JPH0136501B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、安定化された合成樹脂組成物、詳し
くは、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リドン類の、ポリグリシジル化合物開環物とのケ
タール誘導体を含有せしめてなる、耐光性の改善
された合成樹脂組成物に関する。 ポリエチレン、ポリプロピレン、ABS樹脂、
ポリ塩化ビニル等の重合体は一般に光の効果に対
し敏感であり、その作用により劣化し、変色ある
いは強度の低下等を引き起こし、長期の使用に耐
えないことが知られている。 そこでこの光による重合体の劣化を防止するた
めに、従来から種々の安定剤が用いられてきた
が、従来用いられてきた光安定剤はその安定化効
果が不充分であり、また安定剤自体が熱あるいは
酸化に対して不安定であつたり、水等の溶剤によ
つて重合体から抽出されやすいものが多く、さら
に重合体に着色を与えるものが多い等の欠点を持
つており、重合体を長期にわたつて安定化するこ
とができなかつた。 これら従来用いられてきた光安定剤の中でもヒ
ンダードピペリジン系に化合物はそれ自体が非着
色性でありまた紫外線吸収剤としてではなく、消
光剤として作用するなどの特徴を有しており、近
年特に注目されている。例えば、特開昭49−
64635号公報には２，２，６，６−テトラメチル
ピペリドンのグリセリンケタール誘導体が開示さ
れている。 しかしながら、従来知られているピペリジン系
の化合物は光安定化能が不充分であり、また揮発
性が大きかつたり、水によつて重合体から容易に
抽出されてしまつたり、あるいは重合体との相溶
性に劣りブルーム等の原因となるなどの欠点もあ
つた。 本発明者等は、光安定化能に優れ、また、揮発
性、耐水性等の良好なピペリジン化合物を見い出
すべく鋭意検討を重ねた結果、２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリドン類の３〜６価の多
価アルコールのグリシジルエーテルあるいはトリ
グリシジルイソシアヌレート開環物とのケタール
誘導体が良好な性能を有することを見い出し、本
発明を完成したものである。 即ち、本発明の安定化された合成樹脂組成物
は、合成樹脂100重量部に対し、次の一般式（）
で表わされる化合物0.001〜５重量部を添加して
なるものである。 （式中、Ｘは３〜６価の多価アルコールの残基
または

【式】を示し、R₁は水素原子ま たはメチル基を示し、R₂は水素原子、オキシル、
アルキル基またはアシル基を示し、ｎは３〜６を
示す。） 以下、本発明で用いられる、前記一般式（）
で表わされる化合物について詳述する。 前記一般式（）で表わされる化合物におい
て、Ｘで表わされる３〜６価の多価アルコールの
残基としては、次に示す多価アルコールの残基が
あげられる。グリセリン、トリス（２−ヒドロキ
シエチル）イソシアヌレート、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロ
ールプロパン、ジペンタエリスリトール、ジグリ
セリン、ソルビトール、マニトール。これらの多
価アルコールのうち、トリメチロールアルカン、
ペンタエリスリトール、ジトリメチロールアルカ
ン、ジペンタエリスリトールの如きネオペンチル
構造を有するものが特に好ましい。 R₂で表わされるアルキル基としては、例えば
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、
オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシ
ル、ベンジル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒド
ロキシプロピル、２−ヒドロキシブチル、２−ヒ
ドロキシオクチル、２−ヒドロキシ−２−フエニ
ルエチル、２，３−ジヒドロキシプロピル、２−
ヒドロキシ−３−フエノキシプロピル、２，３−
エポキシプロピル、２−アセトキシエチル、２−
ベンゾイルオキシエチル等があげられ、またアシ
ル基としては、例えばアセチル、プロピオニル、
ブチロイル、ベンゾイル、アクリロイル等があげ
られる。 従つて、本発明で用いられる前記一般式（）
で表わされる化合物としては次の表−１に示すよ
うな化合物があげられる。尚、表中

【式】 は

【式】を示す。

【表】

【表】 本発明で用いられる前記一般式（）で表わさ
れる化合物は、例えば、３〜６価の多価アルコー
ルの（メチル）グリシジルエーテルあるいはトリ
グリシジルイソシアヌレートを常法により加水分
解して得られる２，３−ジヒドロキシプロピル誘
導体と、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリドン類とを酸触媒の存在下に反応させること
により容易に製造することができる。 次に本発明で用いられる前記一般式（）で表
わされる化合物の具体的な合成例を記すが、本発
明はこれらの合成例によつて制限を受けるもので
はない。 合成例１ （表１、No.１化合物の合成） トリメチロールプロパントリグリシジルエーテ
ルを硫酸存在下に加水分解することにより淡黄色
液体のトリス（２，３−ジヒドロキシプロポキシ
メチル）プロパンを得た。 上記のトリス（２，３−ジヒドロキシプロポキ
シメチル）プロパン3.0ｇ、２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリドン塩酸塩5.8ｇ、ｐ−
トルエンスルホン酸0.3ｇ及び２−ブタノール60
mlをとり、ｎ−ヘキサンをキヤリヤーとして用
い、脱水しながら90℃で10時間加熱撹拌し、所定
量の生成水を分離した。次いで10％水酸化ナトリ
ウム水溶液30mlを加え撹拌した後、有機層をと
り、溶媒を溜去した。そして、トルエンを加え、
キヨーワード700（協和化学製、吸着剤）で処理し
た後、減圧下に脱媒し、淡褐色粘稠の油状物2.7
ｇを得た。 赤外分光分析の結果1100cm^-1にケタールによる
吸収が、3200〜3300cm^-1にNHによる吸収があ
り、また次の元素分析の結果から目的物であるこ
とを確認した。 （元素分析） Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%) 測定値 65.56 10.10 5.42 計算値 65.71 10.04 5.48 （C₄₂H₇₇N₃O₉として） 合成例２ （表１、No.13化合物の合成） トリグリシジルイソシアヌレートを硫酸存在下
に加水分解し、白色固体のトリス（２，３−ジヒ
ドロキシプロピル）イソシアヌレートを得た。 上記のトリス（２，３−ジヒドロキシプロピ
ル）イソシアヌレート3.0ｇ、２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリドン塩酸塩8.2ｇ、ｐ
−トルエンスルホン酸0.6ｇ及び２−ブタノール
70mlをとり、ｎ−ヘキサンをキヤリヤーとして用
い、脱水しながら90℃で16時間加熱撹拌し、所定
量の生成水を分離した。次いで10％水酸化ナトリ
ウム水溶液50mlを加え撹拌後、有機層を分離し、
溶媒を溜去した。トルエンを加えキヨーワード
700で処理した後、減圧下に溶媒を溜去し、淡黄
色固体の生成物を得た。この生成物をエーテルで
再結晶させて融点45〜47℃の白色粉末を得た。 赤外分光分析の結果、1105cm^-1にケタールによ
る吸収があり、1690cm^-1にカルボニルによる吸収
があり、3280cm^-1にNHによる吸収がありまた次
の元素分析の結果より目的物であることを確認し
た。 Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%) 測定値 61.30 8.70 11.02 計算値 61.42 8.66 11.02 （C₃₉H₆₆N₆O₉として） 本発明は前記一般式（）で表わされるケター
ル化合物を合成樹脂に添加してその耐光性を改善
させるものであり、その添加量は、通常、合成樹
脂100重量部に対し0.001〜５重量部、好ましくは
0.01〜３重量部である。 本発明における耐光性改善の対象となる合成樹
脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリブテン、ポリ−３−メチルブテン、な
どのα−オレフイン重合体またはエチレン−酢酸
ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体
などのポリオレフインおよびこれらの共重合体、
ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフツ化ビ
ニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレ
ン、塩素化ポリプロピレン、ポリフツソ化ビニリ
デン、臭素化ポリエチレン、塩化ゴム、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン
共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩
化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソ
ブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン
共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン
酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリ
ロニトリル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共
重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化
ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル
−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩
化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビ
ニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル
−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−
アクリロニトリル共重合体、内部可塑化ポリ塩化
ビニルなどの含ハロゲン合成樹脂、石油樹脂、ク
マロン樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ア
クリル樹脂、スチレンと他の単量体（例えば無水
マレイン酸、ブタジエン、アクリロニトリルな
ど）との共重合体、アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−ブ
タジエン−スチレン共重合体、メタクリル酸エス
テル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリメチ
ルメタクリレートなどのメタクリレート樹脂、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポ
リビニルブチラール、直鎖ポリエステル、ポリフ
エニレンオキシド、ポリアミド、ポリカーボネー
ト、ポリアセタール、ポリウレタン、繊維素系樹
脂、あるいはフエノール樹脂、ユリア樹脂、メラ
ミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹
脂、シリコーン樹脂などを挙げることができる。
更に、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリ
ロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−
ブタジエン共重合ゴムなどのゴム類やこれらの樹
脂のブレンド品であつてもよい。 また、過酸化物あるいは放射線等によつて架橋
させた架橋ポリエチレン等の架橋重合体及び発泡
剤によつて発泡させた発泡ポリスチレン等の発泡
重合体も包含される。 本発明の組成物にさらにフエノール系の抗酸化
剤を添加することによつて酸化安定性を改善する
ことができる。これらのフエノール系抗酸化剤と
してはたとえば、２，６−ジ−第３ブチル−ｐ−
クレゾール、ステアリル−（３−５−ジ−メチル
−４−ヒドロキシベンジル）チオグリコレート、
ステアリル−β−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
−第３ブチルフエニル）プロピオネート、ジステ
アリル−３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキ
シベンジルホスホネート、２，2′−エチリデンビ
ス（４−第２ブチル−６−第３ブチルフエノー
ル）、２，2′−エチリデンビス（４，６−ジ−第
３ブチルフエノール）、２，６−ジフエニル−４
−オクトキシフエノール、２，４，６−トリス
（3′，5′−ジ−第３ブチル−4′−ヒドロキシベンジ
ルチオ）−１，３，５−トリアジン、ジステアリ
ル（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−第３ブチ
ル）ベンジルマロネート、２，2′−メチレンビス
（４−メチル−６−第３ブチルフエノール）、４，
4′−メチレンビス（２，６−ジ−第３ブチルフエ
ノール）、２，2′−メチレンビス〔６−（１−メチ
ルシクロヘキシル）ｐ−クレゾール〕、ビス〔３，
５−ビス（４−ヒドロキシ−３−第３ブチルフエ
ニル）ブチリツクアシド〕グリコールエステル、
４，4′−ブチリデンビス（６−第３ブチル−ｍ−
クレゾール）、１，１，３−トリス（２−メチル
−４−ヒドロキシ−５−第３ブチルフエニル）ブ
タン、ビス〔２−第３ブチル−４−メチル−６−
（２−ヒドロキシ−３−第３ブチル−５−メチル
ベンジル）フエニル〕テレフタレート、１，３，
５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ
−４−第３ブチル）ベンジルイソシアヌレート、
１，３，５−トリス（３，５−ジ−第３ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメ
チルベンゼン、テトラキス〔メチレン−３−（３，
５，−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシフエニル）
プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリス
（３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス
〔（３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシフエ
ニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレ
ート、２−オクチルチオ−４，６−ジ（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジ−第３ブチル）フエノキシ−
１，３，５−トリアジン、４，4′−チオビス（６
−第３ブチル−ｍ−クレゾール）などのフエノー
ル類及び４，4′−ブチリデンビス（２−第３ブチ
ル−５−メチルフエノール）の炭酸オリゴエステ
ル（例えば重合度２，３，４，５，６，７，８，
９，10など）などの多価フエノール炭酸オリゴエ
ステル類があげられる。 本発明の組成物にさらに硫黄系の抗酸化剤を加
えてその酸化安定性の改善をはかることもでき
る。これらの硫黄系抗酸化剤としてはたとえばジ
ラウリル−、ジミリスチル−、ジステアリル−な
どのジアルキルチオジプロピオネート及びブチル
−、オクチル−、ラウリル−、ステアリル−など
のアルキルチオプロピオン酸の多価アルコール
（例えばグリセリン、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート）のエ
ステル（例えばペンタエリスリトールテトララウ
リルチオプロピオネート）があげられる。 本発明の組成物に、さらにホスフアイト等の含
リン化合物を添加することによつて、耐光性及び
耐熱性を改善することができる。この含リン化合
物としては例えば、トリオクチルホスフアイト、
トリラウリルホスフアイト、トリデシルホスフア
イト、オクチル−ジフエニルホスフアイト、トリ
ス（２，４−ジ−第３ブチルフエニル）ホスフア
イト、トリフエニルホスフアイト、トリス（ブト
キシエチル）ホスフアイト、トリス（ノニルフエ
ニル）ホスフアイト、ジステアリルペンタエリス
リトールジホスフアイト、テトラ（トリデシル）
−１，１，３−トリス（２−メチル−５−第３ブ
チル−４−ヒドロキシフエニル）ブタンジホスフ
アイト、テトラ（C₁₂〜₁₅混合アルキル）−４，
4′−イソプロピリデンジフエニルジホスフアイ
ト、テトラ（トリデシル）−４，4′−ブチリデン
ビス（３−メチル−６−第３ブチルフエノール）
ジホスフアイト、トリス（３，５−ジ−第３ブチ
ル−４−ヒドロキシフエニル）ホスフアイト、ト
リス（モノ・ジ混合ノニルフエニル）ホスフアイ
ト、水素化−４，4′−イソプロピリデンジフエノ
ールポリホスフアイト、ビス（オクチルフエニ
ル）・ビス〔４，4′−ブチリデンビス（３−メチ
ル−６−第３ブチルフエノール）〕・１，６−ヘキ
サンジオールジホスフアイト、フエニル・４，
4′−イソプロピリデンジフエノール・ペンタエリ
スリトールジホスフアイト、ビス（２，４−ジ−
第３ブチルフエニル）ペンタエリスリトールジホ
スフアイト、ビス（２，６−ジ−第３ブチル−４
−メチルフエニル）ペンタエリスリトールジホス
フアイト、トリス〔４，4′−イソプロピリデンビ
ス（２−第３ブチルフエノール）〕ホスフアイト、
フエニル・ジイソデシルホスフアイト、ジ（ノニ
ルフエニル）ペンタエリスリトールジホスフアイ
ト、トリス（１，３−ジ−ステアロイルオキシイ
ソプロピル）ホスフアイト、４，4′−イソプロピ
リデンビス（２−第３ブチルフエノール）・ジ
（ノニルフエニル）ホスフアイト、９，10−ジ−
ハイドロ−９−オキサ−10−フオスフアフエナン
スレン−10−オキサイド、テトラキス（２，４−
ジ−第３ブチルフエニル）−４，4′−ビフエニレ
ンジホスホナイトなどがあげられる。 本発明の組成物に他の光安定剤を添加すること
によつてその耐光性をさらに改善することができ
る。これらの光安定剤としてはたとえば、２−ヒ
ドロキシ−４−メトキシベンゾフエノン、２−ヒ
ドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフエノン、
２，2′−ジ−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフ
エノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフエノン等
のヒドロキシベンゾフエノン類、２−（2′−ヒド
ロキシ−3′−ｔ−ブチル−5′−メチルフエニル）
−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（2′−ヒ
ドロキシ−3′，5′−ジ−ｔ−ブチルフエニル）−
５−クロロベンゾトリアゾール、２−（2′−ヒド
ロキシ−5′−メチルフエニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−ｔ−アミ
ルフエニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリ
アゾール類、フエニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブ
チルフエニルサリシレート、２，４−ジ−ｔ−ブ
チルフエニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等
のベンゾエート類、２，2′−チオビス（４−ｔ−
オクチルフエノール）Ni塩、〔２，2′−チオビス
（４−ｔ−オクチルフエノラート）〕−ｎ−ブチル
アミンNi、（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）ホスホン酸モノエチルエステル
Ni塩等のニツケル化合物類、α−シアノ−β−
メチル−β−（ｐ−メトキシフエニル）アクリル
類メチル等の置換アクリロニトリル類及びＮ−２
−エチルフエニル−N′−２−エトキシ−５−第
３ブチルフエニルシユウ酸ジアミド、Ｎ−２−エ
チルフエニル−N′−２−エトキシフエニルシユ
ウ酸ジアミド等のシユウ酸ジアニリド類があげら
れる。 その他必要に応じて、本発明組成物は重金属不
活性化剤、造核剤、金属石けん、有機錫化合物、
可塑剤、エポキシ化合物、顔料、充填剤、発泡
剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、加工助剤等を包
含させることができる。 次に本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。しかしながら本発明はこれらの実施例によつ
て限定されるものではない。 実施例 １ ポリプロピレン 100重量部 ステアリル−β−３，５−ジ−第３ブチル−４
−ヒドロキシフエニルプロピオネート 0.2 安定剤（表２） 0.3 上記配合にて厚さ0.3mmのプレスシートを作成
し、高圧水銀ランプを用いて耐光性試験を行なつ
た。また100時間光照射後80℃の熱水に15時間浸
漬後のシートについても耐光性試験を行なつた。
その結果を表−２に示す。

【表】 実施例 ２ 通常の安定剤は樹脂の高温加工時に揮発、分解
等によりその効果が著るしく失なわれることが知
られている。 本実施例では押し出し加工を繰り返し行なうこ
とにより高温加工による影響を確かめた。 次の配合により樹脂と添加剤をミキサーで５分
間混合した後、押し出し機でコンパウンドを作成
した。（シリンダー温度230℃、240℃、ヘツドダ
イス温度250℃、回転数20rpm）押し出しを５回
繰り返し行なつた後このコンパウンドを用いて試
験片を射出成形機で作成した。（シリンダー温度
240℃、ノズル温度250℃、射出圧475Kg／cm²） 得られた試験片を用いて高圧水銀ランプで耐光
性試験を行なつた。また、押し出し１回のものに
ついても同様に試験した。結果を表−３に示す。 〈配合〉 エチレン−プロピレン共重合樹脂 100重量部 ステアリン酸カルシウム 0.2 ステアリル−β−３，５−ジ−第３ブチル−４
−ヒドロキシフエニルプロピオネート 0.1 ジラウリルチオジプロピオネート 0.2 安定剤（表３） 0.2

【表】 実施例 ３ ポリエチレン 100重量部 Ca−ステアレート 1.0 テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−第
３ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオ
ネート〕メタン 0.1 ジステアリルチオジプロピオネート 0.3 安定剤（表４） 0.2 上記配合物を混練後プレスして厚さ0.5mmのシ
ートを作つた。このシートを用いてウエザオメー
ター中で耐光性を測定し、脆化するまでの時間を
測定した。その結果を表−４に示す。

【表】

【表】 実施例 ４ エチレン−酢酸ビニルコポリマー 100重量部 ２，６−ジ−第３ブチル−ｐ−クレゾール 0.1 Ca−ステアレート 0.1 Zn−ステアレート 0.1 ジイソデシルフエニルホスフアイト 0.2 安定剤（表５） 0.2 上記配合物をロール上130℃で混練後、140℃で
プレスシート（厚さ0.4mm）を作成した。このシ
ートをウエザオメーター中で500時間照射後の抗
張力残率を測定した。その結果を表−５に示す。

【表】

【表】 実施例 ５ ポリ塩化ビニル 100重量部 ジオクチルフタレート 48 エポキシ化大豆油 ２ トリスノニルフエニルホスフアイト 0.2 Ca−ステアレート 1.0 Zn−ステアレート 0.1 安定剤（表６） 0.3 上記配合物をロール上で混練し厚さ１mmのシー
トを作成した。このシートを用いウエザオメータ
ー中での耐光性試験を行なつた。その結果を表−
６に示す。

【表】 実施例 ６ ABS樹脂 100重量部 ４，4′−ブチリデンビス（２−第３ブチル−ｍ
−クレゾール） 0.1 安定剤（表７） 0.3 上記配合物をロール練り後プレスして厚さ３mm
のシートを作つた。このシートを用いウエザオメ
ーターで800時間照射後の抗張力残率を測定した。
その結果を表−７に示す。

【表】 実施例 ７ ポリウレタン樹脂（旭電化製Ｕ−100）
100重量部 Ba−ステアレート 0.7 Zn−ステアレート 0.3 ２，６−ジ−第３ブチル−ｐ−クレゾール 0.1 安定剤（表−８） 0.3 上記配合物を70℃で５分間ロール上で混練し、
120℃５分間プレスして厚さ0.5mmのシートを作成
した。このシートをフエードメーターにて30時間
照射後の伸び残率を測定した。その結果を表−８
に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 合成樹脂100重量部に対し、次の一般式（）
   で表わされる化合物0.001〜５重量部を添加して
   なる安定化された合成樹脂組成物。 （式中、Ｘは３〜６価の多価アルコールの残基
   または【式】を示し、R₁は水素原子ま たはメチル基を示し、R₂は水素原子、オキシル、
   アルキル基またはアシル基を示し、ｎは３〜６を
   示す。）