｙ≧１８を満た
す。）の化学組成を有する結晶性シリケートに、０．５
〜３０重量％のアルカリ土類金属の酸化物を担持したも
のである請求項２または３に記載の芳香族炭化水素の選
択的アルキル化法。
【請求項５】上記アルキル化反応の反応温度が２５０
〜６５０℃であり、反応圧力が０〜５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ
であり、ＬＨＳＶが０．５〜４０ｈ^-1であり、芳香族炭
化水素／アルキル化剤のモル比が２〜６０である請求項
１〜４のいずれかに記載の芳香族炭化水素の選択的アル
キル化法。