JPS643250B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、構成層中において、ポリマーラテツ
クスに疎水性物質を添加、分散することにより写
真特性を改良せしめたハロゲン化銀写真感光材料
に関する。 従来、ハロゲン化銀写真感光材料の製造工程に
おいて、各種の疎水性化合物、特に色素生成剤、
紫外線吸収物質等のような非ポリマー化合物をゼ
ラチン又はその他の親水性コロイドの層中に均一
に分散させるいくつかの方法が用いられて来てい
る。これらの方法の１つとして固体又は液体状の
疎水性化合物（）を疎水性コロイド溶液（）
と混合し、得られた混合液をコロイドミルのよう
な高エネルギーミルに数回通過させることによつ
て（）中に（）を機械的に分散させて分散液
とし、この分散液を親水性コロイド液中に分散さ
せる方法がある。しかしながら、この方法では不
良分散を生じ易く、この不良分散液はしばしば不
安定である。さらにこの方法では、望まれる程度
に（）を微細化し、かつ分散させる為には多量
のエネルギーが必要とされる。かゝるエネルギー
の大量消費は、しばしば熱の蓄積又は好ましくな
い局部的加熱を伴い、含有成分の好ましくない化
学的変化の原因になつている。 又、疎水性化合物を、親水性コロイド液中に分
散させる他の方法が米国特許第2304940号、同
2322027号に記載されている。すなわち、先ず疎
水性化合物を油中又は高沸点溶媒中に溶解させて
溶液を作成し、得られた油状溶液を親水性コロイ
ド液中に分散させる方法である。この方法の変形
として、例えば米国特許第2801171号記載の方法
があり、この方法に於ては、疎水性物質の油状溶
媒中への溶解を助けるエチルアセテート又は低分
子量ケトンのような低分子量の補助溶媒が使用さ
れることもある。バラスト化された色素生成剤化
合物を含有させたハロゲン化銀カラー写真乳剤の
製造に於いて、発色剤溶媒と呼ばれる油状で高沸
点の溶媒中にバラスト化されたカプラーを溶解
し、この溶液をハロゲン化銀ゼラチン乳剤のよう
な親水性コロイド液中に分散させる方法が広く行
なわれている。しかしながらそのような発色剤溶
液の分散方法においても望まれる程度の分散と粒
子サイズを得る為には高エネルギーの微粉砕工程
が必要であり、かつ通常微粉砕された組成物の成
分中のあるものに熱分解等の好ましくない劣化を
引き起こす。更にそのような微粉砕工程には長大
な時間を要し、かつ高コストでもある。このよう
にして長年バラスト化された色素生成剤等の疎水
性化合物を写真乳剤並びにその他の親水性コロイ
ド液の中に均一に分散させることのできる方法の
改良が求められていた。そのような改良方法に於
いては、疎水性物質を親水性コロイド含有組成物
中に分散させる為に使用されて来た高エネルギー
ミルの使用が排除されなければならない。 一方、特公昭48−30494号においては写真特性
（例えば画像保存性）を向上させる為に、水不溶
性かつ有機溶剤可溶性のポリマーが疎水性色素生
成剤の分散用に使用されているが、ここにおいて
も発色剤を含有させたポリマーの乳化のためにや
はり高エネルギーミルの使用が必要であつた。こ
のような種々の不利益を引き起こす高エネルギー
ミルの使用を回避し、さらに種々の写真乳剤に対
する利点の付与を目的とした技術が特開昭51−
59942号及び特開昭51−59943号により公開され
た。すなわち、ここにおいてはポリマー分散質粒
子に疎水性物質が含浸した状態のポリマーラテツ
クスが疎水性物質の被充填剤として使用されてお
り、すなわちポリマー分散質粒子に疎水性物質を
含浸させた状態で疎水性物質を分散させる方法が
用いられている。そしてポリマーラテツクスを使
用することによつて、得られたハロゲン化銀写真
乳剤にはいくつかの好ましい特性が付与される。
すなわち、それまでの方法を適用して得た写真乳
剤に比べ組込まれた色素生成剤を含有する分散質
の粒子サイズは小さくなり、それにより画像の鮮
鋭性にだけでなく現像剤と色素生成剤との間の反
応性が改良される。また空気酸化を受け易い為に
組入れることが望まれながらも組入れることがで
きなかつた疎水性化合物もこの方法で組入れるこ
とにより、顕著な耐酸化性を付与させることが出
来、分散液中へ導入することが可能になつた。又
更に反応性が高すぎ、例えば層中の他の成分と反
応してしまうような疎水性物質もポリマーラテツ
クスを使用することにより、その反応性をおさえ
ることが出来るので組入れることが出来るように
なつた。このようにポリマーラテツクスを疎水性
写真用添加剤の分散担体として使用することは高
エネルギーミルを使用することなく、又上記のよ
うな優れた写真用特性を付与し得る技術である
が、この方法にはいくつかの解決されるべき問題
があることが指摘できる。すなわち、前記発明の
方法を用いる場合には、比較的多量の水混和性有
機溶媒を必要とすること、それに伴いその除去に
必要な装置が大がかりなものとなり、かつその除
去に長時間を要すること、さらに使用可能なポリ
マーラテツクスがかなり狭く限定されること、ま
た更にこうして得られた疎水性化合物で含浸され
たポリマーラテツクスの安定性が必ずしも十分と
は言えない等の問題がある。 また上記発明において疎水性物質の分散に用い
られるポリマーラテツクスとしては、カチオン性
あるいはアニオン性モノマーが必須成分として使
用されており、これらのモノマーは、疎水性物質
をポリマー中に含浸せしめる時に用いられる有機
溶媒に対して凝集性が無いなどの利点は持つてい
るが、ハロゲン化銀乳剤に添加された場合には、
カブリが増大したり、または保護層に添加された
場合には帯電防止性が劣化するなどの不都合があ
り、必ずしも優れた分散法とは云い難い。 従つて、本発明の目的は疎水性物質の使用に際
し帯電防止効果を劣化させることなく、かつカブ
リの発生など写真特性に悪影響を及ぼすことのな
いハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。 そして、支持体上の構成層において、下記一般
式〔）で表わされる単量体の少くとも一種類を
共重合可能な疎水性単量体と共重合させたポリマ
ーラテツクス中に、疎水性物質を添加、分散せし
めることにより、帯電防止効果の劣化もなく、そ
の上カブリの発生が防止されたハロゲン化銀写真
感光材料が得られることを見出した。 一般式〔〕 （式中、R₁、R₂は水素原子またはメチル基、R₃
は有機残基、たとえば水素、メチル基、エチル
基、ヘキシル基、フエニル基、ナフチル基などで
ある。Ｘは酸素原子または

【式】で、ここでR₄ は

【式】またはアルキル基であ る。またｎおよびｍはそれぞれ２乃至100の整数
である。） 本発明によるポリマーラテツクス組成における
単量体は一般的には親水性であり、従つてポリマ
ーラテツクスを形成するに際しては、疎水性の単
量体を共重合させる必要があり、以下に好ましく
用いられる疎水性モノマーの代表例を挙げる。 (1) （メタ）アクリル酸エステル類 例えばエチルアクリレート、ブチルアクリレ
ート等。 (2) （メタ）アクリルアミド類 例えばＮ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミ
ド、ブチルアクリルアミド等。 (3) ビニルエステル類 例えば酢酸ビニル、酪酸ビニル等。 (4) スチレン類 例えばスチレン、α−クロルメチルスチレ
ン、ビニルトルエン等。 前記一般式〔〕にて示される化合物と共重合
し得る疎水性単量体の個々の組成の選択は、その
単量体の性質に依存するところが大きいために、
目的とする性能により、一概には決め難いが、前
記一般式〔〕で示される単量体が0.1重量％〜
40重量％、好ましくは１重量％〜30重量％含む組
成がよい。 以下に一般式〔〕で表わされる化合物を具体
的に例示するが、これに限定されるものではな
い。 さらに、本発明にて好ましく用いられるポリマ
ーラテツクス組成を以下に具体的に例示するが、
これに限定されるものではない。 本発明に用いられるこれらポリマーラテツクス
は公知の方法により合成することができる。 例えば、脱気した蒸留水に必要に応じて乳化
剤、重合開始剤、重合開始促進剤、および重合調
節剤を添加し、ついでモノマーを10〜60重量％添
加し、40〜90℃に加熱し、数時間撹拌することに
よつて得られる。ただし、前記一般式〔〕で表
わされる化合物のモノマーを使用する場合は、各
種界面活性剤等の乳化剤を特に必要とはしないの
で、乳化剤を用いてポリマーラテツクスを感光材
料に添加した時に起る写真特性の低化、例えば減
感、帯電防止性能の劣化等からまぬがれることが
できる。 上記せる合成法において使用される重合開始剤
としては過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、
過酸化水素等の水溶性過酸化物が好ましく用いら
れ、また重合開始促進剤としては酸性亜硫酸ナト
リウム等が用いられ、さらに必要に応じてメルカ
プタン化合物等の重合調整剤を加えてもよい。 次に本発明に用いられるポリマーラテツクスの
合成例を具体的に記載する。 合成例 １ ポリマーラテツクス例示化合物(1)の合成。 １の四頭コルベンに蒸留水700ｇを入れ、窒
素ガスを流しつつ、80℃に調温し、これに過硫酸
アンモニウム1.5ｇを加え、直ちにアクリル酸エ
チル270ｇ、モノマー例示化合物(2)30ｇの混合物
を１時間にわたつて滴下する。滴下終了後さらに
４時間加熱撹拌した後、室温まで冷却する。合成
時のポリマー濃度は29.8重量％で、0.5重量％に
おける670nｍでの透過率は85％であつた。 合成例 ２ ポリマーラテツクス例示化合物(4)の合成 モノマー例示化合物(8)30ｇとイソブチルアクリ
レート270ｇを用い、合成例１と全く同様にして
合成を行つた。合成時のポリマー濃度は28.3重量
％で、0.5重量％における670nｍでの透過率は90
％であつた。 本発明でいう疎水性物質とは、通常のハロゲン
化銀写真感光材料に添加して用いられる物質であ
つて、室温で水に対し実質的に溶解しないものを
云う。実質的に溶解しないとは１％以下の溶解度
のものを指す。そして、これらの疎水性物質とし
ては、代表的なものとして、色素生成剤、紫外線
吸収剤、現像抑制剤放出物質、クロスオキシデー
シヨン型色素放出剤があり、螢光増白剤、アンチ
ハレーシヨン又はイラジエーシヨン防止剤、感光
色素、現像主薬等を挙げることが出来る。 さらに具体的に述べれば、疎水性色素生成剤と
しては、例えば、開鎖メチレン系イエローカプラ
ー、５−ピラゾロン系マゼンタカプラー、フエノ
ール系またはナフトール系シアンカプラー等を挙
げることができ、これらのカプラーは所謂２当量
型あるいは４当量型カプラーであつてもよく、ま
たこれらのカプラーに組合せて、オートマスクを
するためのアゾ型カラードカプラー、オサゾン型
化合物、拡散性色素放出型カプラーなどを用いる
ことも可能である。さらに写真特性を向上させる
ために種々のカプラーと併用して所謂コンピーテ
ングカプラー、DIRカプラー（Development
Inhibitor Releasing Coupler）、BARカプラー
（Bleach Accelerator Releasing Coupler）など
と呼ばれるカプラーを含むこともできる。イエロ
ーカプラーとして従来から開鎖ケトメチレン化合
物が用いられており、たとえばピバリルアセトア
ニリド型のイエローカプラーとしては米国特許第
3265506号に記載のもの、ベンゾイルアセトアニ
リド型のイエローカプラーとしては、英国特許第
1240600号、米国特許第2875051号に記載のものが
有効であり、さらにいわゆる２当量型カプラーと
称される活性点−Ｏ−アリル置換の米国特許第
3408194号、活性点−Ｏ−アミル置換の米国特許
第3447928号活性点ヒダントイン化合物置換の英
国特許第1351424号活性点ウラゾール化合物置換
のものおよび活性点コハク酸イミド化合物置換の
英国特許第1331179号、活性点モノオキソイミド
化合物置換のもの、活性点フツ素置換の英国特許
第94490号、活性点塩素あるいは臭素置換の英国
特許第780507号、活性点−Ｏ−スルホニル置換の
英国特許第1092506号等に記載のものを有効なイ
エローカプラーとして用いることができる。 また本発明において用いられるマゼンタカプラ
ーとしては、ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾー
ル系、ピラゾリノベンツイミダゾール系、インダ
ゾロン系の化合物を挙げることができる。ピラゾ
ロン系マゾンタカプラーとしては米国特許第
3127269号、同第2600788号、同第3519429号、同
第3419391号、同第3062653号、英国特許第
1342553号、同第1399306号、米国特許第3684514
号に記載されているもの、ピラゾロトリアゾール
系マゼンタカプラーとしては、英国特許第
1247493号に記載されているもの、ピラゾリノベ
ンツイミダゾール系マゼンタカプラーとしては米
国特許第3061432号等に記載されているもの、イ
ンダゾロン系マゼンタカプラーとしては英国特許
第1335603号に記載されているものが用いられる。 本発明の方法に特に適するマゼンタカプラーと
しては米国特許第3684514号に記載のもの、米国
特許第3127269号に記載されているものが挙げら
れる。 さらに本発明において用いられる有用なシアン
カプラーとしては、例えば、米国特許第2423730
号、同第2801171号、同第2895826号に記載のフエ
ノール化合物、米国特許第2474293号、英国特許
第1084480号に記載の活性点−Ｏ−アリール置換
ナフトール化合物、カナダ特許第913082号、米国
特許第3737316号に記載されたフエノール、ナフ
トール化合物等を挙げることができる。 カラードマゼンタカプラーとしてはカラーレス
マゼンタカプラーの活性点にアリールアゾ置換な
いしヘテロアリールアゾ置換の化合物が用いら
れ、例えば米国特許第3005712号、同第2983608
号、同第2801171号、英国特許第937621号、米国
特許第3684514号に記載されている化合物等を挙
げることができる。 カラードシアンカプラーとしては、活性点アリ
ールアゾ置換の米国特許第3034892号、米国特許
第2521908号、英国特許第1255111号、米国特許第
3811892号に記載の化合物、英国特許第1084480号
に記載されているような現像剤酸化体と反応して
色素が処理液中に流出していくタイプのマスキン
グカプラーも用いることが出来る。 又、コンピーテイングカプラーとしては米国特
許第2742832号に記載のもの、たとえばシトラジ
ン酸等が用いられ、またワイスカプラーとして
は、米国特許第2998314号に記載のもの等を用い
ることができる。 さらに現像抑制剤放出物質（Development
Inhibitor Releasing Substance）としては米国
特許第3632345号、同第3928041号、同第3958993
号、同第3961959号に記載されているものが好ま
しく用いることが出来る。 又、紫外線吸収剤としては、米国特許第
3687671号、同3706700号、同2739888号、同
3652284号、同3468897号、同3004896号、同
3253921号に記載されているごときものに適用で
きる。 又、その他の疎水性物質としては、米国特許第
2751298号、同第3506443号、カナダ国特許第
602607号、米国特許第3443939号、同第3443940
号、同第3443941号、同第3725062号、同第
3415644号、同第3415645号、同第3415646号、同
第3647437号、同第3635707号に記載されているも
のが挙げられ、米国特許第3801321号、同第
3672896号、同第3679426号、同第3672904号、同
第3751249号に記載されている疎水性現像剤も本
発明に用いることができる。 その他、プロダクトライセンシングインデツク
ス第92巻（1971年）110に記載されているごとき
写真用素材を適用できる。 本発明において、前記の如き疎水性物質をポリ
マーラテツクスに添加分散させ、とあるのは、ポ
リマーラテツクスを形成して水中分散しているポ
リマー粒子中に疎水性物質が溶解あるいはポリマ
ーの表面に吸着していて、疎水性物質そのものが
凝集あるいは結晶化していない状態を指してい
る。 そして、ポリマーラテツクスに疎水性物質を添
加、分散せしめる方法としては、例えば特開昭51
−59942号、特開昭51−59943号、および特開昭54
−32552号各公報に記載されている。 上記公報の記載によれば、ポリマーラテツク
ス、疎水性物質および水混和性低沸点有機溶媒、
例えばアセトン、メタノール、エタノール、テト
ラヒドロフラン等の溶媒を混合し、適切な方法で
低沸点溶媒を除去させるか、または他の方法とし
て、ポリマーラテツクスの合成時に疎水性物質を
モノマーに溶解せしめてから共重合反応を起させ
て、ポリマーラテツクスの合成と同時に疎水性物
質をラテツクス中に含有させてしまうという方法
によつても、目的物を得ることができる。 疎水性物質を含有するポリマーラテツクスにお
けるポリマー濃度は任意に選択することができる
が、一般的には１重量％から30重量％、特に３重
量％から10重量％が好ましく、添加分散せしめる
疎水性物質の量は、ポリマーに対し0.1倍から10
倍、好ましくは１倍から３倍程度使用するのがよ
い。また同時に用いる水混和性有機溶媒はポリマ
ーラテツクス全量に対して0.1倍から１倍が好ま
しいが、使用されるラテツクスポリマーの組成、
あるいは疎水性物質により変化するものである。 このようにして得られた疎水性物質を添加分散
せしめたポリマーラテツクスは、その目的に応じ
て写真感光材料の各構成層に含有させることがで
きるが、本発明でいう構成層とは、ハロゲン化銀
感光性乳剤層を始めとして、保護層、中間層、ア
ンチハレーシヨン層、紫外線吸収層、等の層を指
し、一般的には疎水性物質が最もその効果を発揮
し得る構成層に含有させることが好ましい。 本発明に係る疎水性物質として色素生成発色剤
を用い、これを本発明によるポリマーラテツクス
に添加、分散せしめ感光層に含有させた場合の効
果としては、ポリマーラテツクスは高沸点溶媒に
比較して感光層の表面への浸み出しがないので、
従来の方法の如く高沸点溶媒に色素生成発色剤を
溶解せしめ、これを感光層中に分散させる方法と
比べると、本発明によるポリマーラテツクスを使
用する方法では遥かに色素の発色性が改良されて
いることが解る。 このような利点は特に、分子内にポリエチレン
オキサイド基を有するモノマーを用いたポリマー
ラテツクスの使用において著しく、これはポリエ
チレンオキサイド基による発色促進効果によるも
のと考えられている。 さらにまた、本発明によるポリマーラテツクス
の使用方法によつてカブリの発生を抑制し得るほ
か発色画像の色純度および堅牢性も改善すること
ができる。 以下実施例により本発明を具体的に説明する。 実施例 １ 合成例１によつて合成したポリマーラテツクス
例示化合物(1)のポリマー濃度を10重量％としたも
のを100mlとり、これに５ｇのイエロー色素生成
カプラーのα−（１−ベンジル−２，４−ジオキ
シ−イミダゾリジン−３−イル）−２−ピバロイ
ル−５−〔α′−（２，４−ジ−tert−アミノフエノ
キシ）ブチルアミド〕−２−クロロアセトアニリ
ドをアセトン100mlに溶解した後、撹拌下に約10
分間を要して滴下し、さらに10分間撹拌を続け、
次いで減圧下にアセトンを除去した。得られた試
料を顕微鏡下に観察したところ、カプラーの析出
はみられなかつた。 実施例 ２ 実施例１と同じラテツクスおよびカプラーを用
い、ラテツクス中にアセトンを加えた後、これに
撹拌下にカプラーを一度に加え、さらに撹拌を10
分間続けた。その後、減圧下にアセトンを除去し
た。この方法によつても顕微鏡下に観察したとこ
ろ、何らカプラーの結晶の析出はみられなかつ
た。 実施例 ３ 合成例１において用いられたモノマー中に、実
施例１にて用いられるカプラー50ｇを溶解し、合
成例１と全く同様にしてポリマーラテツクスを合
成したところカプラーの析出は観察されず安定な
ラテツクス液が得られた。固形分濃度32重量％
で、0.5重量％における670nｍでの透過率は65％
であつた。 実施例 ４ マゼンタ色素生成カプラーとして、１−（２，
４，６−トリクロロフエニル）−３−（２−クロロ
−５−オクタデシルスクシンイミドアニリノ）−
ピラゾリン−５−オンとテトラヒドロフラン30
ml、およびポリマーラテツクス例示化合物(4)とを
用い、実施例２と全く同様の方法で、ポリマーラ
テツクスのカプラー添加物をつくつた。結果は実
施例２と全く同等であつた。 実施例 ５ シアン色素生成カプラーの２−〔α−（２，４−
ジ−tert−アミノフエノキシ）ブチルアミド〕−
４，６−ジクロロ−５−メチルフエノール５ｇを
ジブチルフタレート５ｇと酢酸エチル15mlに溶解
し、35％ゼラチン液（商品名アルカノールXc、
デユポン社製でアルキルナフタレンスルホン酸ナ
トリウムを分散剤として含む）75mlを混合したの
ち、通常行われているように超音波分散を行い、
分散液(A)を得た。次いで、ポリマーとして特開昭
51−59943に記載されたｎ−ブチルアクリレート
−ナトリウム−３−メタアクリロイルオキシプロ
パン−１−メチル−１−スルホネート−２−アセ
トアセトキシエチルメタアクリレート）共重合体
（85：10：５）を50ml（ポリマー濃度20％）ポリ
マーラテツクスに用い、実施例１と同様にして前
記シアン色素生成カプラー５ｇを含浸せしめた分
散液(B)を得た。 さらに、ポリマーラテツクス例示化合物(1)の50
ml（ポリマー濃度20％）と、シアン色素生成カプ
ラー５ｇを用いて、実施例２と同様にして含浸せ
しめ分散液(C)を得た。 以上のようにして得られた３種の分散液をそれ
ぞれ赤感性印画紙用ハロゲン化銀と混合し、写真
用フイルム上に下記第１表の通りに塗布乾燥し
た。

【表】 上記試料Ａ、Ｂ、Ｃをそれぞれ露光し、下記現
像液で通常の方法で25℃、４分間処理を行なつ
た。 （現像液組成） ２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタン
スルホンアミドエチルアミノ）アニリン3/2硫酸
塩 4.5ｇ 臭化カリウム 2.0ｇ 炭酸ナトリウム１水塩 20ｇ 亜硫酸ナトリウム 3.0ｇ ヒドロキシアミン硫酸塩 2.0ｇ ヘキサメタン酸ナトリウム 2.0ｇ ベンジルアルコール 10ml 水にて１ PH10.1 得られた結果を第２表に示す。

【表】 上記第２表の結果からも明白な如く、本発明に
よる試料は比較試料と比べ、特にDmin値が低
く、その他の性能においても従来の方法とは遜色
がないことがわかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式〔〕で表わされる単量体の少く
   とも一種類を共重合可能な疎水性単量体と共重合
   させたポリマーラテツクス中に、疎水性物質を添
   加、分散せしめ、該疎水性物質含有ポリマーラテ
   ツクスを支持体上に構成層中に含むことを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔〕 （式中、R₁、R₂は水素原子またはメチル基、R₃
   は有機残基であり、Ｘは酸素原子または【式】 で、ここでR₄は【式】または水素 原子、アルキル基である。またｎおよびｍはそれ
   ぞれ２乃至100の整数である。）