JPS6234936A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は耐熱性、難燃性、耐衝撃性にすぐれた塩ビ系熱
可塑性樹脂組成物に関する。

従来の技術 ポリ塩化ビニル樹脂は本来難燃性であり、しかも他のプ
ラスチックと比較して安価であるため多くの用途に用い
られている。しかし塩化ビニル樹脂は脆く、特に低温に
おける耐衝撃性が低いという大きな欠点がある。

かかるポリ塩化ビニルの欠点を改良する手段としてＡＢ
Ｓ、熱可塑性ポリウレタン、ニトリルゴム、エチレン−
酢酸ビニル共重合体などを溶融混練して用いることが提
案されている。ＡＢＳとポリ塩化ビニルの配合物は事実
、難燃ＡＢＳ樹脂としてテレビや、ＯＡ機器、キャッシ
ュレジスター、オーディオ製品等の各種電気機器の難燃
性のハウジングとして使われているが、軟化温度が低い
為、使用中に熱変形を起したり、輸出時に船倉でやはり
変形したりする危険性がある為、使用が制約されていた
。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、耐熱性、難燃性、耐衝撃性にすぐれ、且つ射
出成型、押出加工、真空成形等の如き成形加工が容易な
塩ビ系熱可塑性樹脂を提供するものである。

問題点を解決するための手段 本発明は下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び
（Ｅ）成分からなり、（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分
が１０〜８０重量％、（Ｃ）成分が１０〜６０重量％、
（Ｄ）成分が０〜６０重量％、（Ｅ）成分が３０〜８０
重量％である熱可塑性樹脂組成物である。

Ａ成分：芳香族ビニル単量体５０〜８０重量％、無水マ
レイン酸５〜４０重量％、及びこれらと共重合可能なビ
ニル単量体０〜３０重量％から成る共重合体にアンモニ
ア及び／又は第１級アミンを反応させて得たイミド化重
合体。

Ｂ成分：ゴム状重合体３〜４０重量部に対し、芳香族ビ
ニル中量体５０〜８０重量％、不飽和ジカルボン酸無水
物５〜４０重量％及びこれらと共重合可能なビニル単量
体０〜３０重量％からなる単量体混合物６０〜９７重量
部をグラフト重合させた共重合体にアンモニア及び／又
は第１級アミンを反応させたイミド基を有するゴム変性
イミド化重合体。

Ｃ成分：ゴム状重合体３〜８０重量部に対し、芳香族ビ
ニル中量体４０〜１００重量％、シアン化ビニル単量体
０〜４０重量％及びこれらと共重合可能なビニル単量体
０〜４０重量％からなる単量体混合物２０〜９７重量部
を共重合させたグラフト共重合体。

Ｄ成分：芳香族ビニル単量体４０〜１００重量％、シア
ン化ビニル単量体０〜４０重量％及びこれらと共重合可
能なビニル単量体０〜４０重量％からなる共重合体。

Ｅ成分：０〜２０重量％の共重合成分を含むポリ塩化ビ
ニル樹脂。

作用 以下本発明の構成要件を作用と共に説明する。

先づ（Ａ）成分はイミド化重合体であり、（Ｂ）　成分
はゴム変性イミド化重合体である。これらの成分は組成
物の軟化点を向上させる。組成物中（Ａ）成分及び／又
は（Ｂ）成分が１０〜８０重量％必要である。

各成分中の芳香族ビニル単量体としてはたとえばα−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、
ハロゲン置換スチレン、スチレン及びそれらの混合物が
代表的である。

不飽和ジカルボン酸無水物としてはマレイン酸、イタコ
ン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の無水物があり、
マレイン酸無水物が特に好ましい。

またこれらと共重合可能なビニル単量体としてはアクリ
ルニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロ
ニトリル等のシアン化ビニル単量体、メチルアクリル酸
エステル、エチルアクリル酸エステル、ブチルアクリル
酸エステル等のアクリル酸エステル単量体、メチルメタ
クリル酸エステル、エチルメタクリル酸エステル等のメ
タクリル酸エステル単量体、アクリル酸、メタクリル酸
等のビニルカルボン酸単量体、アクリル酸アミド、メタ
クリル酸アミド、アセナフチレン及びＮ−ビニルカルバ
ゾール等であってこれらの中でアクリロニトリル、アク
リル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸、
メタクリル酸などの単量体が好適である。

本発明のイミド化反応に用いるアンモニアや第１級アミ
ンは無水又は水溶液のいずれの状態であってもよく、ま
た第１級アミンの例としてメチルアミン、エチルアミン
、ｎ−プロピルアミン、１ｓｏ−プロピルアミン、ブチ
ルアミン、ペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等の
アルキルアミン、およびこれらのクロル又はブロム置換
アルキルアミン、アニリン、トリルアミン、ナフチルア
ミン等の芳香族アミンおよびクロル又はブロム置換アニ
リン等のハロゲン置換芳香族アミンがあげられる。

（Ａ）成分及び（Ｂ）成分については、たとえば特開昭
５７−５５８０１　、特公昭５１１１−４３４９４　、
特願昭５８−２１８５１４号等で開示されている方法で
製造することができる。

次に（Ｃ）成分はゴム状グラフト共重合体であり、主と
して組成物に耐衝撃性を付与する。組成物中の（［Ｅ）
成分の配合割合は１０〜６０重量％である。（Ｃ）成分
の配合割合が１０重量％未満では耐衝撃性が低下しても
ろくなり実用的でない。又６０重量％超では離燃性又は
耐熱性が低下し、目的を達しない。

（Ｄ）成分は全体の系の流動性の調節のために使用する
もので、組成物中０〜６０重量％の範囲で用いることが
できる。

（Ｃ）成分及び（Ｄ）　ｊｉ分に用いる芳香族ビニル単
量体及び共重合可能ビニル単量体は（Ａ）　Ｊｉ分で例
示したものと同様のものが使用できる。

又ゴム状重合体としてはブタジェン重合体、ブタジェン
と共重合可能なビニル単量体との共重合体、エチレン−
プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共
重合体、ブタジェンと芳香族ビニルとのブロック共重合
体、アクリル酸エステル重合体及びアクリル酸エステル
とこれと共重合可能なビニル単量体との共重合体等が用
いられる。

又、シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル
、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等
があり、特にアクリロニトリルが好ましい。

またこれらと共重合可能なビニル単量体としてはメチル
アクリル酸エステル、エチルアクリル酸エステル、ブチ
ルアクリル酸エステル等のアクリル酸エステル単量体、
メチルメタクリル酸エステル、エチルメタクリル酸エス
テル等のメタクリル酸エステル単量体、アクリル酸、メ
タクリル酸等のビニルカルボン酸単量体、アクリル酸ア
ミド、メタクリル酸アミド、アセナフチレンおよびＮ　
−ビニルカルバゾール等があげられる。これらの中でメ
チルメタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸
が特に好ましい。

（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分は、たとえば特公昭５９−４
３４９４号で開示されている方法で製造することができ
る。

次に（Ｄ）成分のポリ塩化ビニル樹脂は、塩ビホモボリ
マー又は２０重量％迄の他成分を含む共重合体を指す。

上記他成分としては、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、オ
レフィン等が代表的である。ポリ塩化ビニル樹脂は市販
のものを使用することができる。組成物中３０〜８０重
量％配合し、難燃性を付与するものである。

次に本発明組成物の好ましい製造法としては、Ａ、Ｂ、
Ｃ，Ｄ、Ｅ成分より成る熱可塑性樹脂組成物を、フィー
ドロとベントロの間の一部に、軸線に直交する断面が多
角形又は一部間面から成る疑似多角形のシリンダーと、
対応位置のスクリューの断面が多角形もしくは一部曲面
から成る疑似多角形のスクリューより成る混練ゾーンを
有するｌ軸特殊押出機を用いて製造する方法を提示する
ことができる。

本発明の組成物の各ポリマー成分の軟化点は、荷重５ｋ
ｇの場合のビカット軟化温度で示すと、例えば Ａ成分　　　　　約１６０°Ｃ ３３ｔｔ　　　　　　　１３０℃ Ｃ〃　　　　　室温以下 Ｄ　〃　　　約８５℃ Ｅ　　／／　　　　約７５°Ｃ と各々異っておりかつ大きく離れている。

これらの成分同志の混合を通常の円形の断面のシリンダ
ーから成るｌ軸押出機で行なうと、先にＤ成分やＥ成分
の如き低軟化点成分が溶融してしまい、その中をＡやＢ
の如き高軟化点成分が石コロ状に泳ぐ様な状態になるた
め、高軟化点成分に剪断がかからず、溶けないままとな
る為、均一な混合物が得られにくい。

従って得られた組成物の耐熱性は不充分であり、耐衝撃
性も低く、実際の成型時には未溶融物に起因するフラッ
シュも発生した。そこでこれらの混合方法について種々
検討した結果フィードロに引き続きすぐに多角形のスク
リュー／シリンダーから成る混線機構をもつ押出機を用
い、フィードされたパウダーがすぐに半ゲル化の状態で
強力に練られる様にする事により、均一な混合物が得ら
れる事がわかった。該当する押出機はたとえば、ＮＶＣ
型押出機（ナカタニ機械）、三菱ＨＭ押出機（三菱重工
）が挙げられる。

以下実施例を挙げて本発明を説明する。なお、実施例中
の部はいずれも重量部で表した。

実施例１ 実験例（１）　　成分Ａの製造 （ａ）芳香族ビニル−無水マレイン酸系共重合体の製造 攪拌器を備えたオートクレーブ中にスチレン７５部を仕
込み系内を窒素ガスで置換した後温度８０℃に加熱した
。これに無水マレイン酸２５部、ベンゾイルパーオキサ
イド０．３部をメチルエチルケトン５０部に溶解した溶
液を１０時間で添加した。添加後さらに２時間、温度８
０℃に保った。粘調な反応液の一部をサンプリングして
ガスクロマトグラフィーにより未反応の単量体の定量を
行ない、重合率および重合体中の無水マレイン酸の含有
率を算出した。残りの反応液にメチルエチルケトン１５
０部を加え室温まで冷却し、これを激しく攪拌しながら
メタノール８００部に注ぎ、濾別後乾燥し白色粉末状の
無水マレイン酸共重合体を得た。

（ｂ）イミド化重合体の製造 （ａ）で得られた無水マレイン酸共重合体３０部、トリ
エチルアミン０．３部をオートクレーブ中でメチルエチ
ルケトン７０部に溶解し、これに無水マレイン酸基に対
し１．０５倍モル当量のアニリン８．６８部を加え１３
０℃で７時間反応を行なった。反応溶液を室温まで冷却
し、激しく攪拌したメタノール３００部に注ぎ、口別後
乾燥しイミド化重合体を得１ま た。ＮＭＲ分析より酸無水物基のイミド基への転化率は
９８％であった。

実験例（２）　　成分Ｂの製造 （ａ）ゴム状重合体に芳香族ビニル−無水マレイン酸系
をグラフトさせた共重合体の製造 攪拌器を備えたオートクレーブ中にスチレン（以下Ｓｔ
と略）７５部、メチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略）
１００部、小片状に切断したポリブタジェン１０部を仕
込み、系内を窒素ガスで置換した後、室温で一昼夜攪拌
しゴムを溶解させた。温度を８０°Ｃとした後、無水マ
レイン酸（以下ＭＡＨと略）２５部とベンゾイルパーオ
キサイド０．２部をＭＥＫ　３０部に溶解した溶液を６
時間で連続的に添加した。添加後さらに２時間温度を８
０℃に保った。

粘調な反応液の一部をサンプリングしてガスクロマトグ
ラフィーにより未反応の単量体の定量を行ない重合率及
び重合体中のＭＡＲの含有率を算出した。残りの反応液
にＭＥＫ　　１５０部を加え室温まで冷却し、これを激
しく攪拌したメタノール８００部中に注ぎ、析出、濾別
後乾燥し、白色粉末状のグラフト共重合体を得た。

（ｂ）ゴム変性イミド化共重合体の製造（ａ）で得られ
たグラフト共重合体３０部をオートクレーブ中でＭＥＫ
　７０部に溶解し、これに無水マレイン酸基に対し１．
０２倍モル当量のアニリン７．１２部、トリエチルアミ
ン０．１部を加え、　１４０℃で６時間反応させた。反
応溶液を室温まで冷却し、激しく攪拌したメタノール３
００部に注ぎ析出、濾別、乾燥し、イミド化重合体を得
た。ＮＭＲ分析より酸無水物基のイミド基への転化率は
８９％であった。

実験例（３）　　成分Ｃの製造 ゴム変性共重合体の製造 ポリブタジェンラテックス６５部（固形分５０％、平均
粒径０．３５ｐＬ、ゲル含率８０％）、ステアリン酸ソ
ーダ１部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート
０．１部、テトラソジウムエチレンジアミンテトラアセ
チックアシッド０．０３部、硫酸第１鉄ｏ、６部３部及
び水２００部を６５℃に加熱し、これにアクリロニトリ
ル（以下ＡＮと略）３０％及びＳｔ　７０％よりなる単
量体混合物３５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１４
部、キュメンハイドロパーオキサイド０．１部を４時間
で連続添加し、さらに添加終了後６５°Ｃで１．５時間
重合した。重合率は８６％に達した。得られたラテック
スに酸化防止剤を添加した後、塩化カルシウムで凝固し
、水洗、乾燥後白色粉末としてグラフト共重合体を得た
。

実験例（４）　　成分りの製造 芳香族ビニルを必須成分とする熱可塑性共重合体の製造 ＡＮ２５部、　Ｓｔ　７５部、ステアリン酸ソーダ２．
５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．６部及び純水２５
０部を加えた混合物を７０℃まで加熱し、これに過硫酸
カリウム０．０５部を添加し重合を開始させた。重合開
始から５時間後にさらに過硫酸カリウム０．０３部添加
し、温度を７５℃に昇温して３時間保ち、重合を完結さ
せた。重合率は９７％に達した。

得られたラテックスを塩化カルシウムで凝固し。

水洗、乾燥後白色粉末の共重合体を得た。

実験例（５） （Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（
Ｅ）成分（デンカビニル　５Ｓ−Ｙ）を第１表に示した
ポリマー成分の量比でブレンドし、ポリマー成分１００
部に対して下記の重量の添加剤を加え、オクチルスズマ
レート （勝田化工製、ＴＭ−ＩＥ１８５）　　　１．５部複合
滑剤（ヘンケル社製、ＧＨ−４） １．０部 滑剤（ヘキスト社製、ＯＰ賢ａｘ）　　　　　０．２部
オクタデシル−３−（３，５−シタシャリ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート ０．２部 このブレンド物を押出機により押出し、ペレット化した
。

この様にして得られたベレットの物性を測定して第１表
に示した。

実験例（θ） 実験例（５）で得られたブレンド物をヘンシェルで攪拌
混合し、下表の押出機でペレット化し物性発明の効果 以上示したとおり、本発明組成物は、適正な組合せ及び
配合量において、バランスよくすぐれた耐熱性、衝撃強
度、難燃性を示し、発明の効果は顕著である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分
   及び（Ｅ）成分からなり、それらの配合割合が（Ａ）成
   分及び／又は（Ｂ）成分が１０〜８０重量％、（Ｃ）成
   分が１０〜６０重量％、（Ｄ）成分が０〜６０重量％、
   （Ｅ）成分が３０〜８０重量％である熱可塑性樹脂組成
   物。 Ａ成分：芳香族ビニル単量体５０〜８０重量％、無水マ
   レイン酸５〜４０重量％、及びこれらと共重合可能なビ
   ニル単量体０〜３０重量％から成る共重合体にアンモニ
   ア及び／又は第１級アミンを反応させて得たイミド化重
   合体。 Ｂ成分：ゴム状重合体３〜４０重量部に対し、芳香族ビ
   ニル単量体５０〜８０重量％、不飽和ジカルボン酸無水
   物５〜４０重量％及びこれらと共重合可能なビニル単量
   体０〜３０重量％からなる単量体混合物６０〜９７重量
   部をグラフト重合させた共重合体にアンモニア及び／又
   は第１級アミンを反応させたイミド基を有するゴム変性
   イミド化重合体。 Ｃ成分：ゴム状重合体３〜８０重量部に対し、芳香族ビ
   ニル単量体４０〜１００重量％、シアン化ビニル単量体
   ０〜４０重量％及びこれらと共重合可能なビニル単量体
   ０〜４０重量％からなる単量体混合物２０〜９７重量部
   を共重合させたグラフト共重合体。 Ｄ成分：芳香族ビニル単量体４０〜１００重量％、シア
   ン化ビニル単量体０〜４０重量％及びこれらと共重合可
   能なビニル単量体０〜４０重量％からなる共重合体。 Ｅ成分：０〜２０重量％の共重合成分を含むポリ塩化ビ
   ニル樹脂。