JPS6235341A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ、産業上の利用分野 本発明は、実質的に臭化銀及び／又は沃臭化銀からなる
内部核と、この内部核の外側に設けられかつ実質的に臭
化銀及び／又は沃臭化銀からなる複数の外殻とを有する
ネガ型ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真感
光材料に関するものである。

口、従来技術 近年、ハロゲン化銀写真感光材料、とりわけ撮影用のハ
ロゲン化銀写真感光材料は、高感度でかつ画質が優れて
いるものが要望されている。特に、近年、当業界におい
ては、携帯に便利な小型カメラの普及からネガの撮影フ
ォーマットが縮小するに伴ない、スモールフォーマット
の画面で、ラージフォーマットの画面から引伸したのと
同等の画質が望まれるようになった。即ち、プリント時
の拡大倍率が大きくなっても粒状度や鮮鋭度が損なわれ
ないハロゲン化銀写真感光材料の開発が強く望まれてい
る。

鮮鋭度を向上させるためには、乳剤膜での光散乱を大巾
に小さくする必要がある。これには、ハロゲン化銀乳剤
粒子の粒径を光散乱の小さな領域まで粗大化することや
、塗布銀量を大巾に削減することが知られているが、該
技術によれば、粒子の粗大化等により現像活性点が減少
し、粒状性の劣化を招くことは明らかである。

また、乳剤膜の光散乱を減少させるために、染料を用い
てイラジエーシ１ン防止効果及びハレーシラン防止効果
で鮮鋭度を向上させる方法が知られているが、該技術に
よれば、感度の低下及びカラーバランスの崩壊を招く。

粒状性を向上させるためには、ハロゲン化銀粒子の粒径
を小さくし、発色色素雲を小さくするという技術が知ら
れているが、該技術では、著しい感度の低下を招く。

ハ０発明の目的 本発明の目的は１粒状性、鮮鋭性に優れ、露光域の広い
ハロゲン化銀写真感光材料を提供するものである。

二０発明の構成及びその作用効果 即ち、本発明は、実質的に臭化銀及び／又は沃臭化銀か
らなる内部核と、この内部核の外側に設けられかつ実質
的に臭化銀及び／又は沃臭化銀からなる複数の外殻とを
有するネガ型ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀
写真感光材料において、前記ハロゲン化銀粒子の最外殻
の沃素含有率が１０モル％以下であり、前記最外殻より
も沃素含有率が６モル％以上高い沃素高含有殻が前記最
外殻より内側に設けられ、かつ所定のハロゲン化銀乳剤
層の銀密度（ｄ）が。

ｄ＝Ｎ／Ｖ 〔但し、Ｎは前記βｌｌＶハロゲン化銀乳剤層中の銀量
（金属銀に換算したもの）の合計（単位：１）、■は前
記ｆ惑メ性ハロゲン化銀乳剤層の体積（単位：ｃＩｒＬ
３）を示す。〕で表わされるとき、ｄ≧４．ＯＸ　１０
−’　９７ｃｍ”であるハロゲン化銀写真感光材料に係
るものである。

本発明において、上記乳剤層の体積は、塗布面積と乾燥
膜厚との積で表わされる。

本発明の乳剤層が２層以上の場合は、銀量と膜厚は、そ
れぞれの乳剤層における６僅の合計量で計算される。

本発明における上記銀密度は、本発明の目的を達成する
上で、４Ｘ１０’ｔ／ｘ”以上とすべきである。　但し
銀密度をあまり高くすると、粒状性の劣化及びカブリの
増大という副作用が生じ易いので、銀密度は２．０ｔ／
ｌｌＸｍ”以下が好ましく、更に好ましくは５．０×ｌ
Ｃｒ１ｔ／３３以上、１．２　ｔ／ｃＩＬ”以下ノ範囲
である。　特に、この銀密度は青感光性乳剤層に好適で
ある。　緑感光性乳剤層では、上記範囲の中でも６．５
　Ｘ　Ｉ　Ｇ”　ｔ／［”以上とするのが望ましく、６
．５　Ｘ　１Ｏ−１−ａ２５９７ｃｍ”が更によく、８
．ＯＸ　１０−’　〜２、Ｏ２／ｃｒ１１３が特によい
。

また、本発明の乾燥膜厚は、青感光性及び緑感光性の各
感光性層において、各々、４．０μｍ以下、６．０μｍ
以下であるのがよいが、乾燥膜厚をあまり薄くすると、
塗布性や圧力特性及び乳化物の安定性の悪化、発色濃度
の低下等の副作用が生じるので、乾燥膜厚は各感光性層
において各々、０．８〜４．０、μｍ、１．２〜６．０
μｍが好ましく、更に好ましくは、各々１．０〜３．８
μｍ　、　１．５−５．７μｍの範囲である。

なお、青感光性層、緑感光性層は夫々、１層又は２層以
上からなっていてよく、少なくとも１層ずつに上記ハロ
ゲン化銀粒子を含有させてよい。

また、これら両感光性層は少なくとも一方にのみ本発明
のハロゲン化銀粒子を含有させることができる。

なお、本発明において、上記銀密度を決める銀量の測定
方法は、原子吸光分析法による。　また、乳剤層の体積
を決める膜厚については、乾燥試料の断面を走査型電子
顕微鏡で拡大撮影し、各層の膜厚を測定する。

一方、本発明において使用するハロゲン化銀粒゛子は、
上記した如く、実質的に息化銀及び／又は沃臭化銀から
なる内部核と、この内部核の外側に設けられかつ実質的
に臭化銀及び／又は沃臭化銀からなる複数の外殻とを有
するネガ型ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写
真感光材料において、前記ハロゲン化銀粒子の最外殻の
沃素含有率が１０モル％以下であり、前記最外殻よりも
沃素含有率が６モル％以上高い沃素高含有殻（以後、高
沃度殻と称する）が前記最外殻より内側に設けられたも
のであり、望ましくは、前記最外殻と前記高沃度殻との
間にこれら両殻の中間の沃素含有率を有する中間殻が設
けられ、かつ前記中間殻の沃素含有率が前記最外殻より
も３モル％以上高く、前記沃素高含有殻の沃素含有率が
前記中間殻よりも３モル％以上高いものである。

本発明に係るハロゲン化釧粒子のハロゲン化銀組成にお
いて、上述した「実質的に・・・・・・・・・からなる
」とは、本発明の効果を阻害しない範囲で臭化銀又は沃
化銀以外のハロゲン化銀、例えば塩化銀を含有してもよ
いことを意味し、具体的には、塩化銀の場合、その比率
は１モル％以下であることが望ましい。

本発明による写真感光材料のもつ特徴点をまとめると次
の（１）〜（６）の如くである。

（ｘ＋、銀密度をｄ≧４．０Ｘ１０″ｆ／ｃｍ”と高め
ることにより、銀量を減少させることなく、乳剤層の乾
燥膜厚を低下させることが出来るので、粒状性を劣化さ
せることなく、鮮鋭性を良化させることができる。

（２）、銀密度をｄ≧４．ＯＸ　１０−’　ｆ／　ｃｒ
ｎ”と高めることにより、乳剤層の乾燥膜厚を増加させ
ることなく、銀量を増加させることが出来るので、鮮鋭
性を劣化させることなく、粒状性を向上させることがで
きる。　しかも、インターイメージ効果や脱銀性、感度
も向上する。

（３）、内側に高沃度殻を有するコア／シェル型のハロ
ゲン化銀粒子を含有する乳剤を用いる事により、（非コ
ア／シェル型の乳剤より）優れた粒状性、広い露光域が
得られる。

（４）、高沃度殻の沃素含有率は６〜４０モル％が好ま
しく、最外殻層より６モル％以上高くするが、この含有
率が６モル％未満だと（或いは最外殻層より６モル％未
満しか多くないと）、感度が低下し、また栃モル％を越
えると多分散になり、感度、鮮鋭性の点から４０モル％
を越えないことが好ましい。

（５）、ハロゲン化銀粒子全体での沃素含有率は、高過
ぎると、現像性が悪くなり、感度低下を生じ、また低過
ぎると、階調が硬過ぎ、露光域が狭くなり、また粒状性
劣化を生じる傾向があり、特定範囲を選ぶことが好まし
い。

（６）、多分散乳剤より単分散乳剤の方が、感度、鮮鋭
性カブリ−感度関係に優れる。　即ち、多分散では、殻
を形成する反応が不均一なため、理想的なコア／シェル
構造が形成され難いこと、鮮鋭性を劣化する微小粒子が
存在すること、粒子形成後の化学増感が個々の粒子によ
って最適条件が異なるため、感度が低く、カプリ−感度
関係が悪くなる傾向があり、単分散乳剤が好ましく用い
られる。

上記した優れた効果を更に向上させるには！ｈ　：高沃
度殻の沃素含有率（モル％）−二中間殻の沃素含有率（
モル％） ！ｌ　：最外殻の沃素含有率（モル％）としたとき、Δ
Ｉ　＝　１　Ｂ、　−１ｊ〉８モル％、ΔＩｈ璽１ｈ−
１＋ｙ　＞　４モル％、Δ１７−１．−１１　　＞４モ
ル％とするのがよく、Δ１４　＞１０モル％、Δ１１＞
４モル％、ΔＬ／＞４モル％とするのが更によい。

ここで、１１−０〜５モル％とするのがよく、０〜２モ
ル％、更には０〜１モル％とするのが望ましい。　また
、１には６〜４０モル％がよく、１０〜４０モル％が更
によい（前記（４））。

また、最外殻の体積は粒子全体の４〜７０モル％がよ＜
、１０〜５０モル％が更に好ましい。　高沃度殻の体積
は、粒子全体の１０〜８０％とするのが望ましく、２０
〜５０％、更には２０〜４５％が望ましい。

中間殻の体積は、粒子全体の５〜６０％、更には２０〜
５５％がよい。　高沃度殻は内部殻の少なくとも一部で
あってよいが、好ましくは、高沃度殻の内側には別に内
部核が存在するようにしておく。

内部核の沃素含有率は０〜４０モル％がよく、０〜１０
モル％が好ましく、０〜６モル％が更に好ましい。　内
部核の粒径は０１）５−０．８μｍ、更には０．０５〜
０．４μｍがよい。

また、前記（５）の特徴点において、粒子全体における
沃素含有率は１〜３０モル％がよく、好ましくは１〜２
５モル％、更には２〜２０モル％とするのが望ましい。

　前記（６）の特徴点において、粒子の粒径分布につい
ては、多分散、単分散のいずれでもよいが、粒径分布の
変動係数は題％以下の単分散乳剤とするのがよく、更に
は同変動係数を１５％以下とするのがよい。　この変動
係数は、 として定義され、単分散性を示す尺度である。

前記（７）の特徴点の多層式カラー感光材料として、青
感層、緑感層、赤感層の３種の感光層からなる３層以上
の乳剤層から多層を構成し、青感層、緑感層のうち少な
くとも１層の乳剤層に本発明による（或いは上記した望
ましい）ハロゲン化銀粒子を含有させることが望ましい
。

ハロゲン化銀粒子の粒径（ハロゲン化銀粒子と同体積の
立方体の一辺の長さと定義する。）は、０、ト３．０μ
ｍとするのがよい。　また、その形状は、８面体、立方
体、球形、平板等のいずれでもよいが、８面体が好まし
い。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子の層構成について更に
述べると、内部核と高沃度殻とは上記したように、同一
であっても良いし、高沃度殻の内部に別途内部核が設け
られても良い。　内部核と高沃度殻、高沃度殻と中間殻
、中間殻と最外殻は各々隣接していても良いし、各々殻
の間に任意の組成を有する少なくとも１層の別の殻を有
してもよい（これを任意殻と称する）。

これらの任意殻は、均一組成の単一般であってもよいし
、均一組成の複数殻から成る、ステップ状に組成の変化
する殻群であっても良いし、あるいは任意殻の中におい
て連続的に組成の変化するような連続殻であっても良い
し、これらの組合せでも曳い。　また、高沃度殻、中間
殻は複数あってもよいし、ただ１組であってもよい。

次に、本発明によるハロゲン化銀粒子の層構成の例を説
明する。　沃素含有量はＩで示した。

１、内部核−高沃度殻の３層構造 沃素含有率　　　殻直径 核（第３）（内部核−高沃度殻） １、　−１．　　＞３モル％　１３　−１５モル％　１
．２μｍ第２殻（中間殻） １、　−１．　　＞３モル％　１．冨５モル％　１．４
／Ａｍ＃！１殻（最外殻） １、−０〜１０モル％　　Ｉ　　−０，５モル％　１．
６／Ｊｍ２　内部核と高沃度殻の間に任意の組成の第４
、第５殻を含む６層構造 沃素含有率　　殻直径 核（第６）（内部核） 任　意　　　　　　　　１．−４．０モル％　０．１　
／Ｊｍ第５殻　（任意殻） 任　意　　　　　　　　ｌｍ＝２．０モル％　０．２７
／Ａｍ第４殻　（任意殻） 任意　　　　１．−２．６層ル％０．８μｍ第３殻（高
沃度殻） １、−１＞３モル％　Ｉ、　　＝１５．０モル％　１．
１２　、ｌｊｍ第２殻（中間殻） １、　−１．　　＞３モル％　ｌ、　　＝　５．０モル
％　１．４４　μｍ第１殻（最外殻） １、−０〜１０モル％　　Ｉ、　　−９，５モル％　１
．６　　μｍ３、内部殻と高沃度殻の間に任意の第５．
第６殻、及び最外殻と高沃度殻の間に２層の中間殻を有
する７層構造 沃素含有率　　殻直径 第７殻（内部核） １、＝　４モル％　０．１０μｍ 第６殻（任意殻） 任　意　　　　　　　　ｌ６−２モル％　０．２７／Ａ
ｍ第５殻（任意殻） 任　意　　　　　　　　！、＝８モル％　０．８　μｍ
第４殻（高沃度殻） １−１．＞３モル％　Ｉ、−１５モル％　１．１２　μ
ｍ第３殻（中間殻） １　−１　　＞３モル％　Ｉ、＝８モル％　１．２４μ
ｍＩａ　−１３＞３モル％ 第２殻（中間殻） 第１殻（最外殻） １、−０〜１０モル％　　１ｍ−０，５モル％　１．６
μｍ４、　内部殻と高沃度殻の間に任意の第６、第７殻
、及び高沃度殻（第５殻）と中間殻（第３殻）の間に１
層の任意殻（第４殻）、及び中間殻（第３ｆａ）と最外
殻の間に１層の任意殻（第２殻）を有する８層構造 沃素含有率　　殻直径 第８殻（内部核） 任　意　　　　　　　　　ｒｓ＝４モル％　０．１０／
ｊｍ第７殻（任意殻） 任　意　　　　　　　　　１．−２モル％　０．２７μ
ｍ第６殻（任意殻） 任　意　　　　　　　　■。−４モル％　０．８　μｍ
第５殻（高沃度殻） １ｍ−１３＞３モル％　Ｉ５−１５モル％　１．１２　
ｔｔｍ第４殻（任意殻） 任　意　　　　　　　　　　　　Ｉ４１１１Ｉ　９モル
％　　　１．２４μｍ第３殻（中間殻） １、−１．−３モル％　　Ｉ１　＝　５モ／Ｌ／Ｘ　　
　１．４４μｍ第２殻（任意殻） 任　意　　　　　　　　　　　ｌｘ　　＝　　４．５モ
ル％　　１．５０　ｔｔｍ第１殻（最外殻） １、＝Ｏ〜１０モル％　　　Ｉ＋＝２モル％　　１．６
　　ａｍ５、複数の高沃度殻を有する構造 沃素含有率　　　殻直径 第６殻（内部核） 任　意　　　　　　　　　　　Ｉｓ　　＝　　４モル％
　　０．１０μ、ｍ第５殻（高沃度殻） １、−１．＞３モル％　　ｌ５＝１５モルづ％　　　０
．２７μｍｌ、−１．＞６モル％ 第４殻（任意殻） 任　意　　　　　　　　　　　１ａ　　Ｍｓ　５モル％
　　０．８０μｍ第３殻（高沃度殻） １、　−１．＞３モル％　　Ｉｎ−１５モル％　　１．
１２μｍ１、−１．＞６モル％ 第２殻（中間殻） １、　−１．　　＞３モル％　Ｉ、−５モル％　　１．
４４　ｆｉｍ第１殻（最外殻） １、＝Ｏ〜１０モル％　　Ｉ、＝０．３モル％　１．６
０μｍ本発明のハロゲン化銀粒子の内部核は、ぺ・グラ
フキッド（Ｐ、　Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ）著　シミエ・フ
ィツク・フォトグラフィク（Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈ
ｙｓｉｑｕｅ　。

Ｐｈｏｔｏｈｒａｐｈｉｑｕｅ　）　（ポル・モンテル
（ＰａｕｌＭｏｎｔｅｌ）社刊、１９６７年）、シー−
エフ・ダフィン（Ｇ、Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ）著　フォト
グラフィク・イマルジョン・ケミストリ（Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ　ＥｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　
）　（ザ・フォーカル拳プレス（Ｔｈｅ　ＦｏｃａｌＰ
ｒｅｓｓ　）刊、１９６６年）、ヴイ・エル・セリフマ
ン（Ｖ、　Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　）ほか著メイキン
グ・アンド・コーティング・フォトグラフィク・イマル
ジロン（Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ）　　（ザ・フォ
ーカル・プレス（ＴｈｅＦｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ）　刊
、１９６４年）などに記載された方法を用いて調製する
ことができる。　すなわち、酸性法、中性法、アンモニ
ア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロ
ゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合
法、それらの組合わせなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。　この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズ
が均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよいが、ダブルジェット法もしくはコンドロー
ルド・ダブルジェット法を用いるのが好ましい。

内部核を調製するときのｐＡｇとしては、反応温度、ハ
ロゲン化銀溶剤の種類によって変化するが、好ましくは
２〜１１である。　また、ハロゲン　＼化銀溶剤を用い
ると粒子形成時間を短時間に行いつるので好ましい。　
例えばアンモニア、チオエ−チルなど一般によく知られ
たハロゲン化銀溶剤を用いることができる。

内部核の形状としては板状１球状、双晶系であってもま
た、八面体、立方体、１４面体もしくは混合系などを用
いることもできる。

また、粒子サイズを均一にするには、英国特許４５３へ
０１６号、特公昭４８−３６８９０、同５２−１６３６
４号に記載されているように、硝酸銀やハロゲン化アル
カリ水溶液の添加速度を粒子成長速度に応じて変化させ
る方法や、米国特許４，２４２，４４５号、特開昭５５
−１５８１２４号に記載されているように水溶液濃度を
変化させる方法を用いて臨界飽和度を越えない範囲にお
いて早く成長させることが好ましい。　これらの方法は
、再核発生を起こさず、各ハロゲン化銀粒子が均一に被
覆されていくため、任意数、高沃度殻、中間殻、最外殻
を導入する場合にも好ましく用いられる。

本発明のハロゲン化銀粒子の高沃度殻と内部殻の中間に
は、必要により単−又は複数の任意数を設ける門ができ
る。　この高沃度殻は、形成した内部核あるいは任意数
を付与した内部殻に脱塩工程を必要によりほどこした後
に通常のハロゲン置換法、ハロゲン化銀を被覆する方法
などによって設けることができる。

ハロゲン置換法としては、例えば内部核が形成された後
に、主としてヨード化合物（好ましくはヨードカリウム
）からなる水溶液を、好ましくは濃度１０％以下の水溶
液を６加することによって行なうことができる。　詳し
くは、米国特許２，５９２，２５０号明細書、同４，０
７５，０２０号明細書、特開昭５５−１２７５４９号公
報などに記載された方法によって行なうことができる。

　このとき、高沃度殻の粒子間ヨード分布差を少なくす
るためには、ヨード化合物水浴液の濃度を１０−８モル
％以下にして１０分以上かけて添加するのが望ましい。

また、内部核上にハロゲン化銀を新たに被覆する方法と
しては、例えば、ハロゲン化物水浴液と硝酸銀水溶液と
を同時に添加することつまり、同時混合法、コントロー
ルダブルジェット法によって行なうことができる。　詳
しくは、特開昭５３−２２４０８号公報、特公昭４３−
１３１６２号公報、特開昭５８−１４８２９号公報、ジ
ェイ・フォト・サイエンス（Ｊ、　Ｐｈｏｔｏ、　Ｓｃ
ｉ、　）、　２４，１９８（１９７６）などに記載され
た方法によって行なうことができる。

高沃度殻を形成するときのｐＡｇとしては、反応温度、
ハロゲン化銀溶剤の種類・量によって変化するが好まし
くは、前述した内部核のもの力Ｓ同様に用いられる。　
溶媒としてアンモニアを用いる場合は７〜１１が好まし
い。

高沃度殻を形成する方法としては、同時混合法または、
コントロールダブルジェット法がより好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子の中間殻は、高沃度殻を表面
に有した、あるいは必要に応じて単−又は複数の任意数
を高沃度殻上に有した高沃度殻、内部核を含む粒子の外
側に、更に、高沃度殻のハロゲン組成とは異なったハロ
ゲン組成のハロゲン化銀を同時混合法またはコントロー
ルダブルジェット法によって被覆する方法などによって
設けることができる。

これらの方法−こついては、前述した高沃度殻を設ける
方法が同様に用いられる。

本発明のハロゲン化銀粒子の最外殻は、中間殻を表面に
有したあるいは必要に応じて単−又は複数の任意数を中
間殻の上に有した中間殻、高沃度殻、内部核を含む粒子
の外側に、更に高沃度殻及び中間殻のハロゲン組成とは
異なったハロゲン組成のハロゲン化銀を同時混合法また
はコントロールダブルジェット法によって被覆する方法
などによって設ける事ができる。

これらの方法については、前述の高沃度殻を設ける方法
が同様に用いられる。

任意数は内部核と高沃度殻、高沃度殻と中間殻、中間殻
と最外殻の間に必要に応じて各々１層あるいは複数層設
ける事もできるし、特別に設けなくても良い。　これら
の任意数は前述の高沃度殻を設ける方法が同様に用いら
れる。　内部殻、高沃度殻、中間殻、最外殻及び各位置
における任意数において、隣接する殻を設ける際に途中
で必要に応じて常法に従って脱塩工程を行なっても良い
し、脱塩工程を行なわずに連続して殻の形成を行なって
も良い。

本発明のハロゲン化銀粒子の各被覆殻のヨード含量につ
いては１例えばＪ、　　１．　　ゴールドシュタイン（
Ｇｏｌｄａｔｅｉｎ）、Ｄ、Ｂ、ウィリアムズ（Ｗｉｌ
ｌｉａｍｓ［ｒＴＥＭ／ＡＴＥＭにおけるＸ線分析」ス
キャンニング・エレクトロン拳マイクロスコビイ（１９
７７）、第１巻（ＩＩＴリサーチ・インスティチュート
第６５１頁（１９７７年３月）に記載された方法によっ
て求めることもできる。

本発明の最外殻形成後の最終生成物としてのハロゲン化
銀粒子は、調製時に生ずる過剰ハロゲン化合物あるいは
副生ずるまたは不要となった硝酸塩、アンモニア等の塩
類、化合物類を該粒子の分散媒から除去してもよい。　
除去の方法は一般乳剤において常用されるターデル水洗
法、透析法あるいは、無機塩類、アニオン性界面活性剤
、アニオン性ポリマー（たとえばポリスチレンスルホン
酸）、あるいはゼラチン誘導体（たとえばアシル化ゼラ
チン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈降法
、凝析沈澱（フロキュレーシヨン）法等を適宜用いるこ
とができる。

本発明のコア／シェル型ハロゲン化銀粒子は所望の波長
域に光学的に増感することができる。

１その光学増感方法には特くに制限はなく、例えばゼロ
メチン色素、モノメチン色素、ジメチン色素、トリメチ
ン色素等のシアニン色素あるいはメロシアニン色素等の
光学増感剤を単独あるいは併用して光学的に増感するこ
とができる。　増感色素の組合せは特に強色増感の目的
でしばしば用いられる。　増感色素とともに、それ自身
分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に
吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中
に含んでもよい。　これらの技術については米国特許２
，６８へ５４５号、同２，９１２，３２９号、同３，３
９７，０６０号、同３，６１５β３５号、同３，６２８
，９６４号、英国特許Ｌ１９５，３０２号、同ｌ、２４
μｓ８８号、同ム２９為８６２号、西独特許（０ＬＳ）
　２，０３０，３２６号、同県２１，７８０号、特公昭
４３−４９３６号、同４４−１４０３０号、リサーチ・
ディスクロージａｒ　（Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ）１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発
行）第２３頁■の１項等にも記載されている。　その選
択は増感すべき波長域、感度等、感光材料の目的、用途
に応じて任意に定めることが可能である。

本発明のコア／シェル型ハロゲン化銀結晶は一般乳剤に
対して施される各種の化学増感法を施すことができる。

化学増感のためには、バー・フリーザー（Ｈ。

Ｆｒ１ｅｓｅｒ）編ディー・グルントラーゲン・デア・
フォトクラフィッシェン　ブロツェセ　ミットジ／Ｌ／
　バー　ハロゲニーデ７　（Ｄｉｅ　　Ｇｒｕｎｄ　ｌ
ａｇｅｎｄｅｒ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅ　
　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔＳｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅ
ｎｉｄｅｎ）（アカデミッシェ　フェルラークスゲゼル
シャフト（ＡｋａｄｅｍｉｓｃｈｅｎＶｅｒｌａｇｓｇ
ｅｓｅ目ｓ　ｃ　ｈ　ａ　ｆ　ｔ　）、　１９６８　）
　６７５〜７３４頁に記載の方法を用いることができる
。　すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物
や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用い
る還元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属
増感法などを単独または組合せて用いることができる。

　硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チア
ゾール類、ローダニン類、その他の化合物を用いること
ができ、それらの具体例は、米国特許１，５７４，９４
４号、ム４１０，６８９号、２，２７８，９４７号、２
，７２８，６６８号、３，６５６，９５５号、４０３２
．９２８号、４．０６７．７４０号に記載されている。

　還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ヒドラジ
ン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物
などを用いることができ、それらの具体例は米国特許２
４８７．８５０号、３４１９．９７４号、２，５１８，
６９８号、２．９８３６０９号、２．９８％６１０号、
２，６９４，６３７号、３，９３ｑ８６７号、４，０５
４，４５８号に記載されている。　貴金属増感のために
は全錯塩のほか、白金、イリジウム、パラジウム等の周
期率表■族の金属の錯塩を用いることができ、その具体
例は米国特許２．３９’ｊ０８３号、２，４４ξ０６０
号、英国特許６１３０６１　号などに記載されている。

本発明の銀塩粒子はこれら化学増感法の２つ以上の組あ
わせを用いることができる。

また、該粒子を含む感光層は支持体の両方の側に存在し
てもよい。

本発明のコア／シェル型乳剤の各々の殻の形成時に、各
種ドーパントをドーピングする事ができる。　この内部
ドーパントとしては、例えば銀、イオウ、イリジウム、
金、白金、オスミウム、ロジウム、テルル、セレニウム
、カドミウム、亜鉛、鉛、タリウム、鉄、アンチモン、
ビスマス、ヒ素等が含まれる。

これらのドーパントをドーピングするために各般の形成
時に各々の水溶性塩あるいは錯塩を共存させる事ができ
る。

本発明に係るコア／シェル型ハロゲン化銀粒子のバイン
ダー、またはそれらの製造に用いられる分散媒としては
通常ハロゲン化銀乳剤に用いられる親水性コロイドが用
いられる。　乗水性コロイドとしては、ゼラチン（石灰
処理または酸処理いずれでもよい）のみならず、ゼラチ
ン誘導体、例えば米国特許ｑ６１４，９２８号に記載さ
れているようなゼラチンと芳香族塩化スルフォニル、酸
塩化物、酸無水物、イソシアネート、１，４−ジケトン
類との反応により作られるゼラチン誘導体、米国特許３
１１８７６６号に記載されているゼラチンとトリメリッ
ト酸無水物との反応により作られるゼラチン誘導体、特
公昭３９−５５１４号に記載された活性ハロゲンを有す
る有機酸とゼラチンとの反応によるゼラチン誘導体、特
公昭４２−２６８４５号に記載された芳香族グリシジル
エーテルとゼラチンとの反応によるゼラチン誘導体、米
国特許３１８６，８４６号に記載されたマレイミド、マ
レアミン酸、不飽和脂肪族ジアミド等とゼラチンとの反
応によるゼラチン誘導体、英国特許１，０３３，１８９
号に記載されたスルフオアルキル化ゼラチン、米国特許
３，３１２，５５３号に記載されたゼラチンのポリオキ
シアルキレン誘導体など；ゼラチンの高分子グラフト化
物、たとえばアクリル酸、メタアクリル酸、それらの−
価または多価アルコールとのエステル、同じくアミド、
アクリル（またはメタアクリル）ニトリル、スチレンそ
の他のビニル糸上ツマ−の単独または組合せをゼラチン
にグラフト化させたもの；合成親水性高分子物質、たと
えばビニルアルコール、Ｎ−ビニルピロリドン、ヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル
アミド、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド等の単量体を成
分とするホモポリマーもしくはこれら相互の共重合体、
これらと（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、ス
チレンなどとの共重合体、上記のいずれかと無水マレイ
ン酸、マレアミン酸などとの共重合体など；ゼラチン以
外の天然親水性高分子物質、たとえばカゼイン、寒天、
アルギン酸多糖類等も単独もしくは混合して用いること
ができる。

本発明に係るコア／シェル型ハロゲン化銀粒子を含むハ
ロゲン化銀写真乳剤は、目的に応じて通常用いられる糧
々の添加剤を含むことができる。

これらの添加剤としては、例えばアゾール類又はイミダ
ゾール類、たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイン
ダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メル
カプトチアゾール類、メルカプトベンズチアゾール類、
メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジア
ゾール類；トリアゾール頌、例えばアミノトリアゾール
類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール
類；テトラゾール頌、例えばメルカプトテトラゾール類
（＠に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類
、たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合物
；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テト
ラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（ｌｅ　”
ｔ３　ａ、？　）テトラアザインデン類）、ペンタアザ
インデン類なト；ヘンゼンチオスルフォン酸、ベンゼン
スルフィン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド、イミダゾ
リウム塩、テトラゾリウム塩、ポリヒドロキシ化合物等
の安定剤やカブリ防止剤を含む事ができる。

本発明のコア／シェル型乳剤を用いた写真感光材料には
、写真乳剤層その他の親水性コロイド層に無機または有
機の硬膜剤を含有してよい。　例えばクロム塩（クロム
明ばん、酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアル
デヒド、グリオキサール、ゲルタールアルデヒドなど）
、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチロー
ルジメチルヒダントインなど）、ジオキサン誘導体（２
゜３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合
物（１，３，５−１−リアクリロイル−へキサヒドロ−
８−トリアジン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロ
パツールなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロ
ル−６−ヒドロキシ−８−トリアジンなど）、ムコハロ
ゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフヱノキシクロル酸など
）などを単独または組合せて用いることができる。

本発明のコア／シェル型乳剤を用いた４真感光剤には、
写真乳剤層その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改
良などの目的で、水に不溶性または難溶性の合成ポリマ
ーの分散物を含むことができる。　たとえばアルキル（
メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アク
リレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）
アクリルアミド、ビニルエステル（たとえば酢酸ビニル
）、アクリロニトリル、オレフィン、スチレンなどの単
独もしくは組合せ、またはこれらとアクリル酸、メタア
クリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレート、スルフオアルキル（メタ
）アクリレート、スチレンスルフォン酸などとの組合せ
を単量体成分とするポリマーを用いる事ができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、必要に応じ
て、ベンジルアルコール、ポリオキシエチレン系化合物
等の現像促進剤；クロマン系、クラマン系、ビスフェノ
ール系、亜リン酸エステル系の画像安定剤；ワックス、
高級脂肪酸のグリセライド、高級脂肪酸の高級アルコー
ルエステル等の潤滑剤、現像調節剤、現像主薬、可塑剤
、饋白剤を含んでいてよい。　含有させてよい界面活性
剤として塗布助剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、
消泡剤あるいは感光材料の種々の物理的性質のコントロ
ールのための素材として、アニオン型、カチオン型、非
イオン型あるいは両性の各種のものが使用できる。　帯
電防止剤としては、ジアセチルセルロース、スチレンパ
ーフルオロアルキルソジウムマレエート共重合体、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体とｐ−アミノベンゼンス
ルホン酸との反応物のアルカリ塩等が有効である。

マット剤としてはポリメタアクリル酸メチル、ポリスチ
レンおよびアルカリ可溶性ポリマーなどが挙げられる。

　またさらにコロイド状酸化珪素の使用も可能である。

　また膜物性を向上するために祭加するラテックスとし
てはアクリル酸エステル、ビニルエステル等と他のエチ
レン基を持つ単量体との共重合体を挙げることができる
。　ゼラチン可塑剤としてはグリセリン、グリコール系
化合物を挙げることができ、増粘剤としてはスチレン−
マレイン酸ソーダ共重合体、アルキルビニルエーテル−
マレイン酸共重合体等が挙げられる。

本発明のハロゲン化銀粒子を有する乳剤は、少なくとも
２種の平均粒径が異なり感度の異なる乳剤を混合するこ
とによって、あるいは像層塗布することによって豊かな
ラチチュードを有することができる。

本発明に係るコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤は、白黒
一般用、Ｘレイ用、カラー用、赤外用、マイクロ用、銀
色素漂白法用、反転用、拡散転写法用、高コントラスト
用、フォトサーモグラフィー用、熱現像感材用等の種々
の用途の写真感光材料に有効に適用することができるが
、特に高感度のカラー感材に適する。

本発明に係るコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤をカラー
用の写真感光材料に適用するには、赤感性、緑感性およ
び青感性に調節された本発明の上記結晶を含む乳剤にシ
アン、マゼンタおよびイエローカプラーを組合せて含有
せしめる等カラー用感光材料に使用される手法および素
材を充当すればよい。　例えば、マゼンタカプラーとし
て、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンツイミダゾ
ールカプラー、ピラゾロトリアゾールカプラー、シアノ
アセチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリル
カプラー等があり、イエローカプラーとして、アシルア
セトアミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド
類、ピバロイルアセトアニリド類）等があり、シアンカ
プラーとして、ナフトールカプラー、およびフェノール
カプラー、等がある。　これらのカプラーは分子中にバ
ラスト基とよばれる疎水基を有する非拡散のものが望ま
しい。　カプラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２
当量性のどちらでもよい。　また色補正の効果をもつカ
ラードカプラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤
を放出するカプラー（無呈色ＤＩＲカプラー）であって
もよい。　またＤＩＲカプラー以外にも、カップリング
反応の生成物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈
色ＤＩＲカップリング化合物を含んでもよい。

本発明を実施するに際して下記の公知の退色防止剤を併
用することもでき、色像安定剤を単独または２種以上併
用することもできる。　公知の退色防止剤としては、ハ
イドロキノン誘導体、没食子酸誘導体、ｐ−アルコキシ
フェノール類、ｐ−オキシフェノール誘導体及びビスフ
ェノール類等がある。

本発明の感光材料には親水性コロイド層に紫外線吸収剤
を含んでよい。　たとえばアリール基で置換されたベン
ゾトリアゾール化合物、４−チアゾリドン化合物、ベン
ゾフェノン化合物、桂皮酸エステル化合物、ブタジェン
化合物、ベンゾオキサゾール化合物、さらに紫外線吸収
性のポリマーなどを用いることができる。　これらの紫
外線吸収剤は上記親水性コロイド層中に固定されてもよ
い。

本発明の感光材料には親水性コロイド層にフィルター染
料として、あるいはイラジェーション防止その他植々の
目的で、水溶性染料を含有してよい。　このような染料
にはオキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリ
ル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料
が包含される。

中でもオキソノール染料、ヘミオキソノール染料及びメ
ロシアニン染料が有用である。

本発明の感光材料は色カブリ防止剤としてハイドロキノ
ン誘導体、アミンフェノール誘導体、没食子酸誘導体、
アスコルビン酸誘導体などを含有してもよい。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。

多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。　これらの層の順序は必要に応じて任意にえ
らべる。　赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感
性乳剤層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイ
エロー形成カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、
場合により異なる組合せをとることもできる。

本発明の写真感光材料において、写真乳剤層その他の親
水性コロイド層は公知のれ々の塗布法により支持体上ま
たは他の層の上に塗布できる。

塗布には、ティップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン
塗布法、押出し塗布法などを用いることができる。　米
国特許２，６８１，２９４号、同２，７６１，７９１号
、同３，５２６，５２８号に記載の方法は有利な方法で
ある。

写真感光材料の支持体としては、たとえば、バライタ紙
、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス
、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、ポ
リビニルアセクール、ポリプロピレン、たとえばポリエ
チレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリ
スチレン等の通常用いられるものをそれぞれの写真感光
材料の使用目的に応じて適宜選択することができる。

これらの支持体は必要に応じて下引加工が施される。

本発明に係るコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を有する
写真感光材料は露光後通常用いられる公知の方法により
現像処理することができる。

黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、アミノフェノー
ル類、アミノベンゼン類等の現像主薬を含むアルカリ溶
液であり、その他アルカリ金属塩の亜硫酸塩、炭酸塩、
重亜硫酸塩、臭化物および沃化物等を含むことができる
。　また該写真感光材料がカラー用の場合には通常用い
られる発色現像法で発色現像することができる。　反転
法ではまず黒白ネガ現像液で現像し、次いで白色露光を
与えるか、あるいはカブリ剤を含有する浴で処理し、さ
らに発色現像主薬を含むアルカリ現像液で発色現像する
。　処理方法については特に制限はなく、あらゆる処理
方法が適用できるが、たとえばその代表的なものとして
は、発色現像後、漂白定着処理を行ない必要に応じ、さ
らに水洗、安定処理を行なう方式あるいは発色現像後、
漂白と定着を分離して行ない必要に応じ、さらに水洗、
安定処理を行なう方式を適用することができる。

発色現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性水
溶液から成る。　発色現像主薬は公知の一級芳香族アミ
ン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば４−ア
ミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ、　Ｎ−ジエチルアニリン、４−７ミ／−Ｎ−
ニーｊ−ルーＮ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ
エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、４−ア
ミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチ
ルアニリン、など）を用いることができる。

この他、エル・エフ・エイ・マソン（Ｌ、Ｆ、Ａ。

Ｍａｓｏｎ）著フォトグラフィック・プロセシング・ケ
ミストリ（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ
ｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）。

（フォーカル・プレス（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ）刊、
１９６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許２，１９３
，０１５号、同２１５９２．３６４号、特開昭４８−６
４９３３号などに記載のものを用いてよい。

発色現像液はそのほかｐＨ緩衝剤、現像抑制剤ないしカ
ブリ防止剤などを含むことができる。

また必要に応じて、硬水軟化剤、保恒剤、有機溶剤、現
像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、かぶらせ
剤、補助現像薬、粘性付与剤、ポリカルボン酸系キレー
ト剤、酸化防止剤などを含んでもよい。

発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理される。　漂
白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に
行なわれてもよい。　漂白剤としては鉄（Ｕ）、コバル
ト（ＪＴ）、クロム（Ｖｌ）、銅（Ｉｔ）などの多価金
属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物などが
用いられる。

漂白才たは漂白定着液には、米国特許３，０４２，５２
０号、同３，２４１，９６６号、特公昭４５−８５０６
号、特公昭４５−８８３６号などに記載の漂白促進剤、
特開昭５３−６５７３２　号こ記載のチオール化合物の
他、種々の添加剤を加えることもできる。

なお、本発明による感光材料は、写真フィルム用だけで
なく印画紙用等としても適用可能である。

ホ、実施例 以下に、本発明の具体的実施例を述べる。

なお、以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料中の添加量は１ｄ当りのものを示す。　
また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示した
。

〈実施例１〉 （１）、ハロゲン化銀乳剤の調整 予め、ハロゲン化銀の種粒子とゼラチン水溶液を投入し
である反応釜に、反応釜中のｐＡｇおよびｐＨをコント
ロールしながら、アンモニア性硝酸銀水溶液と法具化カ
リウム水溶液（１）と、溶液（１）より沃化カリウムの
含有率の低い法具化カリウム水酊液（２−１）または臭
化カリウム水溶液（２−２）とを粒子成長時の表面積増
加に比例して添加し、適切な粒子径において溶液（１）
に対する溶液（２−１）または溶液（２−２）の添加比
率を増し、ひき続き添加した。　溶液（１）に対する溶
液（２−１）または溶ｇ（２−２）の添加比率の増加は
、２段階に分けて行なったものもある。　次いで、花王
アトラス社製デモールＮ水溶液および硫酸マグネシウム
水溶液を加え、沈澱脱塩を行ない、ゼラチンを加えｐＡ
ｇ７．８．Ｉ）Ｈ６，０の乳剤を得た。

更に、チオ硫酸ナトリウムと塩化金酸およびロダン酸ア
ンモニウムを加え、化学熟成を行い、４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ、？−テトラザインデンと６
−二トロペンズイミダゾールを添加し、更にゼラチンを
加えてコア／シェル型の沃臭化銀乳剤を得た。

ここで、溶液（１）と溶液（２−１）または溶液（２−
２）の添加比率を変えることにより沃化銀モル％を変え
、また、アンモニア性硝酸銀およびノ１０ゲン化カリウ
ムの添加量を変化させることにより粒径を変え、ハロゲ
ン化銀粒子成長時における溶液（１）と溶液（２−１）
または溶液（２−２）の添加比率を変える際の粒子径を
変化させることにより最外殻厚及び中間殻厚を変え、更
には、反応中のｐＡｇを変化させることによって晶癖を
変えて、表−１に示すようなコア／シェル型の沃臭化銀
乳剤試料ＥＭ−１−１〜ＥＭ−１１−２を調製した。

表−１に示す各乳剤試料は、電子顕微鏡観察によって表
に示す平均粒径と粒径分布の変動係数を持つ単分散乳剤
であることがわかった。

（以下余白、次頁へ続く。） 〈実施例２〉 ハレーシラン防止層を塗設した支持体（ＢＳ）から上方
へ順次下記に示すＲＬ−１、ＲＨ−１、ＩＬ、ＧＬ−１
、ＧＨ−１、ＹＦ、ＢＬ−１，ＢＨ−１、Ｐｒｏを積層
せしめた。

赤感光性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層（ＲＬ−実施例
１に示す乳剤ＥＭＩ−１を赤感性に色増感したもの１．
８ｇと、０．２ｇの１−ヒドロキシ−４−（イソプロピ
ルカルバモイルメトキシ）−Ｎ−（δ−（２，４−ジ−
ｔ−アミルフェノキシ）ブチル〕＝２−ナフトアミド（
Ｃ−１という）、０．０７ｇの１−ヒドロキシ−４−（
４−（ｌ−ヒドロキシ−８＝アセトアミド−３，６−ジ
スルホ−２−ナフチルアゾ）フェノキシ）−Ｎ−Ｃδ−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルツー２−
ナフトアミド・ジナトリウム（ＣＣ−１という）、０．
８ｇの１−ヒドロキシ−２−〔δ−（２，４−ジ−ｔ−
アミルフェノキシ）−ｎ−ブチル〕ナフトアミド（Ｃ−
２という）と、Ｏｊ）ＩｇのＤＩＲ化合物（Ｄ−１）を
０．５ｇのトリクレジルフォスフェート（ＴＣＰという
）に溶解し、１．８５　ｇのゼラチンを含む水溶液中に
乳化分散した分散物を含有している赤感光性ハロゲン化
銀乳剤層の低感度層。

赤感光性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層（ＲＨ−実施例
１に示す乳剤ＥＭ−１−２を赤感性に色増感したもｏｚ
ｏｇと、０．２０　ｇのシアンカプラー（Ｃ−１）と、
０．０３ｇのカラードシアンカプラー（ＣＣ−１）を溶
解した０、２３　ｇのＴＣＰに溶解し、１．２ｇのゼラ
チンを含む水溶液中に乳化分散した分散物を含有してい
る赤感光性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層。

緑感光性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層（ＧＬ−乳剤１
−１を緑感性に色増感したもの１．５ｇと、０．６５ｇ
の１−（２，４，６−１−リクロロフェニル）−３−（
３−（ｐ−ドデシルオキシベンゼンスルホンアミド）ベ
ンズアミドツー５−ピラゾロン（Ｍ−１という）、０．
１５ｇの１−　（２，４，６−）リクロロフェニル）−
４−（１−ナフチルアゾ）−３−（２−クロロ−５−オ
クタデセニルスクシンイミドアニリノ）−５−ピラゾロ
ン（ＣＭ−１という）　、　０．０３ｇのＤＩＲ化合物
（Ｄ−１）を溶解した０、６８ｇのＴＣＰを１．４　ｇ
のゼラチンを含む水溶液中に乳化分散した分散物を含有
している緑感光性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層。

緑感光性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層（ＧＨ−乳剤１
−２を緑感性に色増感した２、０ｇの乳剤と、０．２２
ｇのマゼンタカプラー（Ｍ−１）と、０．０４５　ｇの
カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）を溶解した０、
２７ｇのＴＣＰを１．９ｇのゼラチンを含む水溶液中に
乳化分散した分散物を含有している緑感光性ハロゲン化
銀乳剤層の高感度層。

青感光性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層（ＢＬ−乳剤１
−１を青感性に色増感したもの０．８８ｇと、１．２ｇ
のα−ピバロイル−α−（１−ベンジル−２−フェニル
−３，５−ジオキシソイミダゾリジン−４−イル）−２
−クロロ−５−〔α−ドデシルオキシカルボニル）エト
キシカルボニル〕アセドアニライド（Ｙ−１という）、
０．０１ｇのＤＩＲ化合物（Ｄ−１）を溶解した０、６
８ｇのＴＣＰをゼラチンを含む水溶液中に乳化分散した
分散物を含有している青感光性ハロゲン化銀乳剤層の低
感度層。

青感光性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層（ＢＨ−乳剤Ｅ
Ｍ−１−２を青感性に色増感した０、７ｇの乳剤と、イ
エローカプラーを溶解した０、３５　ｇのＴＣＰをゼラ
チンを含む水溶液中に乳化分散した分散物を含有してい
る青感光性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層。

中間層（ＩＬ） ０．８ｇのゼラチンと、０．０７　ｇの２，５−ジ−ｔ
−オクチルハイドロキノン（ＨＱ−１という）を６解し
た０、０７ｇのジブチルフタレート（ＤＢＰという）を
含有する中間層。

黄色フィルター（ＹＦ） ０．１５　ｇの黄色コロイド銀と、０．２ｇの色汚染防
止剤（ＨＱ−１）を溶解したＯ、ｌ１ｇのＤＢＰと、１
．０ｇのゼラチンを含有する黄色フィルタ一層。

保護層（Ｐｒｏ） ２．３ｇのゼラチン保護層。

ＤＩＲ化合物 り二１ このように作成した試料風１について、ＧＬ−１、ＧＨ
−１に含まれるハロゲン化銀粒子を衣−１に挙げたもの
と換え、ＧＬ−１、ＧＨ−１に含まれるゼラチン量とハ
ロゲン化銀乳剤量を変えて、各層のハロゲン化銀量、乾
燥膜厚、銀密度を表−２人に示す値にし、表？２Ａに示
す試料ＮａＡ−１〜Ａ−１９を得た。　また、ＢＬ−１
，ＢＨ−１に関しても同様にして、上記の操作を施こし
、表−２Ｂに示す試料Ｂ−１〜Ｂ−１９を得た。

また、本発明に係わるハロゲン化銀粒子は、本発明に係
わる銀密度と乾燥膜厚を持つ単層または複数層で構成さ
れる緑感光性層、単層才たは池数層で構成される青感性
層のうち少なくとも一層中に用いられればよい。

各試料は、センシトメトリー性能（感度、露光域の広さ
、カブリ）および粒状性の測定用に常法に従いウェッジ
露光し、及び鮮鋭性測定用に矩形波周波数ウェッジ露光
を施し、次の処理工程で処理した。

処理工程： 発色現像　　３分１５秒 漂　　　　　白　　　　　６分３０秒 水　　　　　　洗　　　　　　３分１５秒定　　　　　
　着　　　　　　　６分３０秒水　　　　　　洗　　　
　　　　３分１５秒安　　定　　化　　　　　　１分３
０秒乾　　　　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成を下記に示す。

〔発色現像液〕

４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル
）−アニリン・硫酸塩　　　　４．５７ｇ無水亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　４．２５ｇヒドロキシルアミ
ン偽硫酸塩　　　　２．０ｇ無水炭酸カリウム　　　　
　　　　　３７．５　　ｇ臭化ナトリウム　　　　　　
　　　　　１．３ｇニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩
（１水塩）２．５ｇ 水酸化カリウム　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加
えてＩＥとする。

〔醸白液〕

エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩１００．
０　　ｇ エチレンジアミンテトラ酢＃Ｉ！２アンモニウム塩１０
．０　　ｇ 臭化アンモニウム　　　　　　　　　１５０．０　　ｇ
氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｍｌ水
を加えてＩＪとし、アンモニア水を用いてｐＨ６，０Ｉ
Ｃ調整する。

〔定着液〕

チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０　　ｇ
無水亜硫酸アンモニウム　　　　　　　８．６ｇメタ亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　２．３ｇ水を加えて１
１とし、酢酸を用いてｐＨ６，０に調整する。

〔安定化液〕

ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　１・５ｍｌコ
ニダックス（小西六写真工業株式会社製）７．５ｍｌ 水を加えて１１とする。

現像した試料は各々ブルー光、グリーン光、レッド光を
用いてセンシトメトリー測定、粒状度測定、鮮鋭性測定
を行なった。

感　度・・・特性曲線上でカブＩＪ　＋０．１の光学濃
度を与える露光量（真数値）の逆数（実施例の結果の表
では比較乳剤の感度を１００として相対値化している二
値が大きいほど感度が速く、好ましい。）。

鮮鋭性・・・画像の鮮鋭性の改良効果の検出はＭＴＦ（
Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｆｕｎｃｔ
ｉｏｎ　）を求め空間周波数が１０本／鰭のＭＴＦの大
きさを比較することにより行なった。

値が大きいほど好ましい。

粒状性・・・ＲＭＳ：色素画像濃度がＤｍｉｎ　＋０．
８の色素画像を円形走査口径が２５μのマイクロデンシ
トメーターで走査した時に生じる濃度値の変動の標準偏
差の１０００倍価をコントロール試料を１００とする相
対値で示した。　価が大きいほど粒状が粗く、好ましく
ない。

露光域の広さ・・・特性曲線上でカブＩＪ　＋０．１の
光学濃度を与える露光量（対数値）と最大光学濃度−０
，１の光学濃度を与える露光量（対数値）の差の値が大
きい程、露光域が広く好ましい。

（以下余白、次頁へ続く。） この結果から、本発明に基いてコア／シェル型乳剤を用
い、Ａｔ濃度を設定した場合、すべての結果が向上する
ことが分る。

〈実施例３〉 実施例２において、層構成を次のように逆層構成とした
以外は同様にして試料を作成した。

下層から順に、ＢＳ→ＲＬ−１→ＩＬ−、ＧＬ−１→Ｉ
Ｌ−ＢＬ−１→ＩＬ→ＲＨ−１→ＩＬ→ＧＨ−Ｉｎ　Ｉ
　Ｌ−＋Ｂ　Ｈ−１−＋Ｐｒｏ。

結果を表−３Ａ、３Ｂに示したが、本発明に基く例はい
ずれも結果が良好である。

（以下余白、次頁へ続く。）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、実質的に臭化銀及び／又は沃臭化銀からなる内部核
   と、この内部核の外側に設けられかつ実質的に臭化銀及
   び／又は沃臭化銀からなる複数の外殻とを有するネガ型
   ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真感光材料
   において、前記ハロゲン化銀粒子の最外殻の沃素含有率
   が１０モル％以下であり、前記最外殻よりも沃素含有率
   が６モル％以上高い沃素高含有殻が前記最外殻より内側
   に設けられ、かつ所定のハロゲン化銀乳剤層の銀密度（
   ｄ）が、 ｄ＝Ｎ／Ｖ 〔但し、Ｎは前記ハロゲン化銀乳 剤層中の銀量（金属銀に換算したもの）の 合計（単位：ｇ）、Ｖは前記ハロ で表わされるとき、ｄ≧４．０×１０＾−＾１ｇ／ｃｍ
   ＾３であるハロゲン化銀写真感光材料。