JPS6231342B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はセレン合金を主な光導電性物質として
含有する電子写真用感光体の製造方法に関するも
のである。特に、単一の蒸発源に仕込まれたセレ
ン合金を溶融・蒸発させる真空蒸着法において、
セレン合金成分の分留を従来より抑制せしめた電
子写真感光体の方法に関するものである。

最近、電子複写機の高速度化等に伴ない、電子
写真感光体の高感度化、長寿命化等が要求される
様になつた。この為、蒸着物質として例えばセレ
ンの如き単一の成分のものの代りに、例えばセレ
ン―テルル、セレン―ヒ素、セレン―ヒ素―テル
ル等の複数の成分から成る合金が使用されてい
る。

しかし、この様な合金を後述の如き方法で蒸着
すると単一の組成から成る蒸着物質の場合と異な
り、蒸着膜が均一な成分濃度分布を示さず、第２
図ａの如き濃度分布を示し、特に蒸着膜の表面近
傍で合金の仕込み成分濃度と大きく異なるという
現象を呈する。このような真空蒸着法において蒸
着膜表面近傍で特定の合金成分が仕込み濃度より
も高濃度に濃縮される現象を分留と呼んでいる。

この事は、電子写真感光体において、可視光の
ほとんどが蒸着膜表面近傍で吸収されて電荷を励
起し、潜像を形成するものであるから、従つて感
度や電子写真特性に蒸着膜表面近傍の濃度が大き
な影響をもつ電子写真感光体及びその製造方法に
於いて次に述べる通りの甚だ不都合な事態を生じ
る。

つまり (1) 蒸着膜の表面近傍の合金成分濃度が仕込み濃
度と大きく異なり、望みの感度を持つた電子写
真感光体が得にくい。

(2) 前述の現象は、製造ロツト内及びロツト間で
その程度にバラツキがあり、蒸着膜の表面近傍
の合金成分濃度を実用上必要なある一定の範囲
におさえて製造する事が非常に難かしく、製造
得率が低い。

電子写真感光体は帯電、転写、クリーニング
等の諸工程が繰り返し行なわれる為、表面の損
傷を受け、その結果表面の合金成分濃度が大き
く変つて電子写真特性が著しく変つてしまう
為、寿命が短かい。

(4) 電子写真感光体の表面をクリーニングするに
当り表面を強くこする様な方法、例えばウエブ
法、ドクターブレード法等がつかえない。

(5) 電子写真感光体の表面特性に起因するコピー
質への影響、例えば像の白抜けは表面研摩によ
り解決できるが、前述１の現象があると、表面
研摩ができない。

従来、電子写真感光体を製造する際の真空蒸着
方法としては、第１図に示す如く、蒸発源８に蒸
着する物質９（以下、蒸着物質という）を仕込
み、蒸発源を加熱するかまたは蒸着物質を直接加
熱するかして蒸着物質を溶融せしめ、溶融した蒸
着物質の表面から蒸発が行なわれる様にしてアル
ミパイプ等の蒸着される材料１０（以下、被蒸着
物という）の表面に蒸着膜１１を形成せしめるも
のである。

溶融した蒸着物質の表面から蒸発を行なわせる
のは、溶融した蒸着物質の突沸現象あるいは沸騰
現象により、蒸着物質の比較的大きな塊（以下、
飛沫という）がはじき出され、それが被蒸着物に
到達して付着すると、蒸着膜の表面欠陥として電
子写真感光体の特性を著るしく低下させる事にな
るのを防ぐ為である。

更に、分留による影響を排除するために、第１
図に於いて蒸発源８を高温にして、溶融した蒸着
物質９を瞬時にして蒸発させるいわゆるフラツシ
ユ蒸着という製造方法が提供されている。

この方法によれば分留を抑える事ができるが、
瞬時にして蒸発させる時、飛沫が発生しこれが蒸
着膜の表面欠陥となる事はさけられなかつた。

本発明の目的は前記分留現象を抑制することに
より従来の真空蒸着法の諸欠点を排除した電子写
真感光体の製造方法を提供することである。

即ち、本発明によれば、分留を抑制することに
よつて、任意の表面組成を持つセレン合金感光体
が従来より安定して製造できるばかりでなく、本
発明によつて得られるセレン合金感光体は摩耗に
よつても電子写真特性があまり変化しないので研
摩が可能となり、感光体の寿命が著しく延びる他
にセレン合金感光体の適用可能な電子写真複写機
の機種を大幅に拡大できる。

一般的に言えば、本発明方法は飛沫が外部へも
れない構造の蒸発源の中で分留性のある合金の溶
融プールから合金飛沫を多量にかつ連続的に放出
させ、該飛沫を蒸発源内のプール以外の場所で瞬
時に蒸発させることによつて分留を抑制させる真
空蒸着方法である。

従つてこのような蒸着方法によれば、単一の蒸
発源に合金を仕込んで溶融・蒸発させる従来の真
空蒸着法に於て分留を従来より抑制でき、その結
果蒸着膜の品質が安定し、かつ蒸着再現性が向上
するのである。

本発明によつて分留を抑制すれば、従来添加す
る元素の量が増えると分留が一層強くなり、その
結果製法が安定しないという従来法の欠点を改善
することができる。即ち本発明による分留抑制の
原理には蒸着合金の組成依存性がないので、いか
なる組成の合金でも平等に本発明の効果が期待さ
れる。このことは特に添加する元素の量を上げて
添加剤の効果を向上させようとする場合に非常に
有効である。

例えば、電子写真用感光体の場合は高感度の感
光体が従来より安定して製造できるようになる。

本発明は分留現象の抑制を次に述べるような新
規の方法によつて行うものである。即ち、第３図
によつて説明すると、溶融合金の飛沫が外部へも
れない構造の蒸発源、例えば飛沫しやへい板を有
する蒸発源１や、第４図の如き屈曲した蒸気口１
２を有する蒸発源にセレン合金２を仕込んで溶
融・蒸発させ電子写真用感光体の真空蒸着を行う
ものであつて、セレン合金の蒸発が盛んになる温
度で溶融しているセレン合金のプール３からセレ
ン合金の飛沫５をプール外へ連続してかつ多量に
はじき出させ、それらの飛沫５を適当に加熱され
ている該蒸発源の内壁４及びしやへい板６に付着
させ、該内壁上及びしやへい板上で瞬時に該飛沫
５を蒸発せしめるものである。セレン合金のプー
ル３からの飛沫発生量を十分多くし、連続的に飛
沫発生・蒸発の過程をくり返すことによつて一種
のフラツシユ蒸着が実現されることになり、この
ようにして従来とは全く異なる方式でセレン合金
の分留を抑制するものである。

本発明によつて得られる蒸着膜の分留特性は例
えば第２図ｂに示す通りであり、同図において縦
軸はセレン合金成分のTeまたはAsの表面濃度
（重量％）を示し、横軸は被蒸着体表面から測つ
た蒸着膜内の距離（μ）を示す。第２図ａで示さ
れる従来のものよりも著しく分留が制御され、蒸
着膜表面近傍の合金成分の濃度勾配も充分に小さ
くなる。

蒸発源内のセレン合金のプールから溶融物の飛
沫の発生を起こさせる方法には次の諸方法があ
る。

１ 発泡剤を添加する方法； ２ 機械的に飛沫をはじき出す方法； ３ 蒸発源を高温に加熱し、セレン合金自体から
の発泡を利用する方法。

１の発泡剤として気孔中に閉ぢ込められた気体
を合金の溶融温度附近で放出することができる多
孔質体、例えば軽石、沸石などをセレン合金と一
緒にして溶融・蒸発を行う。多孔質体に閉じ込め
られている気体をセレン合金の溶融する温度で放
出させることによつて溶融セレン合金のプールか
ら飛沫がはじき出される。また、発泡剤として高
分子材料を使用し、その熱分解またはガス化を利
用することもできる。熱で分解かまたはガス化す
る高分子物質ならば溶融セレン合金のプール内部
で気体を発生し、飛沫を放出する。このような高
分子材料としてはポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリエステ
ル等及びそれらの共重合体が挙げられる。比重が
セレン合金より小さい高分子材料は溶融セレン合
金のプール表面に膜を形成し、セレン合金の突沸
を引起こし、飛沫発生を促進する可能性もある。
高分子材料の添加によりセレン合金の飛沫発生が
盛んになるメカニズムは現在のところ不明である
が、高分子材料は数〜数百ppmの存在量でも十
分発泡を引起こす。また高分子材料の添加により
セレン合金感光板の電子写真特性は何ら悪影響を
受けないことがわかつた。これは熱分解により生
成したモノマーがセレン合金蒸着膜中に堆積しな
いためか、堆積しても極く微量のため悪影響が現
われないためであろうと思われる。

２の機械的な飛沫発生方法では、強制的に撹拌
するか蒸発源に十分な振動を与えればよい。具体
的には、羽根車を回転させて溶融した合金を強制
的に撹拌するかまたは蒸発源全体をバイブレータ
ーにより振動させる。

３のセレン合金の温度を上げる方法では、例え
ば10wt％Te―90wt％Seならば蒸発源の温度を
400℃以上にすればよい。セレン合金自体が含有
しているガスあるいはセレン合金の蒸気がプール
内部で泡を形成し、これがプール外へ放出される
特に飛沫が同伴してはじき出されるのである。

実施例 １ 第２図に示すような蒸発源に10wt％Te―90wt
％Se合金を30ｇ仕込んで10^-4Torrで蒸発源を通
電加熱により350℃に加熱したところ約10分で全
量蒸発した。蒸発源の最上部から15cm離れたとこ
ろに基板として酸化被膜を付与されたアルミ板を
温度65℃に一定にして置いたところ70μｍの膜厚
を持つたセレン―テルル感光板ａが得られた。一
方同じ合金にスチレン―ブタジエン共重合体の粉
末を100ppm添加して全く同じようにして蒸着し
たところ約20分で蒸発が終了した。得られた蒸着
膜ｂのテルル濃度分布をXMA（Ｘ線マイクロア
ナライザー）で分析したところ前者は第２図のａ
後者は第２図のｂようになつていることが判明し
た。また蒸着膜表面のテルル濃度は前者が31wt
％、後者が14wt％であり、ポリマーの添加によ
り分留が抑制されることが確認された。

実施例 ２ 実施例１と同じ操作と各々ランダムに20回ずつ
繰り返して蒸着膜の表面テルル濃度と得られる感
光体の感度のばらつきを調べた。分留を抑制しな
い場合は表面のテルル濃度は17〜45wt％の範囲
にばらつくが、スチレン―ブタジエン共重合体を
100ppm添加したものでは13〜16wt％にばらつ
き、また得られる感光体の感度をハロゲンランプ
を用いて対セレン感度で評価すると、分留抑制し
ない場にはセレンの10〜50倍、分留抑制した場合
には７〜10倍であり、本発明により分留抑制を行
えば蒸着膜の表面合金成分濃度および感度のばら
つきが小さくなり製造される感光体の品質が安定
することがわかつた。

実施例 ３ 実施例２と同様の操作を1wt％As―99wt％Se
合金について行つたところ、分留抑制しないもの
は表面砒素濃度が1.5〜18.2wt％にばらついた
が、分留抑制したものでは1.2〜2.0wt％であつ
た。

実施例 ４ 1wt％As―10wt％Te―89wt％Se合金について
実施例２と同じ操作を行つたところ、分留抑制し
ないものでは表面の砒素及びテルル濃度は各々
1.5〜17.8wt％、15〜37wt％にばらついたが、分
留抑制したものは各々1.3〜1.8wt％、13〜14wt％
となり安定した濃度を持つていることがわかつ
た。

実施例 ５ 実施例４と同じ組成の合金をドラム状に蒸着し
クリーニング・ウエブを備えた複写機で複写を採
取したところ、分留抑制しないものはそのままで
は感度が高過ぎて使用できずNDフイルターで1/1
０に減光して複写をとらなければならなかつた。
一方分留を実施例１と同様にして抑制したもので
はそのまま感光体として使用できた。これら二種
の感光材料の寿命を比較するため連続して複写採
取を行つたが、前者は約100コピー目で複写上に
白く抜ける部分が生じ、研摩によつても感光体の
感度は回復しなかつた。一方後者は約100コピー
目でやはり白抜けが出たが、感光体の感度は研摩
により回復し、以後5000コピーで再び白抜けが出
るまで良好な複写を採取できた。5000コピー目で
再度研摩したところ、その後通算10000コピー目
で白抜けが発生したが、感光体の感度は再度の研
摩で回復し、その後必要に応じて研摩を行つたと
ころ通算50000コピーまで問題なく複写が採取で
きた。このように分留抑制によつて感光体の寿命
が実質的に大幅に向上した。

以上の実施例には発泡剤として高分子材料を添
加する場合を具体的に説明したが、他の飛沫発生
手段２）または３）を採用するときにも同様な結
果が得られることは勿論である。

本発明で使用する高分子材料は、熱分解あるい
はガス化するものであるならばどのようなもので
も本発明の分留抑制剤として適用できる。またセ
レン合金としてはテルルと砒素について述べて来
たが、この他にビスマス、タリウム、ケイ素、ゲ
ルマニウム、イオウ、ガリウム、アンチモン、カ
ドミウム、鉛、インジウム、塩素、臭素、ヨウ素
等の物質を含んでいてもよいことは言うまでもな
い。また蒸発源の加熱方式蒸発源の形状等にも本
発明の原理は拘束されない。更に本発明によつて
得られた蒸着膜の他に別の膜を塗布したりあるい
は基板処理を施したりすることについても何ら制
限のないことは言うまでもない。更に本発明は潜
像形成のプロセスの違いによつて本質を変えるも
のではない。本発明方法は単に電子写真感光体の
製造のみでなく、分留現像の少い真空蒸着法とし
て種々の用途に利用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の真空蒸着方法を模式的に示した
図であり、第２図はSe―TeまたはSe―As合金蒸
着膜のTeまたはAs分留の状態を示すもので、そ
のうちａは従来の蒸着法によるものであり、ｂは
本発明による蒸着法によるものである。第３図は
本発明の真空蒸着方法を模式的に示した図であ
り、第４図は本発明の蒸発源の他の実施態様を示
す図である。 図中、１は蒸発源、２は合金、３は合金が溶融
して出来たプール、４は蒸発源内壁、５は合金の
飛沫である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 溶融合金の飛沫が外部へもれない構造の蒸発
   源を使用し、飛沫発生手段により該蒸発源内の溶
   融合金のプールから溶融合金の飛沫を発生させ、
   発生した飛沫を蒸発源内で捕捉して該プール以外
   の場所で蒸発させ、続いて被蒸着物に蒸着を施す
   ことを特徴とする電子写真感光体の製造方法。 ２ 飛沫発生手段として、１）発泡剤の添加、
   ２）機械的飛沫発生手段または３）蒸発源の高温
   加熱を行うことを特徴とする特許請求の範囲第１
   項に記載の電子写真感光体の製造方法。 ３ 合金として電子写真感光材料用セレン合金を
   使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   または第２項に記載の電子写真感光体の製造方
   法。