JPH052135B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

イ 産業上の利用分野 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するも
のである。 ロ 従来技術 従来から、ハロゲン化銀カラー写真感光材料、
とりわけ撮影用のハロゲン化銀感光材料は、高感
度でかつ画質が優れているものが要望されてい
る。特に、近年、当業界においては、携帯に便利
な小型カメラの普及に伴ない、小サイズの画面で
も大サイズの画面から引伸ばしたのと同等の画質
が望まれるようになつた。即ち、拡大倍率が大き
くなつても、解像力や鮮鋭度が損われないハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の開発が強く要望され
ている。 画質を向上させる１つの技術としては、ハロゲ
ン化銀粒子の粒径を小さくし、発色色素雲を小さ
くする技術が知られているが、該技術によれば、
著しい減感を伴うという欠点を有している。 また、色素の拡散によつて粒状性を良くするこ
とが特開昭57−82837号公報等に記載されている。
これは、適度に色素がにじむ拡散性色素を生成す
る非拡散型カプラー（色素拡散型カプラー）を用
いて、RMS粒状性を改良するものだか、RMS値
での粒状性を表わす値は良くなつても、視覚的に
は中濃度部以上での大きなモトル（濃度ムラ）が
目につき、却つて粒状性が悪化しているという印
象を与えるものである。 さらに、このような系に、カツプリング速度が
高くかつ生成した色素が拡散しないカプラー（高
速反応型カプラー）を併用させることが特開昭59
−131938号公報に記載されている。色素拡散型カ
プラーと高速反応型カプラーを併用すると、ある
程度の粒状性改良は望めるがまだ不十分であり、
かつ鮮鋭性の劣化及びカブリの増大という副作用
を生じてしまう。高速反応型カプラーは銀量を少
なくしても膜圧を薄くすることができるため、鮮
鋭性の劣化をある程度防ぐことができるが、色素
拡散型カプラーによる鮮鋭性の劣化は思つたより
大きく、高速反応型カプラーによる若干の改良効
果を打ち消してしまう。また、銀量を少なくして
膜厚を薄くすれば、発色できる点数が減少し、粒
状性は劣化してしまう。 また、イメージワイズにカブラセ剤または現像
促進剤を放出する化合物を含有させることが特開
昭57−150845号、特開昭59−50439号、特開昭59
−157638号、特開昭59−170840号、特開昭59−
172640号の各公報に記載されている。しかし、こ
れらの公知技術では、拡散のコントロールがむず
かしく、混色やカブリという問題を引き起こす。 鮮鋭度を向上させるためには、乳剤層の光散乱
を大幅に小さくする必要がある。これには、ハロ
ゲン化銀乳剤粒子の粒径を光散乱の小さな領域ま
で粗大化することにより鮮鋭度が向上することが
知られているが、該技術によれば粒子の粗大化に
よる視覚的な粒状性の劣化という欠点を有してい
る。 また、乳剤層の光散乱を減少させるために、染
料を用い、ハレーシヨン防止効果で視覚的な鮮鋭
度を向上させることが知られている。しかし、該
技術は、感度の減少、カラーバランスの崩壊、及
びカブリの増大という欠点を有している。 さらに、塗布銀量を大幅に削減する技術が知ら
れているが、塗布銀量を大幅に削減すると、活性
点が減ることにより粒状性の劣化を招くことは明
らかである。 ハ 発明の目的 本発明の目的は、粒状性が良好であると同時に
鮮鋭度に優れ、かつ感度も高いハロゲン化銀写真
感光材料を提供することにある。 ニ 発明の構成及びその作用効果 即ち、本発明は、ハロゲン化銀乳剤層の銀密度
ｄが ｄ＝Ｎ／Ｖ 〔但し、Ｎは前記ハロゲン化銀乳剤層中の銀量
（金属銀に換算したもの）の合計（単位：ｇ）、Ｖ
は前記ハロゲン化銀乳剤層の体積（単位：cm³）〕 で表されるとき、青感性ハロゲン化銀乳剤層の銀
密度ｄが4.0×10^-1ｇ／cm³以上であり、かつ、該
青感性ハロゲン化銀乳剤層の乾燥膜厚が4.0μｍ以
下であることと、緑感性ハロゲン化銀乳剤層の銀
密度ｄが5.0×10^-1ｇ／cm³以上であり、かつ、該
緑感性ハロゲン化銀乳剤層の乾燥膜厚が4.5μｍ以
下であることとの少なくとも一方を構成として有
すると共に、前記銀密度の青感性ハロゲン化銀乳
剤層中及び／又は緑感性ハロゲン化銀乳剤層中
に、或いはこれらの乳剤層の少なくとも一方に隣
接する非乳剤層中に、相対反応速度が1.6以上、
15.0以下である高速反応性の現像主薬酸化体スカ
ベンジヤーが含有されてなることを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料に係るものである。 本発明において、上記乳剤層の体積は、塗布面
積と乾燥膜厚との積で表わされる。本発明の乳剤
層が２層以上の場合は、銀量と膜厚は、それぞれ
の乳剤層における各値の合計量で計算される。 本発明における上記青感性乳剤層の銀密度は、
本発明の目的を達成する上で４×10^-1ｇ／cm³以上
とすべきである。但し、銀密度をあまり高くする
と、粒状性の劣化及びカブリの増大という副作用
が生じ易いので、銀密度は2.0ｇ／cm³以下が好ま
しく、更に好ましくは5.0×10^-1ｇ／cm³以上、1.2
ｇ／cm³以下の範囲である。また、緑感光性乳剤層
では、上記範囲の中でも5.0×10^-1ｇ／cm³以上と
すべきであり、上記と同様の理由から2.5ｇ／cm³
以下がよく、7.0×10^-1〜2.0ｇ／cm³が更によい。 本発明の上記銀密度範囲によつて、粒状性は勿
論、鮮鋭性を改良でき、更にインターイメージ効
果や脱銀性、感度を大きく向上させることができ
る。 また、本発明の乾燥膜厚は、青感光性及び緑感
光性の各感光性層において、各々、4.0μｍ以下、
4.5μｍ以下であるが、乾燥膜厚をあまり薄くする
と、塗布性や圧力特性及び乳化物の安定性の悪
化、発色濃度の低下等の副作用が生じる。そこ
で、乾燥膜厚は青感性層において0.8μｍ以上がよ
く、1.0〜3.8μｍが更によく、緑感性層において
0.8μｍ以上がよく、1.0〜4.0μｍが更によい。 なお、青感光性層、緑感光性層は夫々、１層又
は２層以上からなつていてよい。 なお、本発明において、上記銀密度を決める銀
量の測定方法は、原子吸光分析法による。また、
乳剤層の体積を決める膜厚については、乾燥試料
の断面を走査型電子顕微鏡で拡大撮影し、各層の
膜厚を測定する。 本発明に使用する上記高速反応性の現像主薬酸
化体スカベンジヤー（AS剤）は、相対反応速度
が1.6以上、15.0以下のものであつて、上記の青
感性乳剤層中及び／又は緑感性乳剤層中に、或い
はこれらの隣接層（非乳剤層）中に含有されてい
ることにより、上記の銀密度範囲との組合せの相
乗効果で更に粒状性が向上することになる。しか
も、カプラーとして既述した高速反応型カプラー
を用いる場合、鮮鋭性を良好としながら粒状性も
向上させ、かつ感度も向上させ得る効果が顕著で
ある。 この現像主薬酸化体スカベンジヤーの相対反応
速度は、本発明の目的を達成する上で1.6以上か
つ15.0以下とすべきである。即ち、あまり大きい
と感度が低下してしまうので、その上限は15.0と
する。また、この相対反応速度は1.6〜10.0が更
によい。 ここで相対反応速度は、前記カプラーと混合し
て、ハロゲン化銀乳剤に混合して発色現像するこ
とによつて得られる色像の色素量を測定すること
によつて相対的な値として決定できる。 現像主薬酸化体スカベンジヤーとカプラーＮの
反応活性の比(R)、即ち相対反応速度を次式で定義
する。 Ｒ＝DM／DM′ ここでDM；カプラーＮの現像主薬酸化体スカ
ベンジヤーを含有しないときの発色濃度 DM′；現像主薬酸化体スカベンジヤーをカプラ
ーＮの1/10mol添加したときのカプラーＮの発
色濃度 カプラーＮを用いて各種現像主薬酸化体スカベ
ンジヤーについて前記Ｒを求めれば、現像主薬酸
化体スカベンジヤーの発色現像主薬酸化体反応速
度の相対的な値が決まる。 本発明の現像主薬酸化体スカベンジヤーは感度
低下を防ぐという観点からＲが15以下のものとす
る。 高速反応性現像主薬酸化体スカベンジヤーの添
加量としては、限定的ではないが、カプラー１モ
ル当り１×10^-4〜５×10^-1モルが好ましい。 次に現像主薬酸化体スカベンジヤーの一般式を
示す。 本発明の現像主薬酸化体スカベンジヤーは、特
公昭43−4133号、特開昭58−24141号、特開昭58
−45701号、特開昭59−5427号に示す手順と同様
にして合成した。 以下に、高速反応性現像主薬酸化体スカベンジ
ヤーの具体例を挙げることがこれらに限定される
ものではない。括弧内に前記Ｒ値を示す。これら
は１種又は２種以上の組合せ使用も可能である。 また、本発明の現像主薬酸化体スカベンジヤー
を乳剤層中に添加する方法を次に示す。いずれの
方法でも良い。 本発明の高速反応性現像主薬酸化体スカベンジ
ヤーをハロゲン化銀乳剤中に含有せしめるには、
現像主薬酸化体スカベンジヤーがアルカリ可溶性
である場合には、アルカリ性溶液として添加して
もよく、油溶性である場合には、例えば米国特許
第2322027号、同第2801170号、同第2801171号、
同第2272191号および同第2304940号各明細書に記
載の方法に従つて現像主薬酸化体スカベンジヤー
を高沸点溶媒に、必要に応じて低沸点溶媒を併用
して溶解し、微粒子状に分散してハロゲン化銀乳
剤に添加するのが好ましい。このとき必要に応じ
て他の紫外線吸収剤、褐色防止剤等を併用しても
さしつかえない。また２種以上の現像主薬酸化体
スカベンジヤーを混合して用いてもさしつかえな
い。さらに本発明において好ましい現像主薬酸化
体スカベンジヤーの添加方法を詳述するならば、
１種または２種以上の該現像主薬酸化体スカベン
ジヤーを必要に応じて他の現像主薬酸化体スカベ
ンジヤー、カプラー、褐色防止剤や紫外線吸収剤
等と共に有機酸アミド類、カルバメート類、エス
テル類、ケトン類、尿素誘導体、エーテル類、炭
化水素類等、特にジ−ｎ−ブチルフタレート、ト
リースレジルホスフエート、トリフエニルホスフ
エート、ジ−イソオクチルアゼレート、ジ−ｎ−
ブチルセバケート、トリ−ｎ−ヘキシルホスフエ
ート、Ｎ，Ｎ−ジ−エチル−カプリルアミドブチ
ル、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、ｎ−ペン
タデシルフエニルエーテル、ジ−オクチルフタレ
ート、ｎ−ノニルフエノール、３−ペンタデシル
フエニルエチルエーテル、２，５−ジ−sec−ア
ミルフエニルブチルエーテル、モノフエニル−ジ
−ｏ−クロロフエニルホスフエートあるいはフツ
素パラフイン等の高沸点溶媒、および／または酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチ
ル、プロピオン酸ブチル、シクロヘキサノール、
ジエチレングリコールモノアセテート、ニトロメ
タン、四塩化炭素、クロロホルム、シクロヘキサ
ンテトラヒドロフラン、メチルアルコール、アセ
トニトリル、ジメチルホルムアミド、ジオキサ
ン、メチルエチルケトン等の低沸点溶媒に溶解
し、アルキルベンゼンスルホン酸およびアルキル
ナフタレンスルホン酸の如きアニオン系界面活性
剤および／またはソルビタンセスキオレイン酸エ
ステルおよびソルビタンモノラウリル酸エステル
の如きノニオン系界面活性剤および／またはゼラ
チン等の親水性バインダーを含む水溶液と混合
し、高速回転ミキサー、コロイドミルまたは超音
波分散装置等で乳化分散し、ハロゲン化銀乳剤に
添加される。 この他、上記現像主薬酸化体スカベンジヤーは
ラテツクス分散法を用いて分散してもよい。ラテ
ツクス分散法およびその効果は、特開昭49−
74538号、同51−59943号、同54−32552号各公報
やリサーチ・デイスクロージヤー1976年８月、No.
14850、77〜79頁に記載されている。 適当なラテツクスは、例えばスチレン、アクリ
レート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメ
タクリレート、２−アセトアセトキシエチルメタ
クリレート、２−（メタクリロイルオキシ）エチ
ルトリメチルアンモニウムメトサルフエート、３
−（メタクリロイルオキシ）プロパン−１−スル
ホン酸ナトリウム塩、Ｎ−イソプロピルアクリル
アミド、Ｎ−〔２−（２−メチル−４−オキソペン
チル）〕アクリルアミド、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸等のようなモノマ
ーのホモポリマー、コポリマーおよびターポリマ
ーである。 又、該現像主薬酸化体スカベンジヤーは、前記
低沸点溶媒に溶解してハロゲン化銀乳剤に添加し
ても良い。 本発明による写真感光材料の写真乳剤層にはハ
ロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化
銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれを用いてもよ
い。好ましいハロゲン化銀は、15モル％以下の沃
化銀を含む沃臭化銀である。特に好ましいもの
は、２モル％から12モル％までの沃化銀を含む沃
臭化銀である。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイ
ズ（球状または球に近似の粒子の場合は粒子直
径、立方体粒子の場合は稜長を粒子サイズとし、
投影面積にもとずく平均で表わす）は特に問わな
いが、3μｍ以下が好ましい。粒子サイズ分布は
狭くても広くてもいずれでもよい。 本乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面
体のような規則的な結晶体を有するものでもよ
く、また球状、板状などのような変則的な結晶形
をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形を
もつものでもよい。種々の結晶形の粒子の混合か
ら成つてもよい。 ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相を
もつていても、均一な相から成つていてもよい。
また、潜像が主として表面に形成されるような粒
子でもよく、粒子内部に主として形成されるよう
な粒子であつてもよい。 本発明に用いられる写真乳剤は公知の方法を用
いて調製することができる。すなわち、酸性法、
中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また
可溶性銀塩に可溶性ハロゲン塩を反応させる形式
として片側混合法、同時混合法、それらの組合せ
などのいずれを用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式として、ハロゲン化銀の
生成される液相中のpAgを一定に保つ方法、すな
わちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト法
を用いることもできる。この方法によると、結晶
形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化
銀乳剤がえられる。 別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程
において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、ピリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩
またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存さ
せてもよい。 沈澱形成後あるいは物理熟成後の乳剤から可溶
性塩類を除去するためには、ゼラチンをゲル化さ
せて行なうヌーデル水洗法を用いてもよく、また
無機塩類、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポ
リマー（たとえばポリスチレンスルホン酸）、あ
るいはゼラチン誘導体（たとえばアシル化ゼラチ
ン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈
降法（フロキユレーシヨン）を用いてもよい。 本発明で用いるハロゲン化銀粒子は所望の波長
域に光学的に増感することができる。その光学増
感方法には特くに制限はなく、例えばゼロメチン
色素、モノメチン色素、ジメチン色素、トリメチ
ン色素等のシアニン色素あるいはメロシアニン色
素等の光学増感剤を単独あるいは併用して光学的
に増感することができる。増感色素の組合せは特
に強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であ
つて、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。これらの技術については米国特許2688545号、
同2912329号、同3397060号、同36615635号、同
3628964号、英国特許1195302号、同1242588号、
同1293862号、西独特許（OLS）2030326号、同
2121780号、特公昭43−4936号、同44−14030号、
リサーチ・デイスクロージヤ（Research
Disclosure）176巻17643（1978年12月発行）第23
頁のＪ項等にも記載されている。その選択は増
感すべき波長域、感度等、感光材料の目的、用途
に応じて任意に定めることが可能である。 ハロゲン化銀結晶は一般乳剤に対して施される
各種の化学増感法を施すことができる。 化学増感のためには、ハー・フリーザー（H.
Frieser）編デイー・グルントラーゲン・デア・
フオトクラフイツシエン プロツエセ ミツト
ジルバーハロゲニーデン（Die Grundlagen der
Photographische Prozesse mit
Silberhalogeniden）（アカデミツシエ フエルラ
ークスゲゼルシヤフト（Akademischen
Verlagsgesellschaft）、1968）675〜734頁に記載
の方法を用いることができる。すなわち、銀イオ
ンと反応し得る硫黄を含む化合物や活性ゼラチン
を用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還元増
感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増
感法などを単独または組合せて用いることができ
る。硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素
類、チアゾール類、ローダニン類、その他の化合
物を用いることができ、それらの具体例は、米国
特許1574944号、2410689号、2278947号、2728668
号、3656955号、4032928号、4067740号に記載さ
れている。還元増感剤としては第一すず塩、アミ
ン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフ
イン酸、シラン化合物などを用いることができ、
それらの具体例は米国特許2487850号、2419974
号、2518698号、2983609号、2983610号、2694637
号、3930867号、4054458号に記載されている。貴
金属増感のためには金錯塩のほか、白金、イリジ
ウム、パラジウム等の周期律表族の金属の錯塩
を用いることができ、その具体例は米国特許
2399083号、2448060号、英国特許618061号などに
記載されている。 本発明の銀塩粒子はこれら化学増感法の２つ以
上の組あわせを用いることができる。 また、該粒子を含む感光層は支持体の両方の側
に存在してもよい。 本発明で使用可能なコア／シエル型乳剤の各々
の殻の形成時に、各種ドーパントをドーピングす
る事ができる。この内部ドーパントとしては、例
えば銀、イオウ、イリジウム、金、白金、オスミ
ウム、ロジウム、テルル、セレニウム、カドミウ
ム、亜鉛、鉛、タリウム、鉄、アンチモン、ビス
マス、ヒ素等が含まれる。 これらのドーパントをドーピングするために各
殻の形成時に各々の水溶性塩あるいは錯塩を共存
させる事ができる。 本発明に用いるハロゲン化銀粒子のバインダ
ー、またはそれらの製造に用いられる分散媒とし
ては通常ハロゲン化銀乳剤に用いられる親水性コ
ロイドが用いられる。親水性コロイドとしては、
ゼラチン（石灰処理または酸処理いずれでもよ
い）のみならず、ゼラチン誘導体、例えば米国特
許2614928号に記載されているようなゼラチンと
芳香族塩化スルフオニル、酸塩化物、酸無水物、
イソシアネート、１，４−ジケトン類との反応に
より作られるゼラチン誘導体、米国特許3118766
号に記載されているゼラチンとトリメリツト酸無
水物との反応により作られるゼラチン誘導体、特
公昭39−5514号に記載された活性ハロゲンを有す
る有機酸とゼラチンとの反応によるゼラチン誘導
体、特公昭42−26845号に記載された芳香族グリ
シジルエーテルのゼラチンとの反応によるゼラチ
ン誘導体、米国特許3186846号に記載されたマレ
イミド、マレアミン酸、不飽和脂肪族ジアミド等
とゼラチンとの反応によるゼラチン誘導体、英国
特許1033189号に記載されたスルフアルキル化ゼ
ラチン、米国特許3312553号に記載されたゼラチ
ンのポリオキシアルキレン誘導体など；ゼラチン
の高分子グラフト化物、たとえばアクリル酸、メ
タアクリル酸、それらの一価または多価アルコー
ルとのエステル、同じくアミド、アクリル（また
はメタアクリル）ニトリル、スチレンその他のビ
ニル系モノマーの単独または組合せをゼラチンに
グラフト化させたもの；合成親水性高分子物質、
たとえばビニルアルコール、Ｎ−ビニルピロリド
ン、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ置換（メタ）アクリ
ルアミド等の単量体を成分とするホモポリマーも
しくはこれら相互の共重合体、これらと（メタ）
アクリル酸エステル、酢酸ビニル、スチレンなど
との共重合体、上記のいずれかと無水マレイン
酸、マレアミン酸などとの共重合体など；ゼラチ
ン以外の天然親水性高分子物質、たとえばカゼイ
ン、寒天、アルギン酸多糖類等も単独もしくは混
合して用いることができる。 本発明に用いるハロゲン化銀粒子を含むハロゲ
ン化銀写真乳剤は、目的に応じて通常用いられる
種々の添加剤を含むことができる。これらの添加
剤としては、例えばアゾール類又はイミダゾール
類、たとえばベンチアゾリウム塩、ニトロインダ
ゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロ
ベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾー
ル類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベン
ズチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール
類、メルカプトチアジアゾール類；トリアゾール
類、例えばアミノトリアゾール類、ベンゾトリア
ゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類；テトラ
ゾール類、例えばメルカプトテトラゾール類（特
に１−フエニル−５−メルカプトテトラゾール）
など；メルカプトピリミジン類；メルカプトリア
ジン類、たとえばオキサゾリンチオンのようなチ
オケト化合物；アザインデン類、たとえばトリア
ザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−
ヒドロキシ置換（１，３，3a，７）テトラアザ
インデン類）、ペンタアザインデン類など；ベン
ゼンチオスルフオン酸、ベンゼンスルフイン酸、
ベンゼンスルフオン酸アミド、イミダゾリウム
塩、テトラゾリウム塩、ポリヒドロキシ化合物等
の安定剤やカブリ防止剤を含む事ができる。 本発明の写真感光材料には、写真乳剤相その他
の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を
含有してよい。例えばクロム塩（クロム明ばん、
酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデ
ヒド、グリオキサール、グルタールアルデヒドな
ど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、
メチロールジメチルヒダントインなど）、ジオキ
サン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンな
ど）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアク
リロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，
３−ビニルスルホニル−２−プロパノールなど）、
活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒ
ドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン
酸類（ムコクロル酸、ムコフエノキシクロル酸な
ど）などを単独または組合せて用いることができ
る。 本発明の写真感光剤には、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的
で、水に不溶性または難溶性の合成ポリマーの分
散物を含むことができる。たとえばアルキル（メ
タ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）
アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（たとえば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレ
フイン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、ま
たはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、α，
β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート、スルフオアルキル（メタ）
アクリレート、スチレンスルフオン酸などとの組
合せを単量体成分とするポリマーを用いる事がで
きる。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、必
要に応じて、ベンジルアルコール、ポリオキシエ
チレン系化合物等の現像促進剤；クロマン系、ク
ラマン系、ビスフエノール系、亜リン酸エステル
系の画像安定剤；ワツクス、高級脂肪酸のグリセ
ライド、高級脂肪酸の高級アルコールエステル等
の潤滑剤、現像調節剤、現像主薬、可塑剤、漂白
剤を含んでいてよい。含有させてよい界面活性剤
として塗布助剤、処理液等に対する浸透性の改良
剤、消泡剤あるいは感光材料の種々の物理的性質
のコントロールのための素材として、アニオン
型、カチオン型、非イオン型あるいは両性の各種
のものが使用できる。帯電防止剤としては、ジア
セチルセルロース、スチレンパーフルオロアルキ
ルソジウムマレエート共重合体、スチレン−無水
マレイン酸共重合体とｐ−アミノベンゼンスルホ
ン酸との反応物のアルカリ塩等が有効である。マ
ツト剤としてはポリメタアクリル酸メチル、ポリ
スチレンおよびアルカリ可溶性ポリマーなどが挙
げられる。またさらにコロイド状酸化珪素の使用
も可能である。また膜物性を向上するために添加
するラテツクスとしてはアルカリ酸エステル、ビ
ニルエステル等と他のエチレン基を持つ単量体と
の共重合体を挙げることができる。ゼラチン可塑
剤としてはグリセリン、グルコール系化合物を挙
げることができ、増粘剤としてはスチレン−マレ
イン酸ソーダ共重合体、アルキルビニルエーテル
−マレイン酸共重合体等が挙げられる。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、少なくとも２種
の平均粒径が異なり感度の異なる乳剤を混合する
ことによつて、あるいは複層塗布することによつ
て豊かなラチチユードを有することができる。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、白黒一般
用、Ｘレイ用、カラー用、赤外用、マイクロ用、
銀色素漂白法用、反転用、拡散転写法用、高コン
トラスト用、フオトサーモグラフイー用、熱現像
感材用等の種々の用途の写真感光材料に有効に適
用することができるが、特に高感度のカラー感材
に適する。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤をカラー用の写
真感光材料に適用するには、赤感性、緑感性およ
び青感性に調節された本発明の上記結晶を含む乳
剤にシアン、マゼンタおよびイエローカプラーを
組合せて含有せしめる等カラー用感光材料に使用
される手法および素材を充当すればよい。例え
ば、マゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカ
プラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、
ピラゾロトリアゾールカプラー、シアノアセチル
クマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカ
プラー等があり、イエローカプラーとして、アシ
ルアセトアミドカプラー（例えばベンゾイルアセ
トアニリド類、ピバロイルアセトアニリド類）等
があり、シアンカプラーとして、ナフトールカプ
ラー、およびフエノールカプラー、等がある。こ
れらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれる
疏水基を有する非拡散のものが望ましい。カプラ
ーは銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性の
どちらでもよい。また色補正の効果をもつカラー
ドカプラー、あるいは現状にともなつて現像抑制
材を放出するカプラー（無呈色DIRカプラー）で
あつてもよい。またDIRカプラー以外にも、カツ
プリング反応の生成物が無色であつて現像抑制材
を放出する無呈色DIRカツプリング化合物を含ん
でもよい。 本発明を実施するに際して下記の公知の退色防
止剤を併用することもでき、色像安定剤を単独ま
たは２種以上併用することもできる。公知の退色
防止剤としては、ハイドロキノン誘導体、没食子
酸誘導体、ｐ−アルコキシフエノール類、ｐ−オ
キシフエノール誘導体及びビスフエノール類等が
ある。 本発明の感光材料には親水性コロイド層に紫外
線吸収剤を含んでよい。たとえばアリール基で置
換されたベンゾトリアゾール化合物、４−チアゾ
リドン化合物、ベンゾフエノン化合物、桂皮酸エ
ステル化合物、ブタジエン化合物、ベンゾオキサ
ゾール化合物、さらに紫外線吸収性のポリマーな
どを用いることができる。これらの紫外線吸収剤
は上記親水性コロイド層中に固定されてもよい。 本発明の感光材料には親水性コロイド層にフイ
ルター染料として、あるいはイラジエーシヨン防
止その他種々の目的で、水溶性染料を含有してよ
い。このような染料にはオキソノール染料、ヘミ
オキソノール染料、スチリル染料、メロシアニン
染料、シアニン染料及びアゾ染料が包含される。
中でもオキソノール染料、ヘキオキソノール染料
及びメロシアニン染料が有用である。 本発明の感光材料は色カブリ防止剤としてハイ
ドロキノン誘導体、アミノフエノール誘導体、没
食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有
してもよい。 本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分
光感度を有する多層多色写真材料にも適用でき
る。多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感
性乳剤層、緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を
各々少なくとも一つ有する。これらの層の順序は
必要に応じて任意にえらべる。赤感性乳剤層にシ
アン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形
成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプ
ラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合によ
り異なる組合せをとることもできる。 本発明の写真感光材料において、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層は公知の種々の塗布法に
より支持体上または他の層の上に塗布できる。塗
布には、テイツプ塗布法、ローラー塗布法、カー
テン塗布法、押出し塗布法などを用いることがで
きる。米国特許2681294号、同2761791号、同
3526528号に記載の方法は有利な方法である。 写真感光材料の支持体としては、たとえば、バ
ライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン
合成紙、ガラス、セルロースアセテート、セルロ
ースナイトレート、ポリビニルアセタール、ポリ
プロピレン、たとえばポリエチレンテレフタレー
ト等のポリエステルフイルム、ポリスチレン等の
通常用いられるものをそれぞれの写真感光材料の
使用目的に応じて適宜選択することができる。 これらの支持体は必要に応じて下引加工が施さ
れる。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤を有する写真感
光材料は露光後通常用いられる公知の方法により
現像処理することができる。 黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、アミノ
フエノール類、アミノベンゼン類等の現像主薬を
含むアルカリ溶液であり、その他アルカリ金属塩
の亜硫酸塩、炭酸塩、重亜硫酸塩、臭化物および
沃化物等を含むことができる。また該写真感光材
料がカラー用の場合には通常用いられる発色現像
法で発色現像することができる。反転法ではまず
黒白ネガ現像液で現像し、次いで白色露光を与え
るか、あるいはカブリ剤を含有する浴で処理し、
さらに発生現像主薬を含むアルカリ現像液で発色
現像する。処理方法については特に制限はなく、
あらゆる処理方法が適用できるが、たとえばその
代表的なものとしては、発色現像後、漂白定着処
理を行ない必要に応じ、さらに水洗、安定処理を
行なう方式あるいは発色現像後、漂白と定着を分
離して行ない必要に応じ、さらに水洗、安定処理
を行なう方式を適用することができる。発色現像
液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性水溶
液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族ア
ミン現像剤、例えばフエニレンジアミン類（例え
ば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキ
シエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、
３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノ
−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエ
チルアニリン、など）を用いることができる。 この他、エル・エフ・エイ・マソン（L.F.A.
Mason）著フオトグラフイツク・プロセシン
グ・ケミストリ（Photographic Processing
Chemistry）、（フオーカル・プレス（Focal
Press）刊、1966年）の226〜229頁、米国特許
2193015号、同2592364号、特開昭48−64933号な
どに記載のものを用いてよい。 発色現像液はそのほかPH緩衝剤、現像抑制剤な
いしカブリ防止剤などを含むことができる。また
必要に応じて、硬水軟化剤、保恒剤、有機溶剤、
現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、
かぶらせ剤、補助現像薬、粘性付与剤、ポリカル
ボン酸系キレート剤、酸化防止剤などを含んでも
よい。 発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理され
る。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよ
いし、個別に行なわれてもよい。漂白剤としては
鉄（）、コバルト（）、クロム（）、銅（）
などの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニ
トロソ化合物などが用いられる。 漂白または漂白定着液には、米国特許3042520
号、同3241966号、特公昭45−8506号、特公昭45
−8836号などに記載の漂白定着剤、特開昭５−
65732号に記載のチオール化合物の他、種々の添
加剤を加えることもできる。 なお、本発明による感光材料は、写真フイルム
用だけでなく印刷紙用等としても適用可能であ
る。 ホ 実施例 以下に、本発明の具体的実施例を述べる。な
お、以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀
カラー写真感光材料中の添加量は１m²当りのもの
を示す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に
換算して示した。 実施例 １ ハレーシヨン防止層を塗設した支持体（BS）
から上方へ順次下記に示すRL−１、RH−１、
IL、GL−１、GH−１、YF、BL−１、BH−
１、Proを積層せしめた。 層−１：黒色コロイド銀0.4ｇ及びゼラチン3.0ｇ
を含有するハレーシヨン防止層 層−２：赤感光性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層
（RL−１） AgI ６モル％を含むAgBRIからなる単分散
乳剤（乳剤）を赤感性に色像感したもの1.8
ｇと、0.2ｇの１−ヒドロキシ−４−（イソプロ
ピルカルバモイルメトキシ）−Ｎ−〔δ−（２，
４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチル〕−２
−ナフトアミド（Ｃ−１という）、0.07ｇの１
−ヒドロキシ−４−〔４−（１−ヒドロキシ−８
−アセトアミド−３，６−ジスルホ−２−ナフ
チルアゾ）フエノキシ〕−Ｎ−〔δ−（２，４−
ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチル〕−２−ナ
フトアミド・ジナトリウム（CC−１という）、
0.8ｇの１−ヒドロキシ−２−〔δ−（２，４−
ジ−ｔ−アミルフエノキシ）−ｎ−ブチル〕ナ
フトアミド（Ｃ−２という）を0.5ｇのトリク
レジルフオスフエート（TCPという）に溶解
し、1.85ｇのゼラチンを含む水溶液中に乳化分
散した分散物を含有している赤感光性ハロゲン
化銀乳剤層の低感度層。 層−３：赤感光性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層
（RH−１） AgI ６モル％を含むAgBrIからなる単分散
乳剤（乳剤）を赤感性に色増感したもの2.0
ｇと、0.20ｇのシアンカプラー（Ｃ−１）と、
0.03ｇのカラードシアンカプラー（CC−１）
を溶解した0.23ｇのTCPに溶解し、1.2ｇのゼ
ラチンを含む水溶液中に乳化分散した分散物を
含有している赤感光性ハロゲン化銀乳剤層の高
感度層。 層−４：0.07ｇのＱ−１を溶解した0.04ｇのジ−
ｎ−ブチルフタレート〔以下DBPと称す〕と
1.2ｇのゼラチンを含有している中間層。 層−５：緑感光性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層
（GL−１） 乳剤を緑感性に色増感したもの1.5ｇと、
0.65ｇの１−（２，４，６−トリクロロフエニ
ル）−３−〔３−（ｐ−ドデシルオキシベンゼン
スルホンアミド）ベンズアミド〕−５−ピラゾ
ロン（Ｍ−１という）、0.15ｇの１−（２，４，
６−トリクロロフエニル）−４−（１−ナフチル
アゾ）−３−（２−クロロ−５−オクタデセニル
スクシンイミドアニリノ）−５−ピラゾロン
（CM−１という）を溶解した0.68ｇのTCPを
1.4ｇのゼラチンを含む水溶液中に乳化分散し
た分散物を含有している緑感光性ハロゲン化銀
乳剤層の低感度層。 層−６：緑感光性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層
（GH−１） 乳剤を緑感性に色増感した2.2ｇの乳剤と、
0.22ｇのマゼンタカプラー（Ｍ−１）と、
0.045ｇのカラードマゼンタカプラー（CM−
１）を溶解した0.27ｇのTCPをゼラチンを含む
水溶液中に乳化分散した分散物を含有している
緑感光性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層。 層−７：0.2ｇの黄色コロイド銀及び2.1ｇのゼラ
チンを含有するイエローフイルター層 層−８：青感光性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層
（BL−１） 乳剤を青感性に色増感したもの0.8ｇと、
1.2ｇのα−ピバロイル−α−（１−ベンジル−
２−フエニル−３，５−ジオキシソイミダゾリ
ジン−４−イル）−２−クロロ−５−〔α−ドデ
シルオキシカルボニル）エトキシカルボニル〕
アセトアニライド（Ｙ−１という）、0.01ｇの
DIR化合物（Ｄ−１）を溶解した0.68ｇのTCP
をゼラチンを含む水溶液中に乳化分散した分散
物を含有している青感光性ハロゲン化銀乳剤層
の低感度層。 層−９：青感光性ハロゲン化銀乳剤層の高感度
（BH−１） AgI ８モル％を含むAgBrIからなる乳剤を
青感性に色増感した0.7ｇの乳剤と、イエロー
カプラー（Ｙ−１）を溶解した0.35ｇのTCPを
ゼラチンを含む水溶液中に乳化分散した分散物
を含有している青感光性ハロゲン化銀乳剤層の
高感度層。 層−10：保護層（Pro） 2.3ｇのゼラチン保護層。 上記のようにして作成した試料について、低感
度青感層（BL−１）及び高感度青感層（BH−
１）中に含まれるAS剤及びゼラチンの量を表−
１のように変えた。 同表中の「量」はｇ、「膜厚」はμｍが単位で
ある。

〔発色現像液〕

４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）−アニリン・硫酸塩4.75ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇ ヒドロキシアミン・1/2硫酸塩 2.0ｇ 無水炭酸カリウム 37.5ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩）
2.5ｇ 水酸化カリウム 1.0ｇ 水を加えて１とする。 〔漂白液〕 エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩
100.0ｇ エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩10.0ｇ 臭化アンモニウム 15.0ｇ 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１とし、酢酸水を用いてPH＝6.0
に調整する。 〔定着液〕 チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.5ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてPH
＝6.0に調整する。 〔安定液〕 ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダツクス（小西六写真工業社製） 7.5ml 水を加えて１とする。 得られた各試料についてそれぞれ、青色光(B)、
緑色光(G)、赤色光(R)を用いて、相対感度(S)及び
MTF及びRMSを測定した。その結果を表３に示
す。 なお、相対感度(S)はカブリ濃度＋0.1を与える
露光量の逆数の相対値であり、試料No.１のＢ、
Ｇ、Ｒの感度を100とする値で示した。 RMS値は最小濃度＋0.5、＋1.0、＋1.5の３つの
濃度を円形走査口径が25μｍのマイクロデシトメ
ーターで走査した時に生じる濃度値の変動の標準
偏差の100倍値で示した。 結果は表−２に示した。

【表】 表−２の結果から、本発明の現像主薬酸化体ス
カベンジヤーによつて特に、高範囲の露光域での
RMS値が小さくなり、しかも本発明の銀密度及
び乳剤層厚によつて性能が大きく向上することが
分る。 実施例 ２ 実施例１において、本発明を適用する乳剤層を
緑感性層とし、表−３のようにAS剤及びゼラチ
ン量を変化させた。同様に処理したところ、表−
４の如き結果が得られた。

【表】

【表】

【表】 実施例 ３ 実施例１において、層構成を次のように逆層構
成とした以外は同様にして試料を作成した（表−
５参照）。 下層から順に、BS→RL−１→IL→GL−１→
IL→BL−１→IL→RH−１→IL→GH−１→IL→
BH−１→Pro。 結果を表−６に示したが、本発明に基く例はい
ずれも結果が良好である。

【表】

【表】

【表】

【表】 実施例 ４ 実施例２において、層構成を実施例３と同様に
した試料を作製した（表−７参照）。 結果を表−８に示したが、本発明に基く例はい
ずれも結果は良好であつた。

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化銀乳剤層の銀密度ｄが ｄ＝Ｎ／Ｖ 〔但し、Ｎは前記ハロゲン化銀乳剤層中の銀量
   （金属銀に換算したもの）の合計（単位：ｇ）、Ｖ
   は前記ハロゲン化銀乳剤層の体積（単位：cm³）〕 で表されるとき、青感性ハロゲン化銀乳剤層の銀
   密度ｄが4.0×10^-1ｇ／cm³以上であり、かつ、該
   青感性ハロゲン化銀乳剤層の乾燥膜厚が4.0μｍ以
   下であることと、緑感性ハロゲン化銀乳剤層の銀
   密度ｄが5.0×10^-1ｇ／cm³以上であり、かつ、該
   緑感性ハロゲン化銀乳剤層の乾燥膜厚が4.5μｍ以
   下であることとの少なくとも一方を構成として有
   すると共に、前記銀密度の青感性ハロゲン化銀乳
   剤層中及び／又は緑感性ハロゲン化銀乳剤層中
   に、或いはこれらの乳剤層の少なくとも一方に隣
   接する非乳剤層中に、相対反応速度が1.6以上、
   15.0以下である高速反応性の現像主薬酸化体スカ
   ベンジヤーが含有されてなることを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。