JPS6232455A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。更
に詳しくは感度を落すことなくかぶりの発生を抑制し、
しかも保存によってもかぶりの上昇度が小さく、かつ粒
状性に対する悪影響を与えることもないハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料に関する。

一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料は支持体上に青
色光、緑色光および赤色光に感光性を有するように選択
的に分光増感された３種の写真用ハロゲン化銀乳剤層が
塗設されている０例えば、カラーネガ用ハロゲン化銀写
真感光材料では、一般に露光される側から青感性ハロゲ
ン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤層の順に塗設されており、通常、青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層と緑感性ハロゲン化銀乳剤層との間に
は、青感性ハロゲン化銀乳剤層を透過する青色光を吸収
させるために漂白可能な黄色フィルタ一層が設けられて
いる。さらに各乳剤層には、種々特殊な目的で他の中間
層を、また最外層として保護層を設けることが行われて
いる。これらの各感光性ハロゲン化銀乳剤層は前記とは
別の配列で設けられることも知られており、さらに各ハ
ロゲン化銀乳剤層として、各々の色光に対して実質的に
同じ波長域に感光性を有し感度を異にする２暦からなる
感光性ハロゲン化銀乳剤層を用いることも知られている
。これらのハロゲン化銀カラー写真感光材料においては
、発色現像主薬として２例えば芳香族第１級アミン系発
色現像主薬を用いて、露光されたハロゲン化銀粒子を現
像し、生成した発色現像主薬の酸化生成物と色素形成性
カプラーとの反応により色素画像が形成される。

この方法においては、通常、シアン、マゼンタおよびイ
エローの色素画像を形成するために、それぞれフェノー
ルもしくはナフトール系シアンカプラー、５−ピラゾロ
ン系、ピラゾリノベンツイミダゾール系、ピラゾロトリ
アゾール系、インダシロン系もしくはシアノアセチル系
マゼンタカプラーおよびアシルアセトアミド系イエロー
カプラーが用いられる０本発明はこれらの色素形成性カ
プラーが予め非拡散性化されてハロゲン化銀乳剤層中に
含まれているハロゲン化銀カラー写真感光材料として適
切なものである。

［従来技術］ 近年、当業界においては、高感度であって、粒状性の優
れたハロゲン化銀カラー写真感光材料が望まれている。

即ち、室内のような光量の少ない悪条件下、または手ブ
レの起り易い望遠レンズやズーム・レンズを用いての写
真撮影の機会が増加し、かつハロゲン化銀カラー写真感
光材料のスモールフォーマット化に伴ない、高感度であ
り、粒状性の優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料の
開発が強く要望されている。

粒状性を改良する方法としては、■同じ感色性の２つの
暦のうち高感度乳剤層にカプリング反応の速いカプラー
を（高速反応性カブチー）用い、低感度乳剤層にカプリ
ング反応の遅いカプラーを（低速反応性カプラー）用い
る方法（米国特許３．７２８，４１８１号参照）や、■
高速反応性カプラーとかぶり抑制剤とを組合せる方法（
特開昭５８−１５６９３２号、同５９−９６５７号、同
５９−１３３５４４号参照）が知られている。しかしこ
の■および■技術は高速反応性カプラーを多量に用いる
ため、かぶりが発生し易いという欠点がみられる。そこ
で本発明者はこの■の技術に前記■の技術のようにかぶ
り抑制剤を併用してみたが、かぶり抑制効果は不充分で
あることが判った。また、かぶり抑制効果を高めるため
、かぶり抑制剤を多量に用いると感度低下がみられるこ
とが判った。

更に本発明者の研究によれば、前記■および■　　　　
ゝの技術は、露光前のハロゲン化銀カラー写真感光材料
の保存性（生保存性）が悪く、かぶりの上昇を抑制でき
ないという欠点がみられることが判明した。そして生保
存性を高めるため、かぶり抑制剤を多量に用いると感度
が犠牲になることも判った。しかも、高速反応性カプラ
ーをフィシャー分散して多量に用いると製造の塗布工程
中に増粘現象を引起こし高速均一塗布ができなくなるし
、更に、乾燥時にカールが発生するばかりでなく、亀裂
さえ生じることがあることが判明した。

そこで本発明は、感度を低下させることなく、かぶりの
発生を抑制し、しかも露光前の感光材料を長期に亘って
保存してもかぶりの上昇度が小さく、かつ粒状性のよい
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することを第１
の目的とする。

本発明の第２の目的は、製造に際して、高速均一塗布が
可能であり、かつ乾燥時にもカールや亀裂の発生がみら
れないハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供すること
である。

［問題を解決するための手段］ 上記目的を達成する本発明のハロゲン化銀カラー写真感
光材料は、支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において
、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が油滴分散
第１カプラーおよびフィシャー分散第２カプラーを含有
し、かつ該ハロゲン化銀乳剤層および／またはその隣接
層が下記一般式（１）、〔■〕又は（ｆＩ［）で表され
る化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有
することを特徴とする。

一般式（Ｉ） 一般式（ｎ） 一般式（ＩＩＩ） 上記式中、Ｒｚ　”　ｌ’ｈ、Ｒｓ　〜Ｒｙ　、　　Ｒ
ｕ＋、Ｒ■はそれぞれ水素原子またはアルキル基を表す
、　　Ｒ４は水素原子、脂肪族基、芳香族基またはへテ
ロ環基を表す、　　Ｒｉ、Ｒ３はそれぞれ水素原子、脂
肪族基またはへテロ環基を表し、Ｒｓ、Ｒ９の両者で環
を形成する場合を含む、但し、Ｒｓ、Ｒｓは同時に水素
原子をとることはない。

ＲＬＺは水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表
す。

本発明によれば、分散法の異なる上記の第１及び第２カ
プラーを組合せることによって、本発明の目的を十二分
に実現できた。

この場合、油滴分散第１カプラーは親油性の基を有し、
高沸点有機溶媒に可溶性である（但し、アルカリ可溶性
基は必須ではない、）、またフィッシャー分散第２カプ
ラーは、好ましくはスルホン酸基またはカルボキシル基
の如き酸性基を少なくとも１つ有していて、カプラー自
体及び発色色素が親木性コロイド中を拡散しないものが
よい（この場合、拡散を防止する基として炭素数８以上
の有機基を非活性点、即ち、カプリング反応により離脱
しない位置に少なくとも１つ存在せしめておく、）、こ
の第２カプラーはカプラー総量の５０モル％以下とする
ことが粒状性のみならず、鮮鋭性も良好に保持すること
ができる点で望ましい、第２カプラーの比率は２０モル
％以下が更に望ましく、１０モル％以下が特に望ましい
、なお各乳剤層に用いるカプラーの合計使用量は、各カ
プラー側々の発色性に応じて最高濃度が異なるから適宜
選択すればよいが、ハロゲン化銀１モル当り０．０１〜
０．３０モル程度使用することが好ましい。

第１カプラーは後述のように高沸点有機溶媒を用いて、
ドロップレフト型にして添加してよいが、このドロップ
レフトの作成前または後に第２カプラーのアルカリ性溶
液を添加することができる。

第２カプラーのアルカリ水溶液分散を行うには、例えば
特開昭５９−８０４３７号等に記載された方法を採用し
てもよい、この場合、カプラーがカルボン酸、スルホン
酸の如き酸基を有しているので、アルカリ性水溶液とし
て親木性コロイド中に導入される。

前述したようにフィッシャー分散カブラーヲ使用すると
、塗布工程中増粘現象を引き起こすため高速均一塗布の
障害になり、乾燥時のカール、亀裂が問題となるばかり
でなく、画像保存中も吸水性が強いので、特に湿気の影
響により褪色しゃすい欠点がみられるが、本発明は、フ
ィッシャー分散カプラーの使用量が少ないためこのよう
な問題はすべて解消された。

しかも、本発明の好ましい実施態様に従えば、このフィ
ッシャーおよび油滴分散という両力プラー併用系にＤＩ
Ｒカプラー（Ｄ　Ｉ　Ｒ化合物）を添加することであり
、これによって、鮮鋭性も充分に向上させることができ
ると同時に重層効果の増大による色再現性を向上させ得
ることが判明した。この効果の発見も又、全く驚くべき
ことであった。

以下、本発明について更に詳述する。

本発明に用いられる第１カプラーは油滴分散型のもので
あり、これはカプリング反応速度の速い高速反応性カプ
ラーであってもよいし、カプリング反応速度の遅い低速
反応性カプラーであってもよい。

本発明に用いる高速反応性カプラーとしては。

以下の一般式のカプラーが好ましい。

一般式〔■〕　（シアンカプラー） Ｈ 式中、Ｘｚは水素原子または置換アルコキシ基、置換ア
リールオキシ基、ＶＬはｘｌが水素原子のときは、アシ
ルアミノ置換アルコキシ基又はジ置換フェニル基（例え
ば ミノ基、ハロゲン原子、アルコキシ基を表し。

Ｊ２はスルホ基、トアルキルスルファモイル基、カルボ
キシ基、アルコキシカルボニル基を表す、）を示し、ｘ
ｌが置換アルコキシ基、置換アリールオキシ基のときは
フルキル基、アリールオキシアルキル基を示す。

一般式〔Ｖ〕　（マゼンタカプラー） 式中、　ｘｌは水素原子またはヒドロキシフェニルアゾ
基類を示す、Ｚ！は２−１８−位に置換基をもたない置
換フェニル基を示す、ただし、　　Ｘｚがヒドロキシフ
ェニルアゾ基類であるときは２−５８−位に置換基のあ
る置換フェニル基であってもよい。

Ｙｌはアルキル基、アシルアミノ基、置換フェニルアミ
ノ基を表す。

一般式〔■〕　（イエローカプラー） 式中、　ｘ３は水素原子または環状アミド基を表し、　
　Ｒｎはアルキル基、アルコキシ基を表す。

ｗｌは次のようなジ置換フェニル基を表す。

（Ｊｓはハロゲン原子、アルコキシ基を表し、Ｊ４はス
ルホ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基を表す
、ただし、ｘ３が置換アミド基のときは、アシルアミノ
基でもよい、） 特に好ましい高速反応性カプラーの具体例としては、次
のものを挙げることができるが、これに限定されるもの
ではない。

〔例示化合物〕

（シアンカプラー） （”−ｓ （マゼンカブラー） ％−３ ｌ （イエローカプラー） ＣＩＩ３ 本発明に用いられる第１カプラーの低速反応性カプラー
としては、以下の一般式のカプラーが好ましい。

一般式〔■〕　（シアンカプラー） Ｈ 式中、　ｖ２はアルキル基、アリールオキシアルキル基
〔例えば３−（２，４−ジートベンチルフェノギシ）フ
ロビル基、　４−（２，４−ジーｔ−ペンチルフェノキ
シ〕ブチル基等］を示し、×４は水素原子、ノ＼ロゲン
原子を示す。

一般式〔■〕　（マゼンタカプラー） 式中、　Ｒｚｚはハロゲン原子、低級アルキル基、低級
アルコキシを示し、Ｒ２２はアルキル基、アリールオキ
シアルキルカルボニルアミド基、アルキルアミド基を示
す。

一般式〔■〕　（イエローカプラー） 式中、　Ｒ２４はアルキル基、アリールオキシ基を示す
。

特に好ましい低速反応性カプラーの具体例としては、次
のものを挙げることができるが、これに限定されるもの
ではない。

以下余白 〔例示化合物〕 （シアンカプラー） （マゼンタカプラー） ？ｌ’Ｃ−４ ｔ ＯＣｒら Ｃｔ （イエローカプラー） これら本発明の第１カプラーを分散する方法の具体例は
次の通りである。即ち、例えば米国特許第２，３２２．
０２７号、同第２，８０１，１７０号、同第２，８０１
．１７１号、同第２，２７２，１９１号及び同第２．３
０４．９４０号各明細書に記載の方法に従って本発明の
第１カプラーを高沸点溶媒に、必要に応じて低沸点溶媒
を併用して溶解し、微粒子状に分散してハロゲン化銀乳
剤等に添加するのが好ましい、このとき必要に応じて他
のハイドロキノン誘導体、紫外線吸収剤、褪色防止剤等
を併用してもさしつかえない。

また２種以上の本発明の第１カプラーを混合して用いて
もさしつかえない、さらに本発明において好ましい本発
明の第１カプラーの添加方法を詳述するならば、１種ま
たは２！！以上の本発明の第１カプラーを必要に応じて
他のカプラー、ハイドロキノン誘導体、褪色防止剤や紫
外線吸収剤等と共に有機酸アミド類、カルバメート類、
エステル類、ケトン類、尿素誘導体、エーテル類、炭化
水素類等、特にジ−ｎ−ブチルフタレート、トリークレ
ジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジ−イ
ンオクチルアゼレート、ジ−ｎ−ブチルセバケート、ト
リーｎ−へキシルホスフェート、Ｎ。

Ｎ−ジ−エチル−カプリルアミドブチル、Ｎ、Ｎ−ジエ
チルラウリルアミド、ｎ−ペンタデシルフェニルエーテ
ル、ジ−オクチルフタレート、ｎ−ノニルフェノール、
３−ペンタデシルフェニルエチルエーテル、２，５−ジ
ー５ｅｃ−アミルフェニルブチルエーテル、モノフェニ
ル−ジー０−クロロフェニルホスフェートあるいはフッ
素パラフィン等の高沸点溶媒、および／または酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオ
ン酸ブチル、シクロヘキサノール、ジエチレングリコー
ルモノアセテート、ニトロメタン、四塩化炭素、クロロ
ホルム、シクロヘキサンテトラヒドロフラン、メチルア
ルコール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジ
オキサン、メチルエチルケトン等の低沸点溶媒に溶解し
、アルキルベンゼンスルホン酸およびアルキルナフタレ
ンスルホン酸の如きアニオン系界面活性剤および／また
はソルビタンセスキオレイン酸エステルおよびソルビタ
ンモノラウリル酸エステルの如きノニオン系界面活性剤
および／またはゼラチン等の親木性バインダーを含む水
溶液と混合し、高速回転ミキサー、コロイドミルまたは
超音波分散装置等で乳化分散し、ハロゲン化銀乳剤等に
添加される。

次に本発明に用いらる第２カプラーについて説明する。

本発明に用いられる第２カプラーはフィッシャー型のも
のである。

第２カプラーとしてのイエローカプラーはベンゾイルア
セトアニリドを母核とするものが好ましく、特に、 一般式（Ｘ） （ただし、　Ｒｎ、　　Ｒｎ、Ｒｎ及びＲ３４は置換成
分（置換基又は水素原子等の原子）、ｘ３１はこの一般
式〔Ｘ〕のカプラーと発色現像主薬の酸化体との反応に
より離脱し得る基又は原子である。）で表されるイエロ
ーカプラーであるのが好ましい。

上記一般式（Ｘ）中、Ｒｎ、　　Ｒｎ、Ｒ４、Ｒ３４は
同じであっても異なっていてもよく、各々例えば水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基、イソプロピル基等）、アルコキシ基（例えばメト
キシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等）、アリー
ルオキシ基（例えばフェノキシ基等）、アシルアミノ基
（例えばアセチルアミノ基、トリフルオロアセチルアミ
ン基等）、スルホンアミノ基（例えばメタンスルホンア
ミノ基、ベンゼンスルホンアミノ基等）、カルバモイル
基、スルファモイル基、アルキルチオ基、アルキルスル
ホニル基、アルコキシカルボニル基、ウレイド基、カル
ボキシル基、ヒドロキシ基、スルホ基、シアノ基等が挙
げられる。

本発明の第２カプラーとしてはＲ冨〜Ｒ３４の少なくと
も１つが拡散防止基（例えばドデシル基等、炭素数８以
上の基）を有し、かっＲ１１〜Ｒ３４及び！ｈｔの少な
くとも１つが酸性基（例えばカルボキシル基、スルホ基
等）を含むものが用いられる。　　Ｘｎは例えば水素原
子、ハロゲン原子及び次の一般式で表されるものが例示
される。

一般式 この一般式中、Ａは酸素元素またはイオウ原子を表し、
Ｂはアリール環またはへテロ環を形成するのに必要な非
金属原子を表し、Ｅは窒素原子とともに５員または６員
へテロ環を形成するのに必要な非金属原子を表す、これ
らの環はさらにアリール環またはへテロ環と縮合してい
てもよい。

Ｄは有機基（例えばアルキル基、アリール基）又は原子
（例えばハロゲン原子）を表し、ｂはＯまたは正の整数
を表す、ｂが複数のときＤは同じであっても異っていて
もよい、Ｄは一〇−、−Ｓ−。

−ＣＯＯ−、−ＧＯＮＨ−１−Ｓ０２　ＮＨ−、−ＮＨ
ＣＯＮＨ−１−５Ｏｚ　−−ＣＯ−１−ＮＨＣＯ−１−
０ＣＯ−、−ＮＨＳＯｚ　　−１−ＮＨ−等の連結基を
含んでいてもよい。

また、本発明の第２カプラーとしては、ピバロイルアセ
トアニリドを母核とするイエローカプラーも好ましく、
特に次の一般式〔疋〕のイエローカプラーが使用可能で
ある。

一般式（Ｘｒ） Ｒ３及びＲ扁は前述のＩｈｓ、Ｒ＋ｚと同義であり、そ
れぞれ同じでも異っていてもよく、例えば水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、
イソプロピル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基
、エトキシ基、メトキシエトキシ基等）、アリールオキ
シ基（例えばフェノキシ基等）、アシルアミノ基（例え
ばアセチルアミ７基、トリフルオロアセチルアミン基等
）、スルホンアミノ基（例えばメタンスルホンアミノ基
、ベンゼンスルホンアミノ基等）、カルバモイル基、ス
ルファモイル基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル
基、アルコキシカルボニル基、ウレイド基、カルボキシ
ル基、ヒドロキシ基、スルホ基、シアノ基等が挙げられ
る。

第２カプラーとしてはＲ３−Ｒｘの少なくとも１つが拡
散防止基（例えばドデシル基等、炭素数８以上の基）を
有し、かっＲ３，Ｒ３＄及びＸ−の少なくとも１つが酸
性基（例えばカルボキシル基、スルホ基等）を少なくと
も１つ含むものが用いられる。ｘ：＋２はＸｎと同義で
あり、同じものが例示される。

本発明で使用する第２カプラーとして好ましい低分子マ
ゼンタカプラーは、ピラゾロトリアゾールを母核とする
ものであり、特に 一般式〔■〕 ３ｆｆ ３ｑ （但し、　Ｒｒｒ、−Ｊ−Ｒｕ及びＲ３はいずれも上述
のＲｚｔと、またＸｎは上述のｘ舅と同義である。）で
表されるマゼンタカプラーである。Ｒ１、Ｒ１は例えば
水素原子、それぞれ置換基を有してもよいアルキル基（
例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、プロピル
基、ブチル基等）、アリール基（例えばフェニル基、ナ
フチル基等）またはへテロ環残基を表し、Ｊは結合手、
例えば−〇−１−Ｓ−、−Ｎ−を表し、Ｒｕは水素原子
、アルキル基を表し、又、　Ｒｎは例えば水素原子を表
す。

本発明の第２カプラーとしてはＲｎ−Ｒ＋ｓの少なくと
も１つが拡散防止基（例えばドデシル基等、炭素数８以
上の基）を有し、かつＲ３７〜Ｉｈｓ及びＸｎの少なく
とも１つが酸性基（例えばカルボキシル基、スルホ基等
）を少なくとも１つ含むものが用いられる。ｘ冨とじて
は、水素原子、ハロゲン原子及び次の一般式の基が好ま
しい。

一般式 ％式％ この一般式において、Ｒ４１はハロゲン原子、アルキル
基（例えばメチル基、エチル基等）、アルコキシ基（例
えばメトキシ基、ニドキシ基等）、アシルアミノ基（例
えばアセトアミド基、ベンズアミド基等）、アルコキシ
カルボニル基（例えばメトキシカルボニル基等）、アニ
リノ基（例えば２−クロロアニリ７基、５−７セトアミ
ドアニリ７基等）、Ｎ−アルキルカルバモイル基（例え
ばＮ−メチルカルバモイル基等）、ウレイド基（例えば
Ｎ−メチルウレイド基等）、シアノ基、アリール基（例
えばフェニル基、ナフチル基等）　、　Ｎ、Ｎ−ジアル
キルスルファモイル基、ニトロ基、ヒドロキシ基。

カルボキシル基及びアリールオキシ基等から選ばれる基
又は原子であり１ｇが２以上のときはＲ４１は同じでも
異ってもよい。

Ｒ４２は置換もしくは無置換のアルキル基（例えばブチ
ル基、メチル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基
等）、アルケニル基（例えばアリル基等）または環状ア
ルキル基（例えばシクロペンチル基等）を表し、置換基
としてはハロゲン原子、アルコキシ基（ブトキシ基、メ
チルオキシ基等）、アシルアミ７基（例えばアセトアミ
ド基、テトラデカンアミド基等）、アルコキシカルボニ
ル基（例えばメトキシカルボニル基等）、トアルキル力
ルバモイル基（例えばＮ−メチルカルバモイル基等）、
ウレイド基（例えばエチルウレイド基等）、シアノ基、
アリール基（例えばフェニル基等）、ニトロ基、アルキ
ルチオ基（例えばメチルチオ基等）、アルキルスルファ
モイル基（例えばエチルスルファモイル基等）、アルキ
ルスルホン基、アニリノ基、スルホンアミド基（例えば
エチルスルホンアミド基等）、トアルキルスルファモイ
ル基、アリールオキシ基及びアシル基（例えばアセチル
基等）等から選ばれる。

マゼンタカプラーとしては、上記以外には、ｌ−７エニ
ルー５−ピラゾロンまたはピラゾロベンツイミダゾール
を母核とするものが好ましく、特に次の一般式〔履〕及
び〔暦〕で表されるものが挙げられる。

一般式〔雇〕　　　　　一般式Ｏｆ） ここに、Ｒ４３及びＲ４４はいずれも上述のＲｎと、ま
たＸ３４は上述のＸｎと同義である。

上記一般式〔虐〕、〔暦〕中、Ｒ４３としては、例えば
アシルアミノ基（例えばプロパンアミド基、ベンズアミ
ド基等）、アニリノ基（例えば２−クロロアニリ７基、
５−７セトアミドアニリノ基等）またはウレイド基（例
えばフェニルウレイド基、ブタンウレイド基等）が挙げ
られ、Ｒ４４としては１例えば水素原子、／Ｘロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシカルボニル
基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、アリールオキ
シ基、スルホ基、カルボキシル基、シアン基またはアシ
ルアミノ基等が挙げられる。

本発明の第２カプラーとしてはＲ４３、Ｒ４４の少なく
とも１つが拡散防止基（例えばドデシル基等、炭素数８
以上の基）を有し、かつＲ４、Ｒ４４及びＸ：１４の少
なくとも１つが酸性基（例えばカルボキシル基、スルホ
基等）を少なくとも１つ含むものが用いられる。Ｘ３４
としては上述のＸ３２と同じものが挙げられる。ｆはＯ
〜４の整数であり、ｆが２以上のときは各Ｒ４４は同じ
でも異っていてもよい。

本発明の第２カプラーとして使用可能なシアンカプラー
はフェノールまたはナフトールを母核とするものが好ま
しく、特に次の一般式〔夏〕及びＣＸ　ＶＩ）で表され
るものが挙げられる。

一般式〔双〕 Ｈ 一般式（ＸＶＩ） この一般式において、Ｒ４５〜Ｒ５Ｉはいずれも上述の
Ｒｎと、またＸｓ、　　Ｘｓは上述のＸ２１と同義であ
る。

Ｒ４５としては、例えば水素原子、脂肪族基（例えばエ
チル基、イソプロピル基、アシル基、シクロヘキシル基
、オクチル基等のようなアルキル基）、アルコキシ基（
例えばメトキシ基、イソプロポキシ基、ペンタデシロギ
シ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、β
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基等）、次の一般式で示
すアシルアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基また
はカルバモイル基等が挙げられる。

一般式 ％式％ 式中、Ｇ１、Ｇ２は同じでも異っていてもよく、それぞ
れ水素原子（但し、Ｇ１．Ｇ２が同時に水素原子である
ことはない、）、炭素数１〜８の脂肪族基、好ましくは
炭素数４〜８の直鎖又は分岐のアルキル基や環状アルキ
ル基（例えばシクロプロピル基、シクロヘキシル基、ノ
ルボニル基等）またはアリール基（例えばフェニル基、
ナフチル基等）を表す、ここで上記アルキル基、アリー
ル基はハロゲン原子（例えばフッ素、塩素等）、ニトロ
基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ
基、アミノ基（例えばアミン基、アルキルアミン基、ジ
アルキルアミ７基、アニリノ基、Ｎ−アルキルアニリノ
基等）、アルキル基（例えば前記の如きもの）：アルコ
キシカルボニル基（例えばブチルオキシカルボニル基等
）アシルオキシカルボニル基、アミド基（例えばアセト
アミド基、メタンスルホンアミド基等）、イミド基（例
えばコハク酸イミド基等）、カルバモイル基（例えばＮ
、Ｎ−ジエチルカルバモイル基等）、スルファモイル基
（例えばＮ、Ｎ−ジエチルスルファモイル基等）、アル
コキシ基（例えばエトキシ基、ブチルオキシ基、オクチ
ルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ
基、メチルフェノキシ基等）等で置換されていてもよい
。

ＲＡＳは上記の置換基の他に、通常用られる置換基を含
んでもかまわない。

Ｒ４１１は例えば水素原子、脂肪族基、特にアルキル基
あるいは上記一般式で表されるカルバモイル基から選ば
れる。

Ｒ４７、Ｒｎ　、　　Ｒ４ｓ、ＲｓｏおよびＲｆＡとし
ては例えば各々水素原子、ハロゲン原子、アルキル基。

アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、へテロ環
基、アミン基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、
スルファミル基又はカルバミル基等が挙げられる。

Ｒ４Ｔの具体的なものとしては次のものが挙げられる。

即ち、水素原子、ハロゲン原子（例えばクロル、ブロム
等）、第一、第二または第三アルキル基（例えばメチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第ニ
ブチル基、第三ブチル基、ヘキシル基、２−クロロブチ
ル基、２−ヒドロキシエチル基、２−フェニルエチル基
、２−（２，４，８−）リクロロフェニル）エチル基、
２−７ミノエチル基等）、アルキルチオ基（例えばオク
チルチオ基等）、アリール基（例えばフェニル基、４−
メチルフェニル基、　２，４．８−トリクロロフェニル
、ｌ、　３．５−ジブロモフェニル基、４−トリフルオ
ロメチルフェニル基、２−トリルフルオロメチルフェニ
ル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、ナフチル基
、２−クロロナフチル基、３−エチルナフチル基等）、
複素環式基（例えばベンゾチアゾリル基、ベンズオキサ
シリル基、ナフトオキサシリル基、ピリジル基、キノリ
ニル基等）、アミ７基（例えばアミノ基、メチルアミン
基、ジエチルアミノ基、フェニルアミノ基、トリルアミ
ノ基、４−シアノフェニルアミノ基、２−トリフル十ロ
メチルフェニルアミノ基、ベンゾチアゾールアミ７基等
）、カルボンアミド基（例えばエチルカルボンアミド基
の如きアルキルカルボンアミド基；フェニルカルボンア
ミド基、２，４．８−トリクロロフェニルカルボンアミ
ド基、２−エトキシカルボンアミド基；チアゾールカル
ボンアミド基、ベンゾチアゾールカルボンアミド基、オ
キサシリルカルボンアミド基、ベンゾオキサシリルカル
ボンアミド基、イミダゾリルカルボンアミド基、ベンズ
イミダゾリルカルボンアミド基の如き複素環式カルボン
アミド基等）、スルホンアミド基（例えばブチルスルホ
ンアミド基、フェニルエチルスルホンアミド基の如きア
ルキルスルホンアミド基；フェニルスルホンアミド基、
２．４．８−トリクロロフェニルスルホンアミド基、２
−メトキシフェニルスルホンアミド基、３−カルボキシ
フェニルスルホンアミド基の如きアリールスルホンアミ
ド基：チアゾリルスルホンアミド基、ベンゾチアゾリル
スルホンアミド基、イミダゾリルスルホンアミド基、ベ
ンズイミダゾリルスルホンアミド基、ピリジルスルホン
アミド基の如き複素環式スルホンアミド基等）、スルフ
ァミル基（例えばプロピルスルファミル基、オクチルス
ルファミル基の如きアルキルスルファミル基：フェニル
スルファミル基、２，４．８−）リクロロフェニルスル
ファミル基、２−メトキシフェニルスルファミル基の如
きアリールスルファミル基：チアゾリルスルファミル基
、ベンゾチアゾリルスルファミル基、オキサシリルスル
ファミル基、ベンズイミダゾリルスルファミル基、ピリ
ジルスルファミル基の如き複素環式スルファミル基等）
及びカルバミル基（例えばエチルカルバミル基、オクチ
ルカルバミル基の如きアルキルカルバミル基：フェニル
カルバミル基、　２，４．８−トリクロロフェニルカル
バミル基の如きアリールカルバミル基およびチアゾリル
カルバミル基、ベンゾチアゾリルカルバミル基。

オキサシリルカル八ミル基、イモダゾリル力ルバミル基
、ベンズイミダゾリルカルバミル基の如き複素環式カル
バミル基等）である。

Ｒ４１，Ｒ４ｓ、　　ＲｓｏおよびＲｓｘも具体的には
それぞれ、　Ｒ４Ｔにおいて挙げたものを挙げることが
でき、Ｊは下記のような５および／または６員環を形成
するに必要な非金属原子を表す、即ち、ベンゼン環、シ
クロヘキセン環、シクロペンチル環。

チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、ピリ
ジン環、ピロール環等が挙げられる。このうち好ましい
ものはベンゼン環である。

本発明の第２カプラーとしては、一般式〔夏〕において
、　Ｒ４Ｓ、　　Ｒ４Ｔ〜Ｒ４ｓの少なくとも１つが拡
散防止基（例えばドデシル基環炭素数８以上の基）を有
Ｌ　、　カッＲ４％、Ｒ４？　〜Ｒ４１及び）ｈｓ（７
）少なくとも１つが酸性基（例えばカルボキシル基、ス
ルホ基等）を少なくとも１つ含むものが好ましく用いら
れる。

本発明の第２カプラーとしては、一般式（ＸＶＩ）にお
いて、Ｒ４〜Ｒｓｘの少なくとも１つが拡散防止基（例
えばドデシル基等の炭素数８以上の基）を有し、かつＲ
４＠〜Ｒｕ及びｘ３ｓの少なくとも１つが酸性基（例え
ばカルボキシル基、スルホ基等）を少なくとも１つ含む
ものが好ましく用いられる。

Ｘ：ＩＳ、Ｘ：１１は好ましくは水素原子、ハロゲン原
子及び−〇−、−Ｓ−、−Ｎ−Ｎ−を介してカプリング
位と結合している基（例えばアルキル基、アリール基、
複素環基等）である、該基として好ましいものは、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基等である。これらの基は更に一〇−、−Ｓ−、
−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−２−ＣＯＯ−１−９Ｏｚ　ＮＨ
−、−５ｏ−、−３Ｏｚ　−、−ＣＯ−１等の二価の基
を介して置換基（例えばアルキル基、アリール基、複素
環基等）を有していてもよい、更に、これらの基はカル
ボキシル基、スルホ基、スルファモイル基、ヒドロキシ
基等を置換基として有していてもよい。

以下に第２カプラーとして好ましいものを例示する。

〔例示化合物〕

ρＩ Ｈ ρｌ ００Ｈ ＯＯＨ １８Ｈ３７ Ｉ８Ｈ３７ 「 Ｙ−１０ Ｍ−４ ｔ ｔ ρＩ ｌ７Ｈ３５ ０３Ｈ Ｍ−１０ ａｔ ｏ３Ｈ Ｃ００Ｃ２Ｈ５ ＯＯＨ Ｍ−２２ ＣＯＯＨ ＣＯＯＨ ００Ｈ ＣＯＯＨ １２Ｈ２５ ０ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ ０ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯ２Ｈ ０ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨＣ１□Ｈａｓ ＣＯ□Ｈ Ｓ　Ｏ　３　Ｎ　ａ ０Ｈ Ｏ３Ｈ ＴＩＴＪ ｒ ｏ　３Ｈ ｍ１６ ０３Ｈ Ｈ 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、前記第１
カプラーおよび第２カプラーを含む感光性乳剤層又はそ
の隣接層が下記一般式ＣＩ）、（ＩＩ）及び（ｍ）から
選ばれ化合物を少なくとも１種（以下、化合物（Ｉ）、
（ＩＩ）または（ｍ）という）含んでなるものである。

一般式ＣＩ） 一般式（ｎ） 一般式〔ＩＩＩ） 上記式中、Ｒａ　〜Ｒ３、Ｒｓ　”　Ｒｙ、Ｒｔｏ、Ｒ
ｕはそれぞれ水素原子またはアルキル基を表す、　　Ｒ
４は水素原子、脂肪族基、芳香族基またはへテロ環基を
表す、　　Ｒａ、Ｒｉはそれぞれ水素原子、脂肪族基ま
たはへテロ環基を表し、Ｒ８゜Ｒ９の両者で環を形成す
る場合を含む、但し、Ｒ１１，Ｒ９は同時に水素原子を
とることはない。

Ｒｚｚは水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表
す。

本発明においては、上記のような化合物（Ｉ）、〔■〕
または（ｍ）を用いた結果、効率よいかぶり防止効果が
得られた。しかもこの化合物ＣＩ）、（ＩＩ）または（
ｍ）は足切れ現象を生じさせることなく、この性能向上
をもたらす、こ、ＰＬについては、従来、全く知られて
いないことである。なおこの種の化合物の内、没食子鹸
のエステルやアミドは、前述したように、ある種のカプ
ラーについては粒状性向上作用を示すことが知られてい
る（特開昭５８−１５６９３２号、同５９−９６５７号
、同５９−１３３５４４号等）が、本発明で用いるフィ
ッシャー型カプラーと組合せることにより効率よくかぶ
りを抑えることができ、しかも保存安定性が良好となっ
た。

本発明に係る化合物（Ｉ）、（ｎ）または〔ｍ〕として
は、（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の各１つの群中
から１種またはそれ以上採用してもよいし、各群ＣＩ）
、（ｎ）または（ＩＩＩ）のものを併用してもよい、含
有させる層は、好ましくは本発明に係る第１及び第２カ
プラーを含む感光性乳剤層、またはそれに隣接する暦で
あるが、最も好ましくは、本発明に係る第１及び第２カ
プラーを含む感光性乳剤層暦である。

これら化合物ＣＩ）、（ＩＩ）または（ｍ）について説
明すれば、まず、一般式（１）において、Ｒ４の脂肪族
基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基、及びアルキニル基を例示することができる。この
内、鎖状のものは直鎖でも分岐を有しいてでもよい、ま
た、各基は置換基を有していてもよい、アルキル基とし
ては、例えば炭素数１〜３０．好ましくは炭素数１〜２
０のものを用いることができる０例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、５ｅｃ−ブチル基、
ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基
、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、
ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オキタデシル基、インステア
リル基あるいはエイコシル基等を挙げることができる。

アルキル基が有し得る置換基としては、例えばアルコキ
シ基、アリーロキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカル
ボニル基、アリーロキシカルボニル基、ハロゲン原子、
カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、アリール基、アル
キルアミノ基、アリールアミ７基、カルバモイル基、ア
ルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、アシ
ル基、スルホニル基、アシロキシ基及びアシルアミノ基
等を例示することができる。アルケニル基としては、例
えば炭素数２〜３０、好ましくは炭素数３〜２０のもの
を用いることができる９例えばアリルブテニル基、プレ
ニル基、オクテニル基、ドデセニル基あるいはオレイル
基等を挙げることができる。アルキニル基としては、例
えば炭素数３〜３０、好ましくは炭素数３〜２２のもの
を用いることができる０例えばブチル基等を例示するこ
とができる。アルケニル基やアルキニル基もアルキル基
と同様な置換基を有し得る。シクロアルキル基としては
、例えば３〜１２員、好ましくは５〜７員のものを用い
ることができる０例えばシクロプロピル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシク
ロドデシル基等を挙げることができる。　　Ｒ４の芳香
族基としては、例えばフェニル基及びナフチル基を挙げ
ることができる。　　Ｒ４のへテロ環基としては、例え
ばチアゾリル環基、オキサシリル環基、イミダゾリル環
基、フリル環基、チェニル環基、テトラヒドロフリル環
基、ピペリジル環基、チアジアゾリル環基、オキサジア
ゾリル環基、ペンゾチアゾリル環基、ベンツオキサシリ
ル環基、ベンズイミダゾリル環基等を挙げることができ
る。

これら環式基は、アルキル基について例示した置換基を
有してもよく、その他アルキル基、アルケニル基等を有
してもよい。

一般式（Ｉ）のＲ工〜Ｒ３は、少なくともいずれかが水
素原子であることが好ましいａ　　Ｒｔ〜Ｒ３のアルキ
ル基としては、炭素数１−１０、好ましくは炭素数１〜
５、更に好ましくは炭素数１〜３のものを用いることが
できる。

以下に一般式ＣＩ）で示される化合物を具体的に例示す
るが、この例示に限定されるものではない、但し、一般
式ＣＩ）におけるＲ１−Ｒ４を特定する形態で例示する
。

以下余白 次に一般式（ｎ）においては、そのＲ８、Ｒｉの脂肪族
基、芳香族基、ヘテロ環基としては。

各々上記一般式ＣＩ）の説明で述べたのと同じものを例
示できる。これら各基が有し得る置換基も、上述と同じ
ものを例示できる。　　Ｒｗ、　Ｒｇとで環を形成する
ものとしては、員数３〜１２、好ましくは員数５〜１２
のもの、例えばエチレン基、テトラメチン基、ペンタメ
チン基、ヘキサメチレン基あるいはドデカメチレン基等
を挙げることができる。

一般式（ＩＩ）の２５〜２丁は、少なくともいずれかが
水素原子であることが好ましいｅ　　Ｒｓ〜Ｒ７のアル
キル基としては、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１
〜５、更に好ましくは炭素数１〜３のものを用いること
ができる。

以下に一般式（ＩＩ）で示される化合物を具体的に例示
するが、この例示に限定されるものではない、但し、一
般式（ｎ）におけるＲ５−Ｒ９を特定する形態で例示す
る。

次に一般式（［）におけるＲ１１ｌ−Ｒ１２のアルキル
基としては、炭素数１〜ｌＯ５好ましくは炭素数１〜５
のものを用いることができる。

以下に一般式（ＩＩＩ）で示される化合物を具体的に例
示するが、この例示に限定されるものではない、但し、
一般式（ｍ）におけるＲｕ＋〜ＲＬ２を特定する形態で
例示する。

以下余白 近年においては、高感度であって、粒状性及び色再現性
が良好であるハロゲン化銀カラー写真感光材料が望まれ
ているが、本発明は、このような高感度なハロゲン化銀
カラー写真感光材料に適用しても有効であり、むしろ、
より効果的である。

高感度化等を図るための層構成としては、次のようなも
のが知られている０例えば支持体上に順次塗設された赤
感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及
び青感性ハロゲン化銀乳剤層の各感光性ハロゲン化銀乳
剤層の前記順層構成において、一部又は全部の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層について、実質的に同−感色性層を、
互いに実質的に同じ色相に発色する耐拡散性カプラーを
含む高感度ハロゲン化銀乳剤層（以下、高感度乳剤層と
いう）と低感度ハロゲン化銀乳剤層（以下、低感度乳剤
層という）とに分離して、これを隣接して重層する層構
成がある。なお、以下この層構成を高感度Ｗ４層構成と
いう。

一方、高感度を達成する逆層構成として次の技術が知ら
れている。

［Ａ］先ず、特開昭５１−４９０２７号には、（ａ）支
持体側から順に赤感性ハロゲン化銀乳剤層及び緑感性ハ
ロゲン化銀乳剤層の各低感度乳剤層（ＲＧ低感度層ユニ
ット）を塗設し。

（ｂ）該ＲＧ低感度層ユニット上に、支持体側から順に
赤感性ハロゲン化銀乳剤層及び緑感性ハロゲン化銀乳剤
層の各高感度乳剤層（ＲＧ高感度暦ユニット）を塗設し
、 （ｃ）該ＲＧ高感度層ユニット上に、順層構成の如く青
感性ハロゲン化銀乳剤層の高感度及び低感度乳剤層（Ｂ
高低感度層ユニット）を塗設した構成、 が記載されており、 ［Ｂ］また、特開昭５３−９７４２４号には、前記［Ａ
１構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、Ｒ
Ｇ低感度層ユニットの赤感性ハロゲン化銀乳剤層及び緑
感性ハロゲン化銀乳剤層の各々を中感度と低感度に分離
して塗設する構成、 が記載されており、 ［Ｃ］更に、本出願人による特願昭５８−５２１１５号
には、ＲＧＢ低感度層ユニットとＲＧＢ高感度層ユニッ
トとが順次支持体上に塗設された構成、 が記載されている。

これら［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］構成（以下、高感度逆
層構成という）のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、
いずれも高感度の緑感性ハロゲン化銀乳剤層と該高感度
緑感性ハロゲン化銀乳剤層よりも低い感度の緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤層との間に、少なくとも高感度の赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤層を有し、高感度かつ高画質という目的
を達成する有効な手段である。

本発明は、上記高感度逆層構成及び高感度逆層構成のい
ずれのハロゲン化銀カラー写真感光材料に適用しても有
効であり、むしろ、より効果的である。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、従来から知ら
れている酸性法、中性法またはアンモニア法等のいずれ
の調製法により得られたものでもよい。

また例えば種粒子を酸性法でつくり、更に、成長速度の
速いアンモニア法により成長させ、所定の大きさまで成
長させる方法でもよい、ハロゲン化銀粒子を成長させる
場合に反応釜内のＰＨ，ＰＡｇ等をコントロールし、例
えば特開昭５４−４８５２１号に記載されているような
ハロゲン化銀粒子の成長速度に見合った量の銀イオンと
ｌ＼ライドイオンを逐次同時に注入混合することが好ま
しい。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子の調製は以上のように
して行われる。該ハロゲン化銀粒子を含有する組成物を
本明細書ではハロゲン化銀乳剤という。

これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン；硫黄増感
剤例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン等
の硫黄増感剤：セレン増感剤：還元増感剤例えば第１ス
ズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等：貴金属増感剤例
えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシアネー
ト、カリウムグロロオーレート、２−オーロチオー３−
メチルベンゾチアゾリウムクロライド等あるいは例えば
ルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム
等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモニウムクロロ
パラデート、カリウムクロロプラチネートおよびナトリ
ウムクロロパラデート（これらの成る種のものは量の大
小によって増感剤あるいはカブリ抑制剤等として作用す
る。）等により単独であるいは適宜併用（例えば金増感
剤と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤との併
用等）して化学的に増感されてもよい。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を添
加して化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、又は
熟成後、少なくとも１Ｎのヒドロキシテトラザインデン
およびメルカプト基を有する含窒素へテロ環化合物の少
なくとも１種を含有せしめてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望の感光波
長域に感光性を社与するために、適当な増感色素をハロ
ゲン化銀１モルに対して５　Ｘ　１０−８〜３　Ｘ　１
０−３モル添加して光学増感することができる。増感色
素としては種々のものを用いることができ、また各々増
感色素を１種又は２種以上組合せて用いることができる
０本発明において有利に使用される増感色素としては例
えば次の如きものを挙げることができる。

即ち、青感性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる増感色素
としては、例えば西独特許９２９，０８０号、米国特許
２，２３１，８５８号、同２，４９３，７４８号、同２
，５０３．７７８号、同２，５１９．００１号、同２，
９１２，３２９号、同３．８５８，９５９号、同　３．
８７２，８９７号、同３．［ｉ９４，２１７号、同４，
０２５，３４９号、同４．０４８．５７２号、英国特許
１．２４２，５８８号、特公昭４４−１４０３０号、同
５２−２４８４４号等に記載されたものを挙げることが
できる。また緑感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増
感色素としては、例えば米国特許１，８３９．２０１号
、同２，０７２，９０８号、同２，７３９，１４９号、
同２．９４５，７８３号、英国特許５０５，９７９号等
に記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素
または複合シアニン色素をその代表的なものとして挙げ
ることができる、さらに、赤感性ハロゲン化銀乳剤に用
いられる増感色素としては、例えば米国特許２，２８９
，２３４号、同２．２７０．３７８号、同２，４４２，
７１０号、同２，４５４，８２９号、同２．７７８．２
８０号等に記載されている如きシアニン色素、メロシア
ニン色素または複合シアニン色素をその代表的なものと
して挙げることができる。更にまた米国特許２．２１３
．８９５号、同２，４９３，７４８号、同２，５１９，
００１号、西独特許９２９，０８０号等に記載されてい
る如きシアニン色素、メロシアニン色素または複合シア
ニン色素を緑感性ハロゲン化銀乳剤または赤感性ハロゲ
ン化銀乳剤に有利に用いることができる。

これらの増感色素は単独で用いてもよく、またこれらを
組合せて用いてもよい。

本発明の写真感光材料は必要に応じてシアニン或はメロ
シアニン色素の単用又は組合せによる分光増感法にて所
望の波長域に光学増感がなされていてもよい。

特に好ましい分光増感法としては代表的なものは例えば
、ベンズイミダゾロカルボシアニンとベンゾオキサゾロ
カルボシアニンとの組合せに関する特公昭４３−４９３
６号、同４３−２２８８４号、同４５−１８４３３号、
同４７−３７４４３号、同４８−２８２９３号、同４９
−６２０９号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−２
３９３１号、同５２−５１９３２号、同５４−８０１１
８号、同５８−１５３９２６号、同５９−１１６６４６
号、同５９−１１６６４７号等に記載の方法が挙げられ
る。

又、ベンズイミダゾール核を有したカルボシアニンと他
のシアニン或はメロシアニンとのｍ合せに関するものと
しては例えば特公昭４５−２５８３１号、同４７−１１
１１４号、同４７−２５３７９号、同４８−３８４０６
号、同４８−３８４０７号、同５４−３４５３５号、同
５５−１５６９号、特開昭５０−３３２２０号、同５０
−３８５２６号、同５１−１０７１２７号、同５１−１
１５８２０号、同５１−１３５５２８号、同５２−１０
４９１６号、同５２−１０４９１７号等が挙げられる。

さらにベンゾオキサゾロカルボシアニン（オキサ・カル
ボシアニン）と他のカルボシアニンとの組合せに関する
ものとしては例えば特公昭４４−３２７５３号、同４６
−１１６２７号、特開昭５７−１４８３号、メロシアニ
ンに関するものとしては例えば特公昭４８−３８４０８
号、同４８−４１２０４号、同５０−４０６６２号、特
開昭５６−２５７２８号、同５８−１０７５３号、同５
８−９１４４５号、同５９−１１６６４５号、同５０−
３３８２８号等が挙げられる。

又、チアカルボシアニンと他のカルボシアニンとの組合
せに関するものとしては例えば特公昭４３−４９３２号
、同４３−４９３３号、同４５−２６４７０号、同４６
−１８１０７号、同４７−８７４１号、特開昭５９−１
１４５３３号等があり、さらにゼロメチン又はジメチン
メロシアニン、モノメチン又はトリメチンシアニン及び
スチリール染料を用いる特公昭４９−６２０７号に記載
の方法を有利に用いることができる。

これらの増感色素を本発明に係るハロゲン化銀乳剤に添
加するには予め色素溶液として例えばメチルアルコール
、エチルアルコール、アセトン、ジメチルフォルムアミ
ド、或は特公昭５０−４０６５９号記載のフッ素化アル
コール等の親木性有機溶媒に溶解して用いられる。

添加の時期はハロゲン化銀乳剤の化学熟成開始時、熟成
中、熟成終了時の任意の時期でよく、場合によっては乳
剤塗布直前の工程に添加してもよい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、親水性
コロイド層にフィルター染料として、あるいはイラジェ
ーション防止その他種々の目的で、水溶性染料を含有し
てもよい、このような染料にはオキソノール染料、ヘミ
オキソノール染料、メロシアニン染料及びアゾ染料が包
含される。中でもオキソノール染料、ヘミオキソノール
染料及びメロシアニン染料が有用である。用い得る染料
の具体例は、英国特許５８４，８０９号、同１，２７７
　、４２９号、特開昭４８−８５１３０号、同４９−９
９６２０号、同４９−１１４４２０号、同４９−１２９
５３７号、同５２−１０８１１５号、同５９−２５８４
５号、米国特許２，２７４，７８２号、同２．５３３，
４７２号、同　２，９５８，８７９号、同３，１２５，
４４８号、同３，１４８，１８７号、同３，１７７．０
７８号、同３，２４７．１２７号、同３．５４０．８８
７号、同３．５７５．７０４号、同　３．８５３，９０
５号、同３，７１８，４７２号、同４，０７１，３１２
号、同４，０７０，３５２号に記載されている。

これら水溶性染料はモルダント化して固定した方が、効
果的である０モルダント化に関する技術については、米
国特許２，３２８，０５７号、同２，８８２，１５８号
、同３，７４０，２２８号、特公昭４９−１５８２０号
、同５９−３３８９９号等の記載を参照できる。

次に本発明に好ましく用いられるＤＩＲ化合物について
説明する。

本発明に使用できるＤＩＲ化合物の代表的なものとして
は、活性点から離脱したときに現像抑制作用を有する化
合物を形成し得る基をカプラーの活性点に導入せしめた
ＤＩＲカプラーがあり１例えば英国特許９３５，４５４
号、米国特許３，２２７，５５４号、同４，０９５，９
８４号、同４，１４９，８８８号特開昭５７−１５１９
４４号等に記載されている。上記のＤＩＲカプラーは、
発色現像主薬の酸化体とカプリング反応した際に、カプ
ラー母核は色素を形成し、一方、現像抑制剤を放出する
性質を有する。

また本発明では米国特許３，８５２，３４５号、同３．
９２８．０４１号、同３，９５８，９９３号、同３，９
８１，９５９号、同４．０５２，２１３号、特開昭５３
−１１０５２９号、同５４−１３３３３号、同５５−１
６１２３７号等に記載されているような発色現像主薬の
酸化体とカプリング反応したときに、現像抑制剤を放出
するが、色素は形成しない化合物も含まれる。

さらにまた、特開昭５４−１４５１３５号、同５６−１
１４９４６号及び同５７−１５４２３４号に記載のある
如き発色現像主薬の酸化体と反応したときに、母核は色
素あるいは無色の化合物を形成し、一方、離脱したタイ
ミング基が分子内求核置換反応あるいは脱離反応によっ
て現像抑制剤を放出する化合物である所謂タイミングＤ
ＩＲ化合物も本発明に含まれる。

また特開昭５８−１６０９５４号、同５８−１６２９４
９号に記載されている発色現像主薬の酸化体と反応した
ときに、完全に拡散性の色素を生成するカプラー母核に
上記の如きタイミング基が結合しているタイミングＤＩ
Ｒ化合物をも含むものである。

以下に、ＤＩＲ化合物の代表的具体例を記載するが、本
発明はこれにより限定されるものではない。

以下余白 （Ｄ 〔例示化合物〕 Ｎ＝Ｎ Ｎｏ。

（Ｄ−６） ０、Ｈ。

ＣＤ−７） Ｌ −Ｎ −Ｎ （Ｄ−ｆ３） ２Ｈ５ （Ｄ−１６） ０２Ｈ５ （Ｄ−１７） Ｈ これらの本発明に好ましく用いられるＤＩＲ化合物は、
写真構成層のいずれに含有せしめてもよいが、感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層に添加するのが好ましい、また、本発
明のｉ１１カプラー及び第２カプラーを含む感光性層に
用いることも好ましいことである。かかるＤＩＲ化合物
は同−暦に２種以上含んでもよい、また同じＤＩＲ化合
物を異なる２つの以上の暦に含んでもよい。

これらのＤＩＲ化合物は、一般に乳剤層中の銀１モル当
り２　Ｘ　ＩＱ＝　〜Ｌ　Ｘ　１Ｇ”モルが好ましく、
より好ましくはＩ　Ｘ　＋ｏ−３〜２　Ｘ　１０−２モ
ルを用いる。

これらのカプラーあるいはＤＩＲ化合物等を本発明に係
わるハロゲン化銀乳剤、その他写真構成層塗布液中に含
有せしめるには、前記本発明の第１カプラー及び第２カ
プラーの添加法を参照できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤層、その他の写真構成層中に
は現像主薬の酸化体と反応して適度に滲む拡散性色素を
生成する非拡散性カプラー、ポリマーカプラー等のカプ
ラーを併用してもよい、非拡散性ＤＩＲ化合化合物像現
像主薬化体と反応して適度に滲む拡散性色素を生成する
非拡散性カプラーについては本出願人による特願昭和５
９−１９３６１１号の記載を、またポリマーカプラーに
ついては本出願人による特願昭５９−１７２１５１号の
記載を各々参照できる。各層に用いるカブチーの合計使
用量は、各カプラー個々の発色性に応じて最高濃度が異
なるから適宜選択すればよいが、ハロゲン化銀１モル当
り０．０１〜０．３０モル程度使用することが好ましい
。

これらカプラー等を本発明に係わるハロゲン化銀乳剤そ
の他の写真構成層用塗布液中に含有せしめるには、前記
本発明の化合物を写真構成層中に含有せしめる方法につ
いての記載を参照できる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には他に各種
の写真用添加剤を含有せしめることができる、例えば特
開昭４６−２１２８号、米国特許２．７２８，８５９号
に記載の色汚染防止剤や、リサーチ・ディスクロージャ
ー誌１７８４３号に記載されている本発明外のかぶり防
止剤、安定剤、紫外線吸収剤１色汚染防止剤、色画像褪
色防止剤、帯電防止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、
湿潤剤等を用いることができる０本発明のハロゲン化銀
カラー写真感光材料において、乳剤を調製するために用
いられる親木性コロイドには、ゼラチン、誘導体ゼラチ
ン、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アル
ブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロ
ース誘導体、カルボキシメチルセルロース等のセルロー
ス誘導体、Ｉ粉ｕｉ体、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリアクリルアミド等の単一あるい
は共重合体の合成親木性高分子等の任意のものが包含さ
れる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体とし
ては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプ
ロピレン合成紙、反射層を併設した若しくは反射体を併
用する透明支持体、又はガラス板、セルロースアセテー
ト、セルロースナイトレート又はポリエチレンテレフタ
レート等のボリエステルフィルム、ポリアミドフィルム
、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルムの
如き透明支持体等があり、これらの支持体は感光材料の
使用目的に応じて適宜選択される。

本発明において用いられる乳剤層及びその他の構成層の
塗設には、ディッピング塗布、エアードクター塗布、カ
ーテン塗布、ホッパー塗布等積々の塗布方法を用いるこ
とができる。また米国特許２．７８１，７９１号、同２
，９４１，８９８号に記載の方法による２層以上の同時
塗布法を用いることもできる。

本発明に係わる写真感光材料の処理方法については、特
に制限はなく、あらゆる処理方法が適用できる６例えば
、その代表的なものとしては、発色現像後、漂白定着処
理を行い必要ならさらに水洗および／または安定処理を
行う方法、発色現像後、漂白と定着を分離して行い、必
要に応じさらに水洗および／または安定処理を行う方法
：あるいは前硬膜、中和、発色現像、停止定着、水洗、
漂白、定着、水洗、後硬膜、水洗の順で行う方法、発色
現像、水洗、補足発色現像、停止、漂白、定着、水洗、
安定の順で行う方法、発色現像によって生じた現像銀を
ハロゲネーションブリーチをしたのち、再度発色現像を
して生成色素量を増加させる現像方法等、いずれの方法
を用いて処理してもよい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理に用い
られる発色現像液は、芳香族第１級アミン系現像主薬を
含むものが好ましい、そして、該発色現像主薬を含むｐ
Ｈが好ましくは８以上、更に好ましくはｐＨが９〜１２
のアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬としての
芳香族第１級アミン系現像主薬は、芳香族環上に第１級
アミノ基を持ち露光されたハロゲン化銀を現像する詣力
のある化合物であり、さらに必要に応じてこのような化
合物を形成する前駆体を添加してもよい。

上記発色現像主薬としてはｐ−フェニレンジアミン系の
ものが代表的であり、次のものが好ましい例として挙げ
られる。

４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−７ミノー
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノートエチルートβ−メトキ
シエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｘ−エチ
ルートβ−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−
メトキシ−４−アミノートエチルートβ−ヒドロキシエ
チルアニリン、３−メトキシ−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン、３−アセトアミド
−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチル
−Ｎ−β−〔β−（β−メトキシエトキシ）エトキシ〕
エチルー３−メチル−４−アミノアニリン、Ｎ−エチル
−Ｎ−β−（β−メトキシエトキシ）エチル−３−メチ
ル−４−アミノアニリンや、これらの塩例えば硫酸塩、
塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−）ルエンスルホン酸塩等である
。

さらに、例えば特開昭４８−６４９３２号、同５０−１
３１５２６号、同５１−９５８４９号およびベント等の
ジャーナル参オブ・ジ・アメリカン・ケミカルのソサエ
ティー、７３巻、３１００〜３１２５頁（１９５１年）
記載のものも代表的なものとして挙げられる。

これらの芳香族第１級アミノ化合物の使用量は、現像液
の活性度をどこに設定するかできまるが、活性度を上げ
るためには使用量を増加してやるのが好ましい、使用量
としては０．０００２モル／交から０．７モル／ｌまで
の範囲で用いられる。また目的によって２つ以上の化合
物を適宜組合せて使用することができる０例えば３−メ
チル−４−アミノ−に、トジエチルアニリンと３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−エチルーＮ−β−メタンスルホン
アミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−
エチルートβ−メタンスルホンアミドエチルアニリンと
３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロ
キシエチルアニリン等の組合せ等目的に応じて自由に組
合せ使用し得る。

本発明において用いられる発色現像液には、更に通常添
加されている種々の成分、例えば水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム等のアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、
アルカリ金属亜硫酸水素塩、アルカリ金属チオシアン酸
塩、アルカリ土属ハＯ’７ン化物、ベンジルアルコール
、水ｔ　止剤、濃厚化剤および現像促進剤等を任意に含
有させることもできる。

上記発色現像液に添加される上記以外の添加剤としては
、例えば臭化カリウム、臭化アンモニウム等の臭化物、
沃化アルカリ、ニトロベンゾイミダゾール、メルカプト
ベンゾイミダゾール、５−メチル−ベンゾトリアゾール
、ｌ−フェニル−５−メルカプトテトラゾール等の迅速
処理液用化合物を始めとして、スティン防止剤、スラッ
ジ防止剤、保恒剤、重層効果促進剤、キレート剤等があ
る。

漂白工程の漂白液もしくは漂白定着液に用いられる漂白
剤としては、アミノポリカルボン酸または蓚酸、クエン
酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位
したものが一般に知られている。そして上記のアミノポ
リカルボン酩の代表的な例としては次のものを挙げるこ
とができる。

エチレンジアミンテトラ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸 ニトリロトリ酢酸 イミノジ酢酸 エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラブロビオン酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩ジエチレン
トリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 漂白液は上記の漂白剤と共に種々の添加剤を含有しても
よい、また漂白工程に漂白定着液を用いる場合には、前
記漂白剤のほかにハロゲン化銀定着剤を含有する組成の
液が適用される。また漂白定着液には更に例えば臭化カ
リウムの如きハロゲン化合物を含有させてもよい、そし
て前記の漂白液の場合と同様に、その他の各種の添加剤
１例えばｐＨ緩衝剤、消泡剤、界面活性剤、保恒剤、キ
レート剤、安定剤、有機溶媒等を添加、含有させてもよ
い。

なおハロゲン化銀定着剤としては、例えばチオ硫酸ナト
リウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシアン酸カリウム
、チオシアン酸ナトリウム、または千オ尿素、チオエー
テル等の通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化
銀と反応して水溶性の銀塩を形成する化合物を挙げるこ
とができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像、
漂白定着（又は漂白、定着）、更に必要に応じて行われ
る水洗、安定化、乾燥等の各種処理工程の処理温度は迅
速処理の見地から３０℃以上で行われるのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は特開昭５８
−１４８３４号、同５Ｂ−１０５１４５号、同５８−１
３４６３４号及び同５８−１８６３１号並びに特願１’
１ｇ５Ｂ−２７０９号及び同５９−８９２８８号等に示
されるような水洗代替安定−化処理を行ってもよい。

［発明の効果］ 本発明によれば、感度を低下させることなく、かぶりの
発生を抑制し、しかも露光前の感光材料を長期に亘って
保存してもかぶりの上昇度が小さく、かつ粒状性がよく
、しかも製造に際して、高速均一塗布が可能であり、か
つ乾燥時にもカールや亀裂の発生がみられない。

［実施例］ 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

実施例　１ 本発明の有効性を評価するために、各種のタイプのカプ
ラー乳化物を先ず作成した。第２カプラーは、ＩＮ苛性
カリ水溶液に溶解してから、ゼラチン１０％水溶液に添
加し、ＩＮクエン酸水溶液でｐＨを７．０に調節した。

第１カプラーは、トリクレジルホスフェ−）（ＴＣＰと
いう）と酢酸エチルの混合溶媒に溶解してから、界面活
性剤としてアルカノールＸＣ（デュポン社製）を添加し
たゼラチン１０％水溶液と混合し、コロイドミルで乳化
分散した。

上記のようにして得られたカプラー乳化物を／＼ロゲン
化銀ゼラチン乳剤に添加した後、下引層の設けであるセ
ルローストリアセテートフィルム支持体上に塗設し下記
に示すような組成の各層からなる感光材料試料Ｎｏ、１
を作成した。

１　緑感性ハロゲン化銀乳剤層 ６モル％の沃化銀を含有する沃臭化銀（平均粒径ｏ、ａ
ｅＪＬ層）からなる乳剤を緑感性に色増感したちの１．
１ｇ　／ｒｎ”　（ｉ換算）と、第１カプラー例示化合
物（ｍ　−６）　０．４４ｇ　／ゴと、第２カプラー例
示化合物（Ｍ−１８）　　０．５５ｇ／ｍ″と、０．８
ｇ／ｍ″のＴＣＰと、１．８ｇ／ｍ″のゼラチンを含む
緑感性ハロゲン化銀乳剤層。

２　保１Ｍ！ １．３／ｍ″のゼラチンと０．０５ｇ　／ｍｌの２．４
−ジクロロ−８−ヒドロキシ−３−）リアジンナトリウ
ム塩とからなる保護層。

次に上記感光材料試料Ｎｏ、１において、緑感性ハロゲ
ン化銀孔乳剤層に以下の添加剤Ａ−Ｅを表１の如く添加
した感光材料試料Ｎｏ、２〜７を作成した。

添加する化合物としては、まず一般式ＣＩ）で表される
化合物の例として、次のものを用いた。

以下添加剤Ａと称する。これは前記例示化合物１−６に
該当する。

ＩＪ 一般式ＣＩ）で表される化合物の別の例として、次のも
のを用いた。以下添加剤Ｂと称する。

これは前記例示化合物ｌ−１４に該当する。

一般式（ＩＩ）で表される化合物の例として、次のもの
を用いた。以下添加剤Ｃと称する。これは前記例示化合
物ｎ−１９に該当する。

一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の例として、次のも
のを用いた。以下添加剤りと称する。これは前記例示化
合物ｌｌｌ−４に該当する。

また、本発明の化合物以外の添加剤で、従来よりかぶり
防止等のために用いられている次の物質を用い、比較に
供した。以下添加剤Ｅと称する。

ｌＪ Ｈ また感光材料試料Ｎｏ、１における第２カプラーを例示
化合物（Ｍ　−１７）に代え、添加剤Ａを添加した感光
材料試料Ｎ００８を表１の如く作成した。

比較のため、第１カプラーを単独で用いると共に添加剤
Ａを添加した感光材料試料Ｎ０９９を表１の如く作成し
た。即ち、上記感光材料試料Ｎ００１の乳剤層のカプラ
ーを次の第１カプラーにした。

第１カプラー（ｍ−６）・・銀１モルに対し。

０．４９ｇ　／ば。

さらに感光材料試料Ｎｏ、　１において緑色増感沃臭化
銀をコアシェル型【コア（沃化銀含有率１０モル％）、
シェル（沃化銀含有率２モル％）、体積比１：１、平均
粒径０．４８ｐｍ　］に代え、更に添加剤Ａを添加した
感光材料試料Ｎｏ、１０を作成した。

上記のようにして得られた感光材料試料の各々を　ｔ、
ｅｃＭｓ　（カンデラ−メーター・セコンド）でウェッ
ジ露光した後、下記現像処理を行った。

処理工程（３８℃） 発色現像　　　　３分１５秒 漂白　　　　　　６分３０秒 水洗　　　　　　３分１５秒 定着　　　　　　６分３０秒 水洗　　　　　　３分１５秒 安定　　　　　　３分３０秒 乾燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

（発色現像液］ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン争’Ｆ＆ｍ塩４．７５ｇ無水
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　４．２５ｇヒドロキ
シルアミン・１／２硫酸塩　　　２．０ｇ無水炭酸カリ
ウム　　　　　　　　　　３７．５ｇ臭化ナトリウム　
　　　　　　　　　　１．３ｇニトリロトリ酢酸・３ナ
トリウム塩 （１水塩）　　　　　　　　　　　　　　　２．５ｇ水
酸化カリウム　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加え
て１文とし、ｐ）Ｉ−ＩＬＯ８に調整する。

［漂白液〕 エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　　１００．ｇエチレ
ンジアミン四酢酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　　１０．０ｇ臭化
アンモニウム　　　　　　　　　１５０．０ｇ氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　　１０．ｈＪ１水を加えて１
文とし、アンモニア水を用いてＰＨ＝６．０に調整する
。

［定若液］ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０ｇ無水
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　８．５８メタ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　２．３ｇ水を加えて１１と
し、酢酸を用いてｐＨ＝　　８．０に調整する。

［安定液］ ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　１．５ｍ文
コニダ７クス（小西六写真工業社製）　　７．５ｍＭ水
を加えて１１とする。

各試料についてセンシトメトリーを行い得られた結果を
表１に示す。

零１・・銀１モル当りの数値（ｇ／ｒｎ”）寡２・・添
加剤の量：銀１モル当り、各々記載の値Ｘ　１Ｏ−３モ
ル 零３−−ＲＭＳはアパーチャ径５　ｐ、ｒａ　Ｘ５０ｐ
−ｔｓ、濃度の標準偏差の１０００倍値を示し、感光材
料試料Ｎｏ、１を　１００とした相対値で示す。

本４・・Ｓはかぶり濃度＋０．１を与える露光量の逆数
で感度を示し、試料Ｎ００１を１００とした相対値で示
す。

＊５・・Ｆｏｇはかぶりを表す。

本６＊拳ΔＦｏｇは６５℃、３日間保存後のかぶりの上
昇増加量を示す。

表１の結果から明らかなように、第１カプラーのみを用
いた感光材料試料Ｎ０１８に対し、第１カプラーと第２
カプラーを併用することでＲＭＳに改良がみられる。そ
して第１カプラーと第２カプラーを併用した際に生じる
かぶりに対して、従来の添加剤を加えた感光材料試料Ｎ
ｏ、８ではかぶりの抑制効果が小さく、また使用量を増
加した感光材料試料Ｎ０９７ではかぶりは抑制されるも
のの感度が落ちてしまう、更に保存によって、かぶりの
上昇がみられ添加剤なしの感光材料試料に対し顕著な効
果が得られないことがわかる。

これに対し、本発明のように第１カプラーと第２カプラ
ーを併用し本発明に係る添加剤Ａ−Ｄを加えた場合（感
光材料試料Ｎｏ、２〜５　、　Ｎｏ、８）は感度を落す
ことなくかぶりの発生を抑制することができ、しかも保
存によってもかぶりの上昇度が小さく、さらに粒状性に
対する悪影響を与えることもない。

さらに全試料の中で感光材料試料Ｎｏ、１０が示すよう
に１本発明の効果はハロゲン化銀がコアシェル型である
ときに最も好ましい結果が得られることがわかる。

実施例　２ 実施例１と同様にして下記に示すような各層からなる感
光材料試料Ｎｏ、１１を作成した。

１　赤感性ハロゲン化銀乳剤層 ６モル％の沃化銀を含有する赤色増感沃臭化銀（平均粒
径０．４８ｐｍ　）乳剤１．４０ｇ／ｍ’　（銀換算）
と、第１カプラー例示化合物（ｃ−８）　０．５４ｇ　
／ゴと、第２カプラー例示化合物（Ｃ−９）　　０．０
８ｇ／ゴと、　０．７１ｇ　／ゴのＴＣＰと、２．０ｇ
／ゴのゼラチンを含む赤感性ハロゲン化銀乳剤層。

２　保護層 １．３／ｒｎ’のゼラチンと０．０５ｇ　／ｒｎ’の２
．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−３−トリアジンナト
リウム塩とからなる保護層。

次に上記感光材料試料Ｎｏ、１１において、実施例１と
同様に赤感性ハロゲン化銀乳剤層に実施例１の添加剤Ａ
、Ｅを表２の如く添加した感光材料試料Ｎｏ、１２〜１
４を作成した。

また感光材料試料Ｎｏ、１１の乳剤層における第２カプ
ラーを例示化合物（Ｃ−７）に代え、添加剤Ａを添加し
た感光材料試料Ｎｏ、１５を表２の如く作成した。

比較のため、第１カプラーを単独で用いると共に添加剤
Ａを添加した感光材料試料Ｎｏ、１８を表２の如く作成
した。即ち、上記感光材料試料Ｎｏ、１１の乳剤層のカ
プラーを次のものにした。

第１カプラー（ｃ−８）・・銀１モルに対し、０．８０
ｇ　／ゴ。

さらに感光材料試料Ｎｏ、１１の乳剤層中の第１カプラ
ーと第２カプラーの量を表２のように変化させた感光材
料試料Ｎｏ、１７〜１９を作成した。

これらの感光材料試料を実施例１と同様に処理しセンシ
トメトリを行った結果を表２に示す。

以下余白 寡ｌ−・銀１モル当りの数値（ｇ／ｍ″）求２・・添加
剤の量：銀１モル当り、各々記載の値Ｘ　ＩＯ＝モル 本３＋１拳ＲＭＳはアパーチャ径５ルｍ、　Ｘ　５０ル
ｌ、濃度の標準偏差の１０００倍値を示し、感光材料試
料Ｎｏ、１１を　１００とした相対値で示す。

木４・・Ｓはかぶり濠度＋０．１を与える露光量の逆数
で感度を示し、試料Ｎｏ、１１を１００とした相対値で
示す。

家５・・Ｆｏｇはかぶりを表す。

ｔ６・・ΔＦｏｇは８５℃、３日間保存後のかぶりの上
昇増加量を示す。

感光材料試料Ｎｏ、１７〜１９は増粘が著しく試料作成
が可成り困難であり、かつ作成した感光材料試料につい
ても、カール、亀裂が著しく生じるため、正当な評価が
できなかった。

表２の結果から明らかなように、第１カプラーのみを用
いた感光材料試料Ｎｏ、ｌＥｉに対し、第１カプラーと
第２カプラーを併用することでＲＭＳに改良がみられた
（感光材料試料Ｎｏ、１２と１５参照）、また第１カプ
ラーと第２カプラーを併用した際に生じるかぶりに対し
て、従来の添加剤を加えた感光材料試料Ｎｏ−１３では
かぶりの減少が充分でなく、使用量を増加した感光材料
試料Ｎｏ、１４ではかぶりは少なくなるもののその感度
の低下が著しい、また保存によって、かぶりの上昇も大
きく添加剤なしの感光材料試料に対し顕著な効果が得ら
れない。

本発明のように第１カプラーと第２カプラーを併用し添
加剤Ａを加えた場合（感光材料試料Ｎｏ、１２　と１５
参照）では感度を落とすことなくかぶりを充分に低下さ
せ、保存によるかぶりの上昇度も小さい、さらに粒状性
に対する悪い影響を与えることもない。

実施例　３ 下記各層をセルローストリアセテートフィルム支持体上
に順次塗設し、多層カラーフィルム感光材料試料Ｎｏ、
２０を作成した。

第１層　ハレーション防止Ｗｊ（ＨＣ層）黒色コロイド
銀０．１８ｇ　／ｍ’及びゼラチンを含むハレーション
防止層。

第２層　第１隔離層（１０層） ２．５−ジ−ｔ−オクチルヒドロキノン０．１４．　／
ｒｎ’、ジブチルフタレート（ＤＢＰという）　０．０
７ｇ　／ｍ’及びゼラチンを含む隔離層。

第３層　赤感性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層（ＲＬ層
） 平均粒径（Ｆ）０．４８ＪＬ層、Ａｇｌ８モル％を含む
ＡｇＢ　ｒ　Ｉからなる乳剤（乳剤−■）を赤感性に分
光増感したもの１．４ｇ／ゴ（銀換算、以下同じ、）と
、第１カプラー例示化合物（ｃ−８）　ｌＬ５４ｇ　／
ば、第２カプラー例示化合物（Ｃ−９）　０．０８ｇ　
／ゴ、カラードシアンカプラー化合物（ＣＣ）０．０８
ｇ　／ｍ’、　Ｔ　ＣＰｏ、７１ｇ　／ｍ″及びゼラチ
ンを含む赤感性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層。

第４Ｆ＃　　赤感性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層（Ｒ
Ｈ層） 平均粒径（Ｆ）０．４８ル璽、Ａｇｌ８モル％を含むＡ
ｇＢ　ｒ　Ｉからなる乳剤（乳剤−■）を赤感性に分光
増感したもの０．７ｇ／ｍ″と、第１カプラー例示化合
物（ｃ　−４）　０．２１ｇ　／ｍ″、ＴＣＰｏ、２１
ｇ　／ｍ’及びゼラチンを含む赤感性ハロゲン化銀乳剤
層の高感度層。

第５層　第２隔離層（２Ｃ４） 第２層に同じ。

第６７ｊ　　緑感性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層（Ｇ
Ｌ層） 乳剤−工を緑感性に分光増感したも１．１ｇ／ｒｎ’と
、第１カプラー例示化合物（ｍ　−６）　０．４４ｇ　
／ゴ、第２カプラー例示化合物（Ｍ−１６）　０．０５
ｇ　／ば、カラードマゼンタカプラー化合物（ＣＭ）０
．１２ｇ／ｍ″、　ＴＣＰｏ、８ｇ／ｒｎ’及びゼラチ
ンを含む緑感性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層。

第７層　緑感性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層（ＧＨ層
） 乳剤−■を緑感性に分光増感したちの０．９ｇ／　ｒｎ
’と、第１カプラー例示化合物（ｍ−２）　０．１８８
　／ｍｌ、カラードマゼンタカプラー化合物（ＣＭ）０
．０５ｇ　／ｍ″、Ｔ　ＣＰ　０．２４ｇ　／　ｔｎ２
及びゼラチンを含む緑感性ハロゲン化銀乳剤層の高感度
層。

第８層　第３隔離層（３Ｇ層） 黄色コロイド銀０．０９ｇ　／ｍ″、２．５−ジーｔ−
オクチルヒドロキ／　ｙｏ、１４ｇ　／ｒｎ”、　Ｄ　
Ｂ　Ｐｏ、０７ｇ　／　ｔｎ”及びゼラチンを含む隔離
層 第９層　青感性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層（ＢＬｉ
ｔ） 乳剤−工を青感性に分光増感したち０．７ｇ／ｍ″と、
第１カプラー例示化合物（ｙ−３）　１．１７ｇ　／ゴ
、第２カプラー例示化合物（Ｙ−６）　０．１２ｇ　／
ゴ、ＴＣＰｏ、１２ｇ　／ｍ″及びゼラチンを含む青感
性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層。

第１０層　青感性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層（ＢＨ
層） 乳剤−■を青感性に分光増感したちの０．５ｇ／ｍ″と
、第１カプラー例示化合物（ｙ　−４）　０．７５ｇ　
／ｌｎ”、　Ｔ　ＣＰ　Ｏ，０８ｇ　／ｍ’及びゼラチ
ンを含む青感性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層。

第１１層　保護層（ＰＬ層） ゼラチンを含む保護層。

上記感光材料試料Ｎｏ、２０において、第３．６．９層
に実施例１における添加剤Ａを銀１モルに対し　１．８
モル添加した感光材料試料Ｎｏ、２１を作成し、同様に
して添加剤Ｅを２．５モル添加した感光材料試料Ｎｏ、
２２を作成する。

さらに感光材料試料Ｎｏ、２０の第３．６．９層におい
て第２カプラーを第１カプラーに代え、実施例１におけ
る添加剤Ａを添加した感光材料試料Ｎｏ、２３を作成し
た。

これらの感光材料試料において、実施例１と同様に処理
した結果を表３に示した。

以下余白 表３ 遺１・・ＲＭＳはアパーチャ径５ｐ−ッＸ５０用ｍ、濃
度の標準偏差の１０００倍値を示し、感光材料試料Ｎｏ
、２０を　１００とした相対値で示す。

ｔ２・・Ｓはかぶり濃度＋０．１を与える露光量の逆数
で感度を示し、試料Ｎｏ、、２０を１００とした相対値
で示す。

よ３・・Ｆｏｇはかぶりを表す。

准４・・ΔＦｏｚは６５℃、３日間保存後のかぶりの上
昇増加量を示す。

表３の結果から明らかなように１本発明の第１カプラー
と第２カプラーを併用しかつ本発明の添加剤を組合せ（
感光材料試料Ｎｏ−２１）によって粒状性が良好で、感
度低下もなく、かぶりを充分に低下させ、更に保存によ
るかぶりの上昇も低く。

良好なハロゲン化銀カラー写真感光材料が得られた。

特許出願人　　　小西六写真工業株式会社代　理　人　
　　弁理士　坂　口　信　昭（ほか１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀カラー写真感光材料において、前記ハロ
   ゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が油滴分散第１カプラ
   ーおよびフィシャー分散第２カプラーを含有し、かつ該
   ハロゲン化銀乳剤層および／またはその隣接層が下記一
   般式〔 I 〕、〔II〕又は〔III〕で表される化合物群か
   ら選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特
   徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 上記式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿３、Ｒ＿５〜Ｒ＿７、Ｒ＿１＿
   ０、Ｒ＿１＿１はそれぞれ水素原子またはアルキル基を
   表す、Ｒ＿４は水素原子、脂肪族基、芳香族基またはヘ
   テロ環基を表す、Ｒ＿８、Ｒ＿９はそれぞれ水素原子、
   脂肪族基またはヘテロ環基を表し、Ｒ＿８、Ｒ＿９の両
   者で環を形成する場合を含む、但し、Ｒ＿８、Ｒ＿９は
   同時に水素原子をとることはない。 Ｒ＿１＿２は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子
   を表す。