JPS62298574A - ２−ヒドロキシ−３−カルバモイルベンゾ〔ａ〕カルバゾ−ル誘導体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 鼓生分災 本発明は２−ヒドロキシ−３−カルバモイルベンゾ（ａ
）カルバゾール誘導体及びその製造方法に関する。更に
詳しくは有機光導電体として有用なアゾ化合物を合成す
るためのカップラーである２−ヒドロキシ−３−カルバ
モイルベンゾバゾール誘導体及びその製造方法に関する
。

従米挟亙 従来から、ある種のアゾ化合物が電子写真用感光体の一
つの形態である積層型感光体の電荷発生層に用いられる
電荷発生顔料として有効であることが知られている。こ
こでいう積層型感光体とは，導電性支持体上に光によっ
て電荷担体を生成する能力を有する電荷発生顔料を、適
切な方法，例えば真空蒸着、顔料分散液の塗布あるいは
樹脂溶液に顔料の微細粒子を分散した分散液の塗布など
により薄層として電荷発生層を形成せしめ、その上に電
荷発生層で生成した電荷担体を効率よく注入し得て、し
かもその移動を行う電荷搬送層（通常この電荷搬送層は
、電荷搬送物質と、結着樹脂とからなる。）を形成せし
めた感光体である。従来、この種の感光体に使用される
アゾ化合物としては例えば特開昭４７−３７５４３号公
報、及び特開昭５２−５５６４３号公報などに記載され
るベンジジン系ビスアゾ化合物あるいは特開昭５２−８
８３２号公報に記載されるスチルベン系ビスアゾ化合物
が知られている。

しかしながら、従来のビスアゾ化合物を用いた積層型の
感光体は一般に感度が低いため高速複写機用の感光体と
しては不十分である。一方、近年レーザープリンター用
感光体の要求も高まっており，特に半導体レーザーの波
長域における高感度感光体の開発が望まれているが、上
述の感光体はこの目的に対し、感度が低く、実用に供し
得ないのが実状である。

目　　　　　的 本発明の目的は高速複写機用としては勿論、レーザープ
リンター用としても実用的な高感度を有する電子写真感
光体、特に積層型感光体において電荷発生顔料として有
用なアゾ化合物を得るためのカップラーである２−ヒド
ロキシ−３−カルバモイルベンゾ（ａ）カルバゾール誘
導体及びその製造方法を提供することである。

構　　　成 本発明の１つは （Ｒ３）ｎ 〔式中Ｒ１およびＲ２は水素、置換又は無置換のアルキ
ル基、置換又は無置換の７リール基、又は複素環残基を
表わすか、或いはＲ１およびＲ２は共同で環を形成して
も良い。Ｒ３は水素（但しＲ４が水素の場合は除く）、
置換又は無置換のアルキル基。

置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアル
キルスルホニル基、置換又は無置換のアルキルメルカプ
ト基、ハロゲン原子、ニトロ基、或いは置換又は無置換
のアリール基を表わし、ｎは１〜４の整数を表わす、ｎ
が２〜４の場合、Ｒ２は同−又は異なったもののいずれ
でも良い、Ｒ４は水素、置換又は無置換のアルキル基、
或いは置換又は無置換のアリール基を表わす、〕 で示される２−ヒドロキシ−３−カルバモイルベンゾ（
ａ）カルバゾール誘導体であり、他の１つは一般式（Ｉ
Ｉ） 〔式中、Ｘはハロゲン原子、−〇Ｈ，ＯＬｉ、ＯＮａ、
　ＯＫ又は低級アルコキシ基を表わし、またＲ３は水素
（但しＲ４が水素の場合は除く）、置換又は無置換のア
ルキル基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無
置換のアルキルスルホニル基、置換又は無置換のアルキ
ルメルカプト基、ハロゲン原子、ニトロ基、或いは置換
又は無置換のアリール基を表わし、ｎは１〜４の整数を
表わす。ｎが２〜４の場合。

Ｒ１は同−又は異なったもののいずれでも良い、Ｒ２は
水素、置換又は無置換のアルキル基、或いは置換又は無
置換のアリール基を表わす、〕 で示される２−ヒドロキシベンゾ［ａ）カルバゾール−
３−カルボン酸誘導体に、一般式（ｍ）ＨＮ　−Ｒ。

〔式中Ｒ□およびＲ２は水素、置換又は無置換のアルキ
ル基、置換又は無置換のアリール基、又は複素環残基を
表わすか、或いはＲ工およびＲ２は共同で環を形成して
も良い。〕 で示されるアミンを作用せしめることを特徴とする前記
一般式（Ｉ）で示される２−ヒドロキシ−３−カルバモ
イルベンゾ［ａ］カルバゾール誘導体の製造方法である
。

前記一般式（Ｉ）で示される２−ヒドロキシ−３−カル
バモイルベンゾ（ａ）カルバゾール誘導体の具体例は下
記の通りであるが、本発明はこれらの具体例に限定され
るものではない。

（以下余白） Ｃ１１３ 一般式（Ｉ）で示される２−ヒドロキシ−３−カルバモ
イルベンゾ（ａ）カルバゾール誘導体はジアゾニウム塩
化合物とのカップリング反応により下記一般式（ＩＩＩ
）で示されるアゾ化合物を得るための有用な中間体（カ
ップラー）であり、また一般式（ｍ）で表わされるアゾ
化合物は、先に述べた様に、電子写真感光体の光導電体
として有用である。このことから１本発明の一般式（Ｉ
）で示される２−ヒドロキシ−３−カルバモイルベンゾ
（ａ）カルバゾール誘導体はきわめて有用な化合物であ
ることが明らかである。

一般式（ＩＩ） 〔式中Ｒ２、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ，、ｎは前記一般式（Ｉ）
に同じ、Ｙはジアゾニウム塩残基、ｍは１〜４の整数を
表わす。） 本発明の一般式（Ｉ）で示される２−ヒドロキシ−３−
カルバモイルベンゾ（ａ）カルバゾール誘導体は例えば
染料化学（細田豊著、技報堂、昭和３２年１１月３０日
発行）６４５〜６４７頁に記載されるナフトールＡＳや
ナフトールＡＳ−５Ｒの製造法に従って容易に製造する
ことができる。

即ち、３，５−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸に亜硫酸
ナトリウム水溶液及び亜硫酸水素ナトリウム水溶液を作
用させた後、無機酸で酸性とし、で示されるフェニルヒ
ドラジン誘導体を作用させて一般式（Ｖ） で示される２−ヒドロキシベンゾＣａ）カルバゾールー
３−カルボン酸誘導体とし、ついでこのヒドロキシカル
ボン酸誘導体にハロゲン化剤、水酸化アルカリ等を作用
させて一般式（ｎ）で示されるヒドロキシカルボン酸と
し、更にこれに一般式（ＩＩＩ）で示されるアミンを作
用させれば、一般式（Ｉ）の化合物が得られる。

以下に本発明を実施例及び用途例によって説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ ３、ｓ−シヒトｏ　キシ−２−す７　ト、ｘ　Ｍ２Ｏ４
，１７ｇ（Ｉ，０モル）に水ＩＱ、亜硫酸ナトリウム１
３９．９３ｇ（Ｉ，１１モル）及び３７％亜硫酸水素ナ
トリウム水溶液１７．２７ｇ　（０，０５３１モル）を
加え、９５〜９８℃で８時間攪拌した。次にこの液を６
５℃まで冷却し、４８．５％硫酸水溶液３００ｍ　Ｑを
加えた後、ｐ−メトキシフェニルヒドラジン・塩酸塩９
４．１０ｇ（０，５３８８モル）を加え、再び８５°Ｃ
まで昇温しで同温度で３時間攪拌した。更に４８．５％
硫酸水溶液２８０ｍ　Ｑを加えた後、９５℃まで昇温し
で、同温度で１０時間攪拌した。放冷後、析出している
結晶を炉板し、約１．３０の水で結晶を洗浄し、このウ
ェットケーキに、水８６５ｍ　２　、２０％酢酸ナトリ
ウム水溶液６５０ＩＩＩＱ及び３７％亜硫酸水素ナトリ
ウム水溶液０．８５ｇを加え、３時間加熱還流し、熱時
に結晶を炉板した後、８５℃に加熱した２０％酢酸ナト
リウム水溶液１７．３ｇ、水３５０ｍ　Ｑ及び酢酸ＬＯ
Ｗよりなる混合液で洗浄し、ついで、熱水２．５０で洗
浄してから１２０℃で真空乾燥して２−ヒドロキシ−８
−メトキシベンゾ［ａ）カルバゾール−３−カルボン酸
の粗製品１０８．４１ｇ（収率６５．５％）を黄緑色結
晶として得た。粗製品をＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）に溶解し、エタノール及び水を加えて再沈殿
し、精製品を得た。融点３００℃以上。

元素分析値（Ｃ１，Ｈ□、　Ｎｏ４として）計算値　　
　実測値 ０％　　　７０．３５　　　７０．１０Ｎ％　　　　４
．２６　　　　４．２６Ｎ％　　　　４．５６　　　　
４．３９赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒＢｒ法）ｙＩＨ
３４００ＣＩ１１−１ γｃｆ、１６７５　ｃ　ｍ　−’ こうして得られたヒドロキシカルボンＭ１００．０（０
，３２５モル）ｇをジオキサン１．５　ｆｌに分散し、
これに８６％ＫＯ）１２１．２３ｇ（０，３２５モル）
をメタノール７０ｇに溶解した溶液を攪拌下に添加混合
した。ついでこの混合物を１時間加熱還流し、放冷後結
晶を炉板してジオキサンＩＱにて洗浄したのち、１４０
°で真空乾燥した。９２．６ｇ（収率８０．４％）のカ
リウム塩を灰色の結晶として得た。融点３００℃以上。

次にこうして得られたカリウム塩７．０９ｇ（０，０２
モル）、アニリン３．７２ｇ（０，０４モル）及びジオ
キサン５０ｍ　Ｑよりなる混合物を１００℃に加熱し、
三塩化燐１．２９ｇ（０，００９モル）を約１０分間で
滴下した。

滴下終了後、攪拌下に１０時間還流し、放冷後。

水５０ｍ　Ｑを加えて、析出した結晶を炉板した。

この結晶を水洗し乾燥（Ｉ００℃、真空下）して４．３
９ｇ（収率５７．４％）の粗製品を得た。次にこの粗製
品を４０ｍ　ＱのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下
Ｄ１Ｆと略記する）に加熱溶解し、熱時に濾過した後、
炉液にエタノール１００ｍＡ及び水１００ｍ　（ｌを加
えて結晶を析出させた。この結晶を炉板し乾燥した。

更にこの結晶にジオキサン２００ｍ　Ｑ、シリカゲル（
和光純薬製ワコーゲルＣ−２００）３０ｇ及びフロリシ
ール（和光純薬製）３０ｇを加えて、１時間攪拌下に還
流し、熱濾過後、炉液を濃縮、残査をエタノールより洗
浄乾燥（Ｉ２０℃真空下）して化合物Ｎα１の２−ヒド
ロキシ−３−フェニルカルバモイル−８−メトキシベン
ゾ［ａ）カルバゾールを黄色結晶として、２．９１ｇ（
収率３８．０％）得た。融点約２９０℃。

元素分析値（ＣＺ４ＨｘｓＮｚ０３として）■豆乳　　
　実？１ｌｉｌ値 ０％　　　　７５．３８　　　１４．９８Ｎ％　　　　
４，７４　　　　４．６９Ｎ％　　　　７．３３　　　
　７．１０このものの赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠
剤法）を第１図に示した。

実施例２ 実施例１で得たカリウム塩を用い、且つアニリンの代り
に、０−エチルアニリンを用いた以外は実施例１と同じ
方法で化合物Ｎａ２６の２−ヒドロキシ−３−（２−エ
チルフェニル）カルバモイル−８−メトキシベンゾ［ａ
）カルバゾールを得た。

元素分析値（Ｃ２Ｇ８２□Ｎ２０．として）並立Ｕ　　
　夫微嚢 ０％　　　７６．０８　　　７５．９６Ｎ％　　　　５
．４０　　　　５．４７Ｎ％　　　　６．８３　　　　
６．５７このものの赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤
法）を第２図に示した。

実施例３ ｐ−メトキシフェニルヒドラジン塩酸塩の代りに、ｐ−
）−リルヒドラジン塩酸塩を用いた以外は実施例１と同
じ方法で２−ヒドロキシ−８−メチルベンゾ（ａ）カル
バゾール−３−カルボン酸カリウムを得た。次にこのカ
リウム塩に、実施例１と同様にアニリンを作用せしめ、
化合物Ｎｎ１Ｏ７の２−ヒドロキシ−３−フェニルカル
バモイル−８−メチルベンゾ〔ａ〕カルバゾールを得た
。収率３９．６％（Ｋ塩からの収率）、融点約３００℃
、黄色結晶。

元素分析値（Ｃ２４）１工５Ｎ２０□として）用ｉ蒐　
　　実測値 ０％　　　７８．６７　　　７８．７０Ｎ％　　　　４
．９５　　　　４．８１Ｎ％　　　　７，６５　　　　
７．６４このものの赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤
法）を第３図に示した。

実施例４〜９ 実施例３で得た２−ヒドロキシ−８−メチルベンゾ（ａ
）カルバゾール−３−カルボン酸カリウムに表−１に示
すアニリン誘導体を実施例１と同様に作用せしめ、同表
に示す２−ヒドロキシ−３−フェニルカルバモイル−８
−メチルベンゾ〔ａ〕カルバゾール誘導体を製造した。

（以下余白） 実施例１０ ｐ−メトキシフェニルヒドラジン塩酸塩の代りに、ｐ−
クロルフェニルヒドラジン塩酸塩を分いた以外は実施例
１と同じ方法で、２−ヒドロキシ−８−クロルベンゾ（
ａ）カルバゾール−３−カルボン酸カリウムを得た。こ
のカリウム塩に実施例１と同様にアニリンを作用せしめ
、化合物Ｎα２１３の２−ヒドロキシ−３−フェニルカ
ルバモイル−８−クロルペンゾＣａ）カルバゾールを得
た。収率４７．９％（Ｋ塩からの収率）、融点＞　３０
０℃。

元素分析値（Ｃ２，ＩＩ□５ＣＱ　Ｎ２０．として）ｌ
づ１値、　　　実測値 ０％　　　７１．４１　　　７１．３３Ｈ％　　　　３
，９１　　　　３．６７Ｎ％　　　　７，２４　　　　
７．２３このものの赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒＢｒ
法）を第１Ｏ図に示した。

実施例１１〜２５ 実施例１０で得た２−ヒドロキシ−８−クロルベンゾ（
ａ）カルバゾール−３−カルボン酸カリウムに表−２に
示すアニリン誘導体を実施例１と同様に作用せしめ、同
表に示す２−ヒドロキシ−３−フェニルカルバモイル−
８−クロルベンゾ［ａ］カルバゾール誘導体を製造した
。

（以下余白） 実施例２６ Ｐ−メトキシフェニルヒドラジン塩酸塩の代りに、１−
メチル−１−フェニルヒドラジンを用いた以外は実施例
１と同じ方法で２−ヒドロキシ−１１−メチルベンゾ（
ａ）カルバゾール−３−カルボン酸カリウムを得た。こ
のカリウム塩に実施例１と同様にアニリンを作用せしめ
、化合物Ｎａ　４２５の２−ヒドロキシ−３−フェニル
カルバモイル−１１−メチルベンゾ（ａ）カルバゾール
を得た。収率７１゜９％（Ｋ塩からの収率）、融点２６
２．５〜２６５．５℃、黄色結晶。

元素分析値（Ｃ２４Ｈ□、Ｎ２０□として）北見鼠　　
太皿亘 ０％　　　７ｇ、６７　　　７９．０４Ｎ％　　　　４
．９ｊ　　　　４．９ＯＮ％　　　　７，６５　　　　
７．５７このものの赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒＢｒ
法）を第２６図に示した。

実施例２７ 実施例２６で得た２−ヒドロキシ−１１−メチルベンゾ
（ａ）カルバゾール−３−カルボン酸カリウムに。

実施例１と同様に０−エチルアニリンを作用せしめ、化
合物Ｎα４５０の２−ヒドロキシ−３−（２−エチルフ
ェニル）カルバモイル−１１−メチルベンゾ（ａ）カル
バゾールを得た。収率６０．９％（Ｋ塩からの収率）、
融点２１３．５〜２１５．０℃、黄色結晶。

元素分析値（Ｃ２６Ｈ２□Ｎ２０□として）計算値　　
　大皿１ ０％　　　７９．１６　　　７９．３８Ｎ％　　　　５
．６２　　　　５．３３Ｎ％　　　　７．１０　　　　
６．９９このものの赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒＢｒ
法）を第２７図に示した。

用途例 実施例１４で得た化合物Ｎα２３５の２−ヒドロキシ−
３−（２−メチルフェニル）カルバモイル−８−クロル
ベンゾ（ａ）カルバゾール（カップラー）にトリフェニ
ルアミン−４，４’　、４’−トリスジアゾニウムトリ
ステトラフルオロボレートを作用せしめて、下記式で示
されるトリスアゾ化合物を合成した。

次にこのトリスアゾ顔料７６重量部、ポリエステル樹脂
（東洋紡績社製パイロン２００）のテトラヒドロフラン
溶液（固形分濃度２％）　１２６０重量部、及びテトラ
ヒドロフラン３７００重量部をアルミニウム蒸着したポ
リエステルベース（導電性支持体）のアルミニウム面上
にドクターブレードを用いて塗布し、自然乾燥して、厚
さ約１μｍの電荷発生層を形成した。

この電荷発生層上に、電荷搬送物質として９−エチルカ
ルバゾール−３−アルデヒドｌ−メチル−１−フェニル
ヒドラゾン２重量部、ポリカーボネート樹脂（今人社製
パンライトＫ　−１３００）　２重量部及びテトラヒド
ロフラン１６重量部を混合溶解した溶液をドクターブレ
ードを用いて塗布し、８０℃で２分間、ついで１０５℃
で５分間乾燥して厚さ約２０μｍの電荷搬送層を形成し
て積層型の感光体を作成した。

この感光体について、次に示す手順により、その分光感
度を測定した。

まず、感光体を暗所でコロナ放電によりその表面電位を
−８００ボルト以上に帯電し、　その表面電位が一８０
０ボルトになるまで暗減衰させ、表面電位が一８００ボ
ルトになったときにモノクロメータ−を用いて分光した
感光体面での強度が１μＷ／ｃ＋Ｊの単色光を感光体に
照射し、その表面電位が一４００ｖに減衰するまでの時
間（秒）を求め、半減露光量（μＷ−ｓｅｅ　／　ｃｔ
ｌ　）を算出した。

一方、露光によって得られる見掛は上の電位差４００ボ
ルトから暗減衰による電位の減衰分を差引いた露光によ
り実際に得られている電位差を求め、この電位差と上記
の半減露光量とから光減衰度（ｖｏｌｔｃＪ・μＷ−１
・５ｅｅ−１）を算出し、感度曲線とした。こうして得
られた分光感度曲線を第２８図に示した。

この分光感度曲線から明らかなように、本発明化合物か
ら誘導されたアゾ化合物を含む電子写真感光体は、半導
体レーザーの発振波長領域においても、きわめて高感度
であることが判る。

羞−一果 以上の説明から判るように本発明の２−ヒドロキシ−３
−カルバモイルベンゾ［ａ）カルバゾール誘導体は容易
に製造できる上、用途例からも明らかなように高速複写
機用、レーザープリンター用等として実用的な高感度の
電子写真感光体、特に積層型感光体において電荷発生顔
料として用いられるアゾ化合物のカップラーとしてきわ
めて有用である。

【図面の簡単な説明】

第１〜２７図は夫々実施例１〜２７で作った本発明化合
物の赤外線吸収スペクトル、第２８図は用途例で作った
電子写真感光体の分光感度曲線を示す。 児　２８図 波長（ｎｍ） 手続補正書 １、事件の表示 昭和６１年特許願第１４１７５３号 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 （６７４）株式会社リ　コ　− 代表者　浜　１）　　広 ４、代理人 東京都千代田区麹町４丁目５番地（〒１０２）６、補正
の内容 （Ｉ）特許請求の範囲を別紙の如く訂正する。 （２）明細書第７頁第３行「又は」を「置換又は無置換
の」に訂正する。 （３）　　同第９頁第５行「又は」を「置換又は無置換
の」に訂正する。 （４）　　同第３５頁第１４行のｒｏ、０５３Ｊ　をｒ
Ｏ，０６１４Ｊに訂正する。 ７、添付書類の目録 別　　　　紙　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
通則　　　　紙 特許請求の範囲 １、一般式（Ｉ） 〔式中Ｒ１およびＲ２は水素、置換又は無置換のアルキ
ル基、置換又は無置換の７リール基、置換又は無置換の
複素環残基を表わすか、或いはＲｏおよびＲ２は共同で
環を形成しても良い、Ｒ３は水素（但しＲ４が水素の場
合は除く）、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無
置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアルキルスルホ
ニル基、置換又は無置換のアルキルメルカプト基、ハロ
ゲン原子、ニトロ基、或いは置換又は無置換のアリール
基を表わし、ｎは１〜４の整数を表わす。ｎが２〜４の
場合、Ｒ３は同−又は異なったもののいずれでも良い。 Ｒ４は水素、置換又は無置換のアルキル基、或いは置換
又は無置換のアリール基を表わす。〕 で示される２−ヒドロキシ−３−カルバモイルベンゾ（
ａ）カルバゾール誘導体。 ２、一般式（ＩＩ） （Ｒ，）ｎ ｃ式中、Ｘはハロゲン原子、−〇Ｈ１○Ｌｉ、ＯＮａ、
ＯＫ又は低級アルコキシ基を表わし、またＲ１、Ｒ４及
びｎは後記一般式（Ｉ）で定義したものと同じ。〕 で示される２−ヒドロキシベンゾ［ａ］カルバゾール−
３−カルボン酸誘導体に、一般式（［）％式％ （式中Ｒ１及びＲ２は後記一般式（夏）で定義したもの
と同じ） で示されるアミンを作用せしめることを特徴とする一般
式（Ｉ） 〔式中Ｒ０およびＲ２は水素、置換又は無置換のアルキ
ル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換の
複素環残基を表わすか、或いはＲ１およびＲ２は共同で
環を形成しても良い。Ｒ１は水素（但しＲ４が水素の場
合は除く）、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無
置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアルキルスルホ
ニル基、置換又は無置換のアルキルメルカプト基、ハロ
ゲン原子、ニトロ基、或いは置換又は無置換のアリール
基を表わし、ｎは１〜４の整数を表わす、ｎが２〜４の
場合、Ｒ３は同−又は異なったもののいずれでも良い。 Ｒ４は水素、置換又は無置換のアルキル基、或いは置換
又は無置換のアリール基を表わす、〕 で示される２−ヒドロキシ−３−カルバモイルベンゾ（
Ａ）カルバゾール誘導体の製造方法。 手続補正書 ２、発明の名称 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 （６７４）株式会社　リ　コ　− 代表者　浜　１）　　広 ４、代理人 東京都千代田区麹町４丁目５番地（〒１０２）５、補正
の対象 （Ｉ）明細書の「発明の詳細な説明」及び「図面６、補
正の内容 ■）　明細書第４２頁表−１中「フェニルヒドラジン誘
導体」を「アニリン誘導体」に訂正する。 ２）　同第４６頁表−２中「フェニルヒドラジン誘導体
」を「アニリン誘導体」に訂正する。 ３）　同第４７頁表−２中「フェニルヒドラジン誘導体
」を「アニリン誘導体」に訂正する。 ４）　同第４８頁表−２中「フェニルヒドラジン誘導体
」を「アニリン誘導体」に訂正する。 ５）　同第４９頁表−２中「フェニルヒドラジン誘導体
」を「アニリン誘導体」に訂正する。 ６）　同第５４頁第４行「・・・あることが判る。」の
後に下記字句を加入する。 「実施例２８〜３９ 実施例１で得たカリウム塩（２−ヒドロキシ−８−メト
キシベンゾ〔ａ〕カルバゾール−３−カルボン酸カリウ
１１）に表３に示すアニリン誘導体を実施例１と同様に
作用せしめ、同表に示す２−ヒドロキシ−３−フェニル
カルバモイル−８−メトキシベンゾ（ａ）カルバゾール
誘導体を製造した。」（以下余白） 実施例４０〜４８ 実施例３で得た２−ヒドロキシ−８−メチルベンゾ（ａ
）カルバゾール−３−カルボン酸カリウムに表４に示す
アニリン誘導体を実施例１と同様に作用せしめ、同表に
示す２−ヒドロキシ−３−フェニルカルバモイル−８−
メチルベンゾ（ａ）カルバゾール誘導体を製造した。 （以下余白） 実施例４９ ｐ−メトキシフェニルヒドラジン塩酸塩の代りに、２−
メチル−４−クロルフェニルヒドラジン塩酸塩を用いた
以外は、実施例１と同じ方法で２−ヒドロキシ−８−ク
ロル−１０−メチルベンゾ（ａ）カルバゾール−３−カ
ルボン酸カリウムを製造した。次にこのカリウム塩に、
実施例１と同様にアニリンを作用せしめ、化合物Ｎ０．
３１９の２−ヒドロキシ−３−フェニルカルバモイル−
８−クロル−１０−メチルベンゾ（ａ）カルバゾールを
得た。収率４８％（Ｋ塩からの収率）、融点〉３００℃
、黄色結晶。 元素分析値（Ｃ２４ＨエフＣＱＮ２０□として）計星堆
　　実測値 ６％　　７１．９１　　７１．６７ Ｈ％　　　４．２８　　　４．０４ Ｈ％　　　６．９９　　　６．８４ このものの赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を第
５０図に示した。」 ７）　同第５４頁第１７行「分光感曲線」の後に。 「、第２９〜５０図は夫々実施例２８〜４９で作った本
発明化合物の赤外線吸収スペクトル」を加入する。 ８）　図面において、第２９〜５０図を別添の通り追加
する。 ７、　添付書類の目録

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＿１およびＲ＿２は水素、置換又は無置換のア
   ルキル基、置換又は無置換のアリール基、又は複素環残
   基を表わすか、或いはＲ＿１およびＲ＿２は共同で、環
   を形成しても良い。Ｒ＿３は水素（但しＲ＿４が水素の
   場合は除く）、置換又は無置換のアルキル基、置換又は
   無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアルキルスル
   ホニル基、置換又は無置換のアルキルメルカプト基、ハ
   ロゲン原子、ニトロ基、或いは置換又は無置換のアリー
   ル基を表わし、ｎは１〜４の整数を表わす。ｎが２〜４
   の場合、Ｒ＿３は同一又は異なったもののいずれでも良
   い。Ｒ＿４は水素、置換又は無置換のアルキル基、或い
   は置換又は無置換のアリール基を表わす。〕 で示される２−ヒドロキシ−３−カルバモイルベンゾ〔
   ａ〕カルバゾール誘導体。 ２、一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘはハロゲン原子、−ＯＨ、ＯＬｉ、ＯＮａ、
   ＯＫ又は低級アルコキシ基を表わし、またＲ＿３、Ｒ＿
   ４及びｎは後記一般式（ I ）で定義したものと同じ。
   〕 で示される２−ヒドロキシベンゾ〔ａ〕カルバゾール−
   ３−カルボン酸誘導体に、 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１及びＲ＿２は後記一般式（ I ）で定義し
   たものと同じ） で示されるアミンを作用せしめることを特徴とする一般
   式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＿１およびＲ＿２は水素、置換又は無置換のア
   ルキル基、置換又は無置換のアリール基、又は複素環残
   基を表わすか、或いはＲ＿１およびＲ＿２は共同で環を
   形成しても良い。Ｒ＿３は水素（但しＲ＿４が水素の場
   合は除く）、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無
   置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアルキルスルホ
   ニル基、置換又は無置換のアルキルメルカプト基、ハロ
   ゲン原子、ニトロ基、或いは置換又は無置換のアリール
   基を表わし、ｎは１〜４の整数を表わす。ｎが２〜４の
   場合、Ｒ＿３は同一又は異なったもののいずれでも良い
   。Ｒ＿４は水素、置換又は無置換のアルキル基、或いは
   置換又は無置換のアリール基を表わす。〕 で示される２−ヒドロキシ−３−カルバモイルベンゾ〔
   ａ〕カルバゾール誘導体の製造方法。