JPS62297360A - 安定化された合成樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は安定化された合成樹脂組成物に関する。詳しく
は、特定のフェノール化合物を合成樹脂に添加して成る
耐熱性、耐候性、加工性等の改善された合成樹脂組成物
に関するものである。

〔従来の技術および問題点〕

ポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ　、ポリ塩化ビ
ニル等の合成樹脂は熱及び光の作用により劣化し、着色
したり、機械的強度が低下し使用に耐えなくなることが
知られている。かかる合成樹脂の劣化を防ぐ為にこれま
で多くの添加剤が単独であるいは種々組み合わせて用い
られてきた。これらの添加剤の中でもフェノール系抗酸
化剤又は硫黄系抗酸化剤はその安定化効果が比較的大き
く、広く使用されてきた。例えば特公昭３８−１７１６
４号公報には、トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン
化合物を重合体の安定剤として用いることが、特公昭４
０−７３７２号公報には、シクロアルキリデンビス（Ｏ
−シクロアルキルフェノール）をポリオレフィンの安定
剤として使用することが、特公昭３２−５３３号公報に
は、メチレンビス（Ｏ−シクロアルキルフェノール）を
ゴムの安定剤として用いることが提案されている。しか
し、これらの化合物の効果はいまだ不充分な点があり、
特に、合成樹脂を高温で加工する際に、その効果が失わ
れてしまい、実用上不満足であった。

本発明者等はかかる現状に鑑み鋭意検討を重ねた結果、
特定のフェノール化合物を合成樹脂に添加するならば、
耐熱性、耐光性、加工性が著しく改善されることを見い
出し、本発明を完成したものである。

即ち、本発明は合成樹脂に次の一般式（Ｔ）で示される
フェノール化合物を添加してなる安定化された合成樹脂
組成物を提供するものである。

（式中、Ｒ１はシクロペンチル、シクロヘキシル又はα
−メチルシクロヘキシル基を示し、Ｒ２は水素原子又は
炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。） 以下に本発明を更に詳細に説明する。

一般式（１）中、Ｒ１で示されるアルキル基としては、
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イ
ソブチル、第２ブチル及び第３ブチル基が挙げられる。

次に本発明で用いられる一般式（１）で示される化合物
の具体例を表−１に示す。

表−１ 患１　１．１．３−　）リス（３°−シクロペンチル−
４′−ヒドロキシフェニル）ブタン １１ｈ２　１，１．３−）リス（３゛−シクロへキシル
−４”−ヒドロキシフェニル）ブタン タン 前記フェノール化合物の使用量は合成樹脂１００重量部
に対して好ましくは０．００１〜５重量部、更に好まし
くは０．０１〜３重量部である。

また、本発明で用いられる前記フェノール化合物は従来
から周知の方法により容易に合成することができる。例
えばＯ−シクロアルキルフェノールとクロトンアルデヒ
ドを反応させることにより容易に得ることができる。以
下に具体例を示す。

合成例１＆５（表−１）化合物の合成 ２−シクロへキシル−５−メチルフェノール７６．１ｇ
　、メタノール８５ｇ及びｎ−オクチルメルカプタン０
．１ｇをとり、塩酸ガスを吹き込みながら７０℃まで昇
温した。塩酸ガスの吹き込みを続けながら、クロトンア
ルデヒド８．９ｇを滴下した。

滴下終了後７０℃で５時間攪拌した。ミネラルスピリッ
ト６４ｇ及びｎ−へブタン１０ｇを加え、還流下に脱メ
タノール、脱塩酸を行った。ミネラルスピリット１２０
ｇを加え、ｎ−ヘプタンを留去した後、１００℃Ｘ　１
００ｍｍＨｇで脱塩酸を行った。

冷却後、生成した結晶を濾過し、水洗した。

得られた結晶をキシレンより再結晶し、融点２１２℃の
白色粉末の生成物を得た。

これをメタノールより再結晶することにより融点１９０
℃の白色粉末の生成を得た。

赤外分光分析の結果は下記の如くであり、目的物である
ことを確認した。

３４５０ｃｍ−’　：水酸基ニ基ツク吸収１５８０及び
１６１５ｃｎ＋−’　：芳香族環に基づく吸収１２００
ｃ＋＋＋−’　：　０−Ｃ（芳香族）　ニＭツ＜　”Ｊ
ｊＺ収本見本発明って安定化される合成樹脂としては、
例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポ
リ−３−メチルブテンなとのα−オレフィン重合体また
はエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレ
ン共重合体などのポリオレフィンおよびこれらの共重合
体、ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフッ化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化
ポリプロピレン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−
プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、
塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化
ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレ
イン酸三元共重合体、塩化ビニル−ブタジェン共重合体
、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合
体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビ
ニル−マレイン酸エステル共重合体、内部可塑化ポリ塩
化ビニルなどの含ハロゲン合成樹脂、ポリスチレン、ポ
リ酢酸ビニル、アクリル樹脂、スチレンと他の単量体（
例えば無水マレイン酸、ブタジェン、アクリロニトリル
など）との共重合体、アクリロニトリル−ブタジェン−
スチレン共重合体、アクリル酸エステル−ブタジェン−
スチレン共重合体、メタクリル酸エステル−ブタジェン
−スチレン共重合体、ポリメチルメタクリレートなどの
メタクリレート樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルホルマール、ポリビニルブチラール、直鎖ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、
ポリウレタン、ポリフェニレンオキサイド、繊維素系樹
脂、あるいはフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹
脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコー
ン樹脂などを挙げることができる。更に、イソプレンゴ
ム、ブタジェンゴム、アクリロニトリル−ブタジェン共
重合ゴム、スチレン−ブタジェン共重合ゴムなどのゴム
類やこれらの樹脂のブレンド品であってもよい。

また、過酸化物あるいは放射線等によって架橋させた架
橋ポリエチレン等の架橋重合体及び発泡剤によって発泡
させた発泡ポリスチレン等の発泡重合体も包含される。

本発明の組成物に更に周知のフェノール系の抗酸化剤を
添加することによって酸化安定性を　へ改善することが
できる。これらのフェノール系抗酸化剤としては例えば
、２．６−ジー第３ブチル−ｐ−クレゾール、２．６−
ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステア
リル−（３，５−ジ−メチル−４−°ヒドロキシベンジ
ル）チオグリコレート、ステアリル−β−（４−ヒドロ
キシ−３，５−ジー第３ブチルフエニル）プロピオネー
ト、ジステアリル−３，５−ジー第３ブチル−４−ヒド
ロキシベンジルホスホネート、２．４．６−）リス（３
°、５゛−ジー第３ブチル−４゛−ヒドロキシベンジル
チオ）　−１，３，５−）リアジン、ジステアリル（４
−ヒドロキシ−３−メチル−５−第３ブチル）ベンジル
マロネート、２．２”−メチレンビス（４−メチル−６
−第３７’チルフエノール）１．４．４’−メチレンビ
ス（２，６−ジー第３ブチルフエノール）　、２．２’
−メチレンビス（６−（１−メチルシクロヘキシル）ｐ
−クレゾール〕、ビス〔３，５−ビス（４−ヒドロキシ
−３−第３ブチルフエニル）ブチリックアシドコグリコ
ールエステル、４，４゛−ブチリデンビス（６−第３ブ
チル−ｍ−クレゾール）、２゜２゛−エチリデンビス（
４，６−ジー第３ブチルフエノール）　、２．２’−エ
チリデンビス（４−第２ブチル−６−第２ブチルフエノ
ール’）　、１．１．３−トリス（２−メチル−４−ヒ
ドロキシ−５−第３ブチルフエニル）ブタン、ビス〔２
−第３ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３
−第３ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフ
タレート、１，３．５−　）リス（２，６−シメチルー
３−ヒドロキシ−４−第３ブチル）ベンジルイソシアヌ
レート、１．３．５−１−リス（３，５−ジー第３ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）−２゜４．６−　）リス
チルベンゼン、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−
ジー第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ートコメタン、１，３゜５−トリス（３，５−ジー第３
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、
１，３．５−　トリス（（３，５−ジー第３ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イ
ソシアヌレート、２−オクチルチオ−４，６−ジ（４−
ヒドロキシ−３，５−ジー第３ブチル）フェノキシ−１
，３，５−トリアジン、４．４゛−チオビス（６−第３
ブチル−ｍ−クレゾール）などのフェノール類及び４．
４゛−ブチリデンビス（２−第′３ブチルー５−メチル
フェノ°−ル）の炭酸オリゴエステル（例えば重合度２
．３．４，５，６，７．８．９．１０など）などの多価
フェノール炭酸オリゴエステル類が挙げられる。

本発明の組成物に更に周知の硫黄系の抗酸化剤を加えて
その酸化安定性の改善をはかることもできる。これらの
硫黄系抗酸化剤としては、例えばジラウリル−、シミリ
スチル−、ジステアリル−などのジアルキルチオジプロ
ピオネート及びブチル−、オクチル−、ラウリル−、ス
テ了りルーなどのアルキルチオプロピオン酸の多価アル
コール（例えばグリセリン、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリス
ヒドロキシエチルイソシアヌレート）のエステル（例え
ばペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネ
ート）が挙げられる。

本発明の組成物に、更にホスファイト又はホスホナイト
化合物を添加することによって、耐光性及び耐熱性を改
善することができる。この含リン化合物としては、例え
ばトリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイ
ト、トリデシルホスファイト、オクチル−ジフェニルホ
スファイト、トリス（２，４−ジー第３ブチルフエニル
）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（
ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエ
リスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）　
−１，１，３−）リス（２−メチル−５−第３ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テト
ラ（Ｃｔｔ−＋ｓ混合アルキル）　−４，４°−イソプ
ロピリデンジフェニルジホスファイト、テトラ（トリデ
シル）−４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−
第３ブチルフエノール）ジホスファイト、トリス（３，
５−ジー第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスフ
ァイト、トリス（モノ・ジ混合ノニルフェニル）ホスフ
ァイト、水素化−４，４’−イソプロピリデンジフエノ
ールポリホスフアイト、ビス（オクチルフェニル）・ビ
ス（４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−第３
ブチルフエノール）〕　・１．６〜ヘキサンジオールジ
ホスファイト、フェニル・４，４”−イソプロピリデン
ジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、
ビス（２，４−ジー第３ブチルフエニル）ペンタエリス
リトールジホスファイト、ビス（２，６−ジー第３ブチ
ル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホス
ファイト、トリス〔４，４”−イソプロピリデンビス（
２−第３ブチルフエノール）〕ホスファイト、ジ（ノニ
ルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、４
．４゛−イソプロピリデンビス（２−第３ブチルフエノ
ール）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、テトラキ
ス（２，４−ジー第３ブチルフエニル）−４，４’−ビ
フェニレンジホスホナイトなどが挙げられる。

本発明の組成物に光安定剤を添加することによってその
耐光性を更に改善することができる。

これらの光安定剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−
４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ
−オクトキシベンゾフェノン、２．２”−ジ−ヒドロキ
シ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキ
シベンゾフェノン等のヒドロキシベンゾフェノン類、２
−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５′−メチ
ルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２　　
（２゛−ヒドロキシ−３１，５”−ジ−ｔ−７’チルフ
エニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２゜
−ヒドロキシ−５゛−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−（２’−ヒドロキシ−３゛、５°−ジ−ｔ−
アミルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリア
ゾール類、フェニルサリテレート、ｐ−ｔ−プチルフェ
ニルサリシレート、２．４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−
３，５−ジーを一フチルー４−ヒドロキシベンゾエート
、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンゾエート等のベンゾエート類、２．２’−チオ
ビス（４−ｔ−オクチルフェノール）Ｎｉ塩、（２，２
’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノラート）〕−〕
ｎ−ブチルアミンＮｉ（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）ホスホン酸モノエチルエステルＮ
ｉ塩等のニッケル化合物類、ビス（２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，
２，２，６，６−ベンタメチルー４−ピペリジル）−ｎ
−ブチル−３，５−ジー第３ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル−マロネート、ビス（１−アクリロイル−２，２
，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ビス（３，
５−ジー第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネ
ート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジル）ブタン−１，２，３，４−テトラカルボ
キシレート、１−ヒドロキシエチル＝２．２，６．６−
テトラメチル−４−ピペリジツール／コハク酸ジエチル
縮合物、塩化シアヌル／第３オクチルアミン／１，６−
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル
アミノ）ヘキサン縮合物等のピペリジン化合物、α−シ
アノ−β−メチル−β−（ｐ−メトキシフェニル）アク
リル酸メチル等の置換アクリロニトリル類及びＮ−２−
エチルフェニル−Ｎ’−２−エトキシ−５−第３ブチル
フエニルシユウ酸ジアミド、Ｎ−２−エチルフェニル−
Ｎ゛−２−エトキシフェニルシュウ酸ジアミド等のシュ
ウ酸ジアニリド類が挙げられる。

その他必要に応じて、本発明組成物は重金属不活性化剤
、造核剤、金属石けん、有機錫化合物、可塑剤、エポキ
シ化合物、顔料、充填剤、発泡剤、帯電防止剤、難燃剤
、滑剤、加工助剤等を包含させることができる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によって具体的に説明する。しかし
ながら、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。

実施例１ 次の配合物をミキサーで５分間配合したあと、押出し機
でコンパウンドを作成した（シリンダ一温度２３０℃及
び２４０℃、ヘッドダイス温度２５０℃、回転数２Ｏｒ
ｐｍ　）。

このコンパウンドを用いて９５Ｘ４０Ｘ　１　ｎの試験
片を射出成型機で作成した（シリンダ一温度２４０℃、
ノズル温度２５０℃、射出圧４７５ｋｇ／ｃＪ）。

得られた試験片を用いて１６０℃のギヤーオープン中で
熱安定性を測定し、また沸騰水に３０日間浸漬後の試験
片についても同様の試験を行った。

く配　合〉 ステアリン酸カルシウム　　　　　　　　０．２ジラウ
リルチオジプロピオネート０．３試料化合物（表−２）
　　　　　　　　　　０．１表　　　−２ 実施例２ 次の配合物を１５０℃で５分間ミキシングロールで混練
し、次いで１５０℃、１８０　ｋｇ／ｃｏ！の条件で５
分間圧縮成型を行い、厚さ１．０　ｍのシートを作成し
た。このシートを１０　Ｘ　２０鶴の試験片として、ア
ルミ箔上、１５０℃の温度でギャーオージン中での熱安
定性試験を行った。結果を表＝３に示す。

〈配　合〉 ジステアリルチオジブＵビオネート０．３試料化合物（
表−３）　　　　　　　　０．０５表−３ ＊１．率２　　表〜２と同様 実施例３ ＡＢＳ樹脂　　　　　　　　　　　１００重量部（スタ
イラック２００：旭ダウ） カルシウムステアレート　　　　　１．０重量部試料化
合物（表−４）　　　　　　　０．２上記配合物を２０
０℃で押出し加工してペレットを作成し、このペレット
を用い２３０℃でインジェクション加工して試験片を作
成した。この試験片を９０℃で７日間加熱後のＩｚｏｄ
衝撃値の残存率を測定した。結果を表−４に示す。

表−４ ＊１．寧２　　表−２と同様 実施例４ 次の配合物を、混練ロールで加工し、厚さ１鶴のシート
を作成した。このシートを用い、１９０℃における熱安
定性、初期着色性の試験を行った。またウエザロメータ
ーによる耐候性の試験を行った。その結果を表−５に示
す。

〈配　合〉 ポリ塩化ビニル（ビニ力３７Ｈ）　　　１００重量部ト
リクレジルホスフェート　　　　３．０ビスフエノール
Ａ・ジグリシジル　２．０エーテル ステアリン酸亜鉛　　　　　　　　０．８ステアリン酸
バリウム　　　　　　０．４バリウムノニルフエネート
　　　　０．５オクチルジフエニルホスフアイト　０．
５ソルビタンモノパルミテート　　　３．０メチレンビ
スステアリルアミド　　０．３試料化合物（表−５）　
　　　　　　０．１表−５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 合成樹脂に次の一般式（ I ）で示されるフェノール化
   合物を添加してなる安定化された合成樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１はシクロペンチル、シクロヘキシル又は
   α−メチルシクロヘキシル基を示し、Ｒ＿２は水素原子
   又は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）