JPS6232165B2

JPS6232165B2 -

Info

Publication number: JPS6232165B2
Application number: JP17367079A
Authority: JP
Inventors: Kazuhide Hayama; Kanji Narasaki
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1979-12-27
Filing date: 1979-12-27
Publication date: 1987-07-13
Also published as: JPS5692809A

Description

【発明の詳細な説明】

〔〕発明の背景技術分野本発明は、すぐれた整髪効果を発揮する水溶性
の両性イオン性樹脂の製造法に関する。本発明によつて得られる整髪用樹脂は、エアゾ
ールの形で使用するのに特に適している。先行技術頭髪を樹脂で固定して所望形状を付与すること
は周知である。洗髪により除去しうるように、整
髪用樹脂は水溶性のものであるべきである。このような整髪用樹脂としては、ノニオン系、
アニオン系およびカチオン系のものが従来から使
用されている。しかし、従来の樹脂は必ずしも充
分に満足すべきものではない。すなわち、ノニオン系樹脂としてはポリビニル
メチルエーテル、ポリビニルピロリドン等がある
が、ポリビニルピロリドン系樹脂は湿度条件の影
響を受けやすく、吸湿前のフイルムは硬くてフレ
ーキング現象を起こしやすいのに対し、高温多湿
時には非常に柔軟となつてブロツキング現象を起
こし、毛髪が互いに固着してくし入れやブラツシ
ングが不可能になる虞れがある。また、ポリビニ
ルメチルエーテル系においてはこのような湿度に
よる影響がさらに著しい。アニオン系樹脂としては、ビニルカルボン酸た
とえばアクリル酸、メタクリル酸等をイオン性基
とする共重合体樹脂があり、現在の整髪用樹脂の
主流となつている。このアニオン系樹脂は湿度に
よる影響を受けにくく、ノニオン系樹脂よりも良
い性質を示しているが、アニオン性であることに
より頭髪に対する親和性が弱く、一方整髪効果を
増すためにフイルムは硬くなければならないが、
これによりフレーキング現象が起こる虞れがあ
る。またアニオン性であることにより、カチオン
性物質の添加は制限され、洗髪時のリンス剤等に
よる固化現象も懸念されるところである。カチオン系樹脂は頭髪に対する親和性は前二者
よりも大であるが、ノニオン系樹脂と同様に湿度
条件による影響を受けやすい。またカチオン性で
あることにより毒性や皮膚刺激性が懸念され、ア
ニオン系物質の添加が制限され、洗髪時のシヤン
プー（アニオン系）による固化現象も問題であ
る。両性イオンを有する樹脂を用いることにより優
れた整髪用（毛髪固着用）樹脂組成物が得られる
ことについては、既に本願発明者等が特開昭51−
9732号公報で明らかにしている。しかし、この場
合には、共重合体を両性イオン化する際に、ハロ
酢酸のナトリウム塩またはカリウム塩を用いる
と、変性時に沈殿を生ずることがあり、この沈殿
物の為に、フイルムの性状が必ずしも良好ではな
く、またエーロゾルの形で使用する場合には容器
が腐食しやすい傾向がある。〔〕発明の概要要旨本発明者らは、前記問題点を解決するため種々
検討した結果、ハロ酢酸のナトリウム塩またはカ
リウム塩で変性させる時に生ずる沈殿物を除去す
ることにより、優れた整髪用（毛髪固着用）樹脂
が得られることを見出して本発明に到達した。すなわち本発明による整髪用樹脂の製造法は、
下記の(1)〜(5)の単量体組成を親水性溶媒中で共重
合させ、生成共重合体を親水性溶媒中溶液の状態
でハロ酢酸ナトリウムまたはカリウムと反応さ
せ、副成する沈殿を除去し、得られる共重合体溶
液を必要に応じてイオン交換樹脂処理に付してイ
オン性不純物を除去すること、を特徴とするもの
である。

【表】不飽和単量体
たゞし、単量体(1)単位と単量体(4)単位との合計
含量は少なくとも35重量％である。また、上式に
おいて、R¹〜R⁶およびＡはそれぞれおよび各式
間において独立に下記の意味を持つ。 R¹＝水素原子またはメチル基 R²＝炭素数１〜３弐アルキレン基 R³およびR⁴＝炭素数１〜４のアルキル基 R⁵＝炭素数１〜３のアルキル基 R⁶＝炭素数４〜24のアルキル基、または炭素
数４〜24のシクロアルキル基Ａ＝ＯまたはNH 効果本発明によれば、特にエアゾール化整髪剤とし
て用いるに好適な性質を有する樹脂が提供され
る。すなわち本樹脂は水または親水性有機溶剤に
可溶であり、またこれらの溶剤を用いて得られる
溶液は一般の噴射剤に対して良好な溶解性を示
す。更に本発明によつて得られる樹脂は洗髪剤に
より容易に洗浄除去することができる。またこの整髪用樹脂は、以上のような一般的特
長の外に下記のような特長を有する。 (1) 髪に対する親和性が強く、フイルムに柔軟性
があるにもかかわらず整髪効果がすぐれ、フレ
ーキング現象を起こさない。 (2) 高温多湿下においてもブロツキング感がな
い。 (3) フイルムに吸湿性があるにもかかわらず高温
多湿下での整髪効果にすぐれている。また、こ
の吸湿効果により髪に対しての帯電防止効果を
生じ、ゴミ等の付着が起こりにくい。 (4) いかなる荷電の物質の添加によつてもシヨツ
ク現象を起こさず、洗髪時のアニオン系又はカ
チオン系活性剤によつても固化しない。 (5) 添加剤との相溶性にすぐれる。特にアニオン
系活性剤、カチオン系活性剤との相溶性にすぐ
れている。 (6) 毒性や皮膚刺激性が非常に低い。 (7) 風合がよく、非常に自然な感じがする。 (8) 整髪剤エアゾール容器の腐食が起こらない。〔〕発明の具体的説明１単量体本発明によつて得られる樹脂は、必須単量体２
種（単量体(1)、(3)）および任意単量体３種（単量
体(2)、(4)、(5)）の共重合体を両性化したものであ
る。これらの単量体は、各群内で併用することが
できる。１単量体(1) 単量体(1)は、前記一般式（）で示されるアク
リル酸ないしメタクリル酸（以下、（メタ）アク
リル酸という）の誘導体である。式中、置換基は
それぞれ前記した意味を持つが、R¹はメチル、
R²ははC₂〜C₃、R³およびR⁴はC₁〜C₂、Ａは０で
あることが一般に好ましい。単量体(1)の具体例を挙げれば、たとえば、ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチル
アミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル
アミノプロピル（メタ）アクリルアミドがある。単量体(1)の使用量は、全単量体に対して25〜45
重量％、好ましくは30〜40重量％、である。25％
未満では最終両性化共重合体のフイルは水に難溶
で、洗髪の際に洗浄除去が困難となる。そのう
え、この共重合体が両性イオン性であることに起
因する特徴である毛髪に対する親和性が減少し、
その結果、フレーキング現象の発生、帯電防止効
果の低下および毛髪の自然な風合の低下等の問題
が生じる。一方、単量体(1)の量が45重量％を超え
ると、同共重合体のフイルムはブロツキング感を
呈するようになり、セツト力も劣り、またエーロ
ゾル化する場合の噴射剤に対する溶解性も減少す
る。なお、本発明で単量体(1)〜(5)の量は使用全単量
体の重量を基準とした単量体組成に関するが、共
重合の際の重合率が実質的に100％（通常はそう
である）であれば、この組成は両性化前の共重合
体の単量体単位組成と実質的に同一ということに
なる。２単量体(2) 単量体(2)は、前記一般式（）で示される（メ
タ）アクリル酸エステルである。R¹はメチル、
R⁵はアルキルであることが一般的に好ましい。単量体(2)の具体例を挙げれば、たとえば、メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリ
レート、プロピル（メタ）アクリレート類、ブチ
ル（メタ）アクリレート類がある。単量体(2)の使用量は、全単量体に対して０〜50
重量％、好ましくは５〜40重量％、である。50重
量％を超えると共重合体のフイルムの柔軟性が悪
化するとともに噴射剤に対する溶解性が減少す
る。３単量体(3) 単量体(3)は、前記一般式（）で示される（メ
タ）アクリル酸エステルであり、単量体(2)に比べ
てアルコール部分の鎖長が長い。R¹がメチル、
R⁶がC₄〜C₁₈のものが一般に好ましい。単量体(3)の具体例を挙げれば、たとえば、２―
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリ
ル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アク
リレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレートがある。単量体(3)の使用量は、全単量体に対して５〜65
重量％、好ましくは10〜50重量％、である。５％
未満では耐湿性（高湿時のセツト力）が低下し、
フイルムのフレキシビリテイーが悪化すると共に
噴射剤に対する溶解性が減少し、65重量％を超え
ると同共重合体のフイルムはブロツキング感を呈
するようになり、フイルムの平滑性および透明性
が悪化し、また水に難溶性となつて洗髪の際の洗
浄除去が困難となる。４単量体(4) 最終両性化共重合体の水溶性を向上させて洗髪
の際の洗浄除去を容易にするために、Ｎ―ビニル
ピロリドン(4)をさらに共重合させることができ
る。単量体(4)の使用量は、全単量体に対して０〜20
重量％、好ましくは０〜15重量％、であると共に
単量体(1)との合計が35重量％以上、好ましくは35
〜50重量％、となる量である。単量体(4)自身の量
が20％を超えると、親水性が向上し、高湿時のセ
ツト力が低下し、フイルムはブロツキング感を呈
する様になり、単量体(1)との合計が35％未満では
両性化共重合体の水溶性が不充分である。５単量体(5) 最終両性化共重合体フイルムに適度の柔軟性お
よび適度の硬度を与えて感触を変化させるため
に、上記単量体(1)〜(4)以外のエチレン性不飽和単
量体をさらに共重合させることができる。単量体(5)の具体例を挙げれば、たとえば、アク
リロニトリル、スチレン、クロルスチレン、ビニ
ルトルエン、酢酸ビニル、ポリプロピレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、ビニルトリクロ
ルシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、アクリルアミド、ヒドロキシエチルない
しプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレン
ないしプロピレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、ダイアセトンアクリルアミドがある。単量体(5)の使用量は、全単量体に対して、０〜
20重量％、好ましくは０〜10重量％、である。２重合上記の３〜５種の単量体は、親水性溶媒中で共
重合させる。ここで「親水性溶媒」とは、水に対
する溶解度が10〔ｇ／100ｇ水／25℃〕以上であ
る有機溶媒を意味する。本発明で使用するのに適当な親水性有機溶媒の
具体例を挙げれば、たとえば、炭素数１〜４の脂
肪族一〜四価アルコール、特に一〜二価アルコー
ル、就中一価アルコール、たとえばメタノール、
エタノール、イソプロパノールなど、また二価ア
ルコールとしてはエチレングリコールなど、その
他エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジオキ
サン、酢酸メチル、、ジメチルホルムアミド等が
ある。「親水性溶媒」は、含水状態のものでもよい。
含水の程度は重合用溶媒の観点からは使用する全
単量体が所定濃度に溶解する範囲内で自由である
（両性化反応用溶媒としての観点からの含水程度
の制限については後記）。含水親水性有機溶媒の
具体例を挙げれば、95％エタノールがある。重合は、通常の溶液重合法、たとえば各単量体
を前記溶媒に溶解し、重合開始剤を添加し、窒素
気流下に加熱撹拌することからなる方法、によつ
て行なう。重合開始剤としては、たとえば過酸化
ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物、ア
ゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が好ま
しい。単量体はその全種類および全量を重合当初
から存在させるのがふつうであるが、単量体の種
類および（または）量に関して分割添加を行なう
こともできる。溶媒使用量は、生成共重合体溶液
の濃度が30〜65重量％程度となるようなものであ
ることが好ましい。３両性化このようにして得られる三〜五成分共重合体を
ハロ酢酸ナトリウムまたはカリウムと反応させ
る。この場合の「反応」は、単量体(1)のアミノ基
に酢酸基を導入することからなる両性イオン化で
あると解される。この反応の結果、使用したハロ
酢酸ナトリウムまたはカリウムに由来のハロゲン
化ナトリウムまたはカリウムが副生する。両性化反応は、前記のようにして得られた共重
合体の親水性溶媒中溶液について行なう。この場
合の親水性溶媒の定義は上記の重合用溶媒として
のそれと同一である。しかし、本発明の特色の一
つによつて両性化反応副成無機塩を沈殿として除
去する観点から、両性化反応用溶媒はこの副生無
機塩の溶解度が充分低いものであるべきであり、
従つてこの親水溶媒は含水の程度が充分低いもの
であることが好ましい。この点に配慮してあるな
らば、両性化反応は共重合反応生成物すなわち共
重合体溶液についてこれを行なうのが便利であ
る。両性化剤であるハロ酢酸ナトリウムまたはカリ
ウムのハロゲンは、塩素、臭素またはヨウ素であ
るが、塩素が代表的である。この塩は、ハロ酢酸
と水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムとを両
性化反応溶媒中で反応させて「現場」で生成させ
ることもできる。両性化反応は、ハロ酢酸ナトリウムまたはカリ
ウムをそのままあるいは溶液または懸濁液として
共重合体溶液（共重合体濃度は30〜65重量％程度
であることが好ましい）に一括または分割添加
し、不活性雰囲気下、たとえば窒素気流下に、適
当に撹拌を行ないながら、70〜80℃程度の温度で
４〜８時間程度加熱することによつて実施するこ
とができる。ハロ酢酸ナトリウムまたはカリウムの使用量
は、化学量論量、すなわち単量体(1)（および単量
体(5)が両性化すべき窒素原子を含むものである場
合は単量体(5)）に対して等モル、の70〜130％、
好ましくは80〜120％、程度であることがふつう
である。４過両性化反応用溶媒を巧みに選んだことによつ
て、副成無機塩、すなわちハロゲン化ナトリウム
またはカリウム、が両性化済共重合体溶液中に沈
殿（必ずしも沈降する訳ではない）となつて析出
するので、これを除去する。沈殿の除去は、遠心分離、過、その他固―液
分離に利用しうる任意の手段によつて行なえばよ
い。沈殿後（あるいは後記のイオン交換樹脂処理
後）に溶媒を除去すれば、本発明が目的とする樹
脂を固体として得ることができる。５イオン交換樹脂処理このようにして沈殿を分離した両性化共重合体
溶液中には、未だ少量（0.1〜１重量％程度）の
副成無機塩が含まれていることがある。このような無機塩をも充分に除去したい場合に
は、沈殿過後の両性化共重合体溶液をたとえば
回分式または流通式でイオン交換樹脂で処理する
ことによつて、灰分を0.1重量％以下とすること
ができる。６使用形態このようにして得られる整髪用樹脂は、溶液と
して得られた場合はそのまま、あるいは溶媒を除
去してから、整髪剤または整髪剤樹脂成分として
使用することができる。整髪用樹脂の好ましい使用態様は、その溶液を
噴射剤として共に容器内に加圧封入して弁から大
気中に噴射させて、エーロゾルの形で毛髪に適用
することである。整髪用樹脂をエーロゾルの形で毛髪に適用する
ことは公知であり、本発明樹脂も同様にしてエア
ゾルデイスペンサ中に封入して使用すればよい。
従つて、両性化共重合体用溶媒、好ましくは親水
性溶媒（定義は前記）、たとえば重合用溶媒とし
て前記したような脂肪族アルコール類、エーテル
類たとえばジオキサン、ケトン類たとえばメチル
エチルケトン、アセトン、エーテルアルコール類
たとえばメチルセルロソルブ、エチルセロソルブ
その他、に溶解し、噴射剤たとえば慣用されてい
るもの、たとえばフルオロまたはフルオロクロロ
アルカン類（「フレオン」として知られている）、
その他のハロゲン化炭化水素、炭化水素たとえば
ブタンガス、その他の石油系液化ガスその他と共
に、また適当な添加剤ないし補助剤と共に、慣用
のエアゾルデイスペンサ中に加圧封入する。この
場合の添加剤ないし補助剤は、本発明によつて得
られる樹脂が両性イオン系であることから、いか
なる荷電のものでもよく、たとえば高級脂肪酸の
高級アルコールエステル、グリセリン、ポリエチ
レングリコール等の可塑剤、適宜の香料、艶出し
剤、着色剤、毛髪栄養剤等の添加により、添加物
の変質または樹脂自体の変質が生じない。一般的
ヘアー・スプレー組成の一例を示せば下記のとお
りである。重量％噴射剤（フロン）約60 樹脂２〜10 エタノール 37〜34 艶出剤（PEG系化合物）約１香料等若干また本発明における両性イオン系樹脂はセツト
ローシヨン、ヘアーローシヨン、ヘアーリキツ
ド、シヤンプー、リンス、ヘアクリール等にも用
いることができる。本発明で「整髪用」というと
きは、このような毛髪関連用途を意味するものと
する。７実験例実施例１還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素置換用
ガラス管及び撹拌装置を取付けた五つ口フラスコ
にジメチルアミノエチルメタクリレート30部、メ
チルメタクリレート30部、２―エチルヘキシルメ
タクリレート15部、ドデシルメタクリレート15
部、Ｎ―ビニルピロリドン10部及び無水エタノー
ル100部を入れ、α，α′―アゾビスイソブチロニ
トリル0.6部を加えて、窒素気流下80℃で還流加
熱して４時間重合を行なう。次に、ジメチルアミノエチルメタクリレートと
等モルのモノクロロ酢酸カリウムの50重量％エタ
ノール懸濁液を滴下ロートにてフラスコに滴下
し、更に窒素気流下、80℃で６時間加熱を行なつ
て両性化反応を行なう。得られた粘稠懸濁液を加圧過機（日本染色機
械(株)製）にて沈殿物を別する。液を再生済みカチオン交換樹脂（「ダイヤイ
オンPK―220」。再生後、系を無水エタノールで
置換したもの）を充填したカラムに通し、次に再
生済みアニオン交換樹脂（「ダイヤイオンPA―
416」。再生後、系を無水エタノールで置換したも
の）を充填したカラムに通す。こうして得られた淡黄色透明の溶液を有効成分
30重量％に無水エタノールで調整する。この溶液
６部に無水エタノール24部を加えて溶解し、これ
にジクロロジフルオロメタン45部を加え、密閉容
器に充填して、スプレーとした。このヘヤーラツカーを髪に噴霧した場合、ブロ
ツキング、フレーキングは起らず、自然な風合の
良好なセツト力がみられ、噴射剤との相溶性、フ
イルム性状も優れていた。また、この溶液をスズ
缶にて45℃、６ケ月間放置しても缶内面の腐食は
認められなかつた。なお、得られた樹脂の分子量は52000であつ
た。実施例２〜６（表１参照）初期単量体組成を表１の組成とする以外は実施
例１と同様に操作して得られた樹脂溶液は、実施
例１で得られた樹脂溶液と同様、ブロツキング、
レーキングを伴なわず、良好なセツト力を示し、
噴射剤との相溶性、フイルム性状も優れた性能を
示した。なお、これらの実施例において得られた樹脂の
分子量は、下記の通りである。実施例２：62500、実施例３：75000、実施例
４：62000、実施例５：68000、実施例６：
53000。比較例１〜８（表２参照）初期単量体組成を表２の組成とする以外は実施
例１と同様に操作して得られた樹脂溶液は、噴射
剤との相溶性及び洗浄性、ブロツキング、平滑
性、透明性等のフイルム性状の少くとも１項目に
問題があり、セツト剤の性能として問題があつ
た。また比較例８のサンプルはセツト力にも問題
を生じた。なお、表中に示した樹脂の性能は、下記のよう
にして評価したものである。〇は良好、△は不十
分、×は不良を示す。 (1) 噴射剤との相溶性加圧容器中で樹脂５重量％（乾燥基準）のア
ルコール液40部にF₁₁／F₁₂＝20／80（重量比）
のフレオンガス60部を入れ、これを冷却してい
つた場合のポリマー析出温度を測定する。 (2) フイルム性状ガラス板に上記溶液を噴霧し、20℃、60％
RHの雰囲気にし昼夜放置して、目視及び指覚
で評価する。洗浄性はこのガラス板を40℃の0.2％シヤン
プー含有温水に静置浸漬した場合の各時間毎の
フイルム溶解状態より評価する。 (3) セツト力 23cm、２ｇの毛髪に前記溶液を10秒間噴霧
し、1.2cm径のカーラーに巻き、乾燥後、30
℃、90％RH雰囲気下に吊し、カールリテンシ
ヨンを測定する。 (4) フレーキングセツト力評価と同様に作成した毛髪を櫛でと
いた場合に、剥離樹脂の量を評価する。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１下記の(1)〜(5)の単量体組成を親水性溶媒中で
共重合させ、生成共重合体を親水性溶媒中溶液の
状態でハロ酢酸ナトリウムまたはカリウムと反応
させ、副成する沈殿を除去し、得られる共重合体
溶液を必要に応じてイオン交換樹脂処理に付して
イオン性不純物を除去することを特徴とする、整
髪用樹脂の製造法。 (1) 25〜45重量％ (2) ０〜50重量％ (3) ５〜65重量％ (4) Ｎ―ビニルピロリドン０〜20重量％ (5) 上記(1)〜(4)以外のエチレン性不飽和単量体
０〜20重量％たゞし、単量体(1)単位と単量体(4)単位との合計
含量は少なくとも35重量％である。また、上式に
おいて、R¹〜R⁶およびＡはそれぞれおよび各式
間において独立に下記の意味を持つ。 R¹＝水素原子またはメチル基 R²＝炭素数１〜３のアルキレン基 R³およびR⁴＝炭素数１〜４のアルキル基 R⁵＝炭素数１〜３のアルキル基 R⁶＝炭素数４〜24のアルキル基、または炭素
数４〜24のシクロアルキル基Ａ＝ＯまたはNH