JPH06105343B2 - ポリマ−のカプラ−類および前記カプラ−類を含有する感光性写真ハロゲン化銀記録材料 - Google Patents

ポリマ−のカプラ−類および前記カプラ−類を含有する感光性写真ハロゲン化銀記録材料

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JPH06105343B2
JPH06105343B2 JP61243288A JP24328886A JPH06105343B2 JP H06105343 B2 JPH06105343 B2 JP H06105343B2 JP 61243288 A JP61243288 A JP 61243288A JP 24328886 A JP24328886 A JP 24328886A JP H06105343 B2 JPH06105343 B2 JP H06105343B2
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    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/32—Colour coupling substances
    • G03C7/327—Macromolecular coupling substances
    • G03C7/3275—Polymers obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なポリマーのカプラー類および前記カプ
ラー類を含有する写真ハロゲン化銀記録材料に関する。
感光性写真記録材料をｐ−フェニレンジアミンで現像す
るとき、現像の酸化生成物はいわゆるカプラーと反応さ
せて着色されていることがある反応生成物を生成できる
ことは知られている。
カプラーは、一般に、拡散抵抗性の形態で写真材料中に
使用される。この目的に、例えば、モノマーのカプラー
の重合により得ることができる高分子量のカプラーを使
用することは知られている。
高分子量のカラーカプラーは、例えば、ドイツ国特許
（DE−Ｃ）第1,297,417号、ドイツ国特許出願公開（DE
−Ａ）第2,407,569号、ドイツ国特許出願公開（DE−
Ａ）第3,148,125号、ドイツ国特許出願公開（DE−Ａ）
第3,217,200号、ドイツ国特許出願公開（DE−Ａ）第3,3
20,079号、ドイツ国特許出願公開（DE−Ａ）第3,324,93
2号、ドイツ国特許出願公開（DE−Ａ）第3,331,743号、
ドイツ国特許出願公開（DE−Ａ）第3,340,376号、欧州
特許出願公開（EP−Ａ）第27,284号および米国特許（US
−Ａ）第4,080,211号に記載されている。高分子量のカ
ラーカプラーは、一般に、エチレン系不飽和のモノマー
のカラーカプラーを重合することによって製造される。
しかしながら、既知のポリマーのカプラーは次の欠点を
有する。
それらはコロイド安定性が不十分であり、それゆえ貯蔵
時に凝集物を生ずる。これらの凝集物は、ある大きさを
越えると、流延を妨害し、次いで斑点またはしまの形の
流延の欠陥を生じうる。さらに、大きい粒子は時間経過
とともに沈降する傾向があるので、カップリングが可能
な区域においてラテックスのカプラーの濃度の制御不可
能な変化が起こることがある。濾過による凝集物の除去
は、フィルアーの詰まりによるかなりの困難を生じさせ
る。
ポリマーのカプラーは吸収は理想的でないことが頻繁に
ある。
本発明の目的は、改良されたポリマーのカプラー類およ
びこれらのカプラー類を含有する写真記録材料を提供す
ることである。
新規なポリマーのカプラー類およびそれらを含有する写
真ハロゲン化銀記録材料が今回見出された。新規なカプ
ラー類は、カプラー基含有モノマーＫと反復単位と、前
記モノマーＫと異なる重合したモノマーＭの反復単位と
を含有するコポリマーであって、モノマーＭは少なくと
も１つのウレタン基および／または尿素基を含有するこ
とをことを特徴とするコポリマーである。
好ましい実施態様において、モノマーＭはカプラー基を
含有しないことによりモノマーＫと異なる。
好ましい実施態様において、モノマーＭは次の式１〜３
の少なくとも１つに相当する： Ｘは−Ｏ−または−NR4−を表わし、 R1〜R4は、同一もしくは相異り、Ｈ、置換もしくは非置
換の１〜20個の炭素原子のアルキル、置換もしくは非置
換のシクロアルキル、置換もしくは非置換のアリール、
置換もしくは非置換のアラルキルまたは複素環式基を表
わし、そしてR2およびR3またはR2およびR4および／また
はR3およびR4は一緒になって複素環式基を形成するため
に必要な基を表わすことができ、そしてR1、R2、R3および
R4の少なくとも１つはエチレン系不飽和基を含有し、 L1は最大18個の炭素原子をもつ置換もしくは非置換のア
ルキレン、アリーレンまたはアラルキレンを表わし、そ
して L2およびL3は、同一もしくは相異り、最大10個の炭素原
子をもつ置換もしくは非置換のアルキレンを表わす。
好ましい実施態様において、エチレン系不飽和基を含有
する基R1〜R4は、次の式に相当する： 式中、 L4は普通の有機結合構成員、とくに最大18個の炭素原子
を有する置換もしくは非置換のルキレン、アリーレンま
たはアラルキレン基を表わし、 Ｙは少なくとも１つのヘテロ原子を含有する二価の結合
構成員、とくに−Ｏ−CO−、−NR6−CO−または−CO−N
R6−を表わし、 ｍは０または１を表わし、そして R5は水素、アルキル、とくに１〜４個の炭素原子のアル
キル、またはハロゲン、とくに塩素を表わし、そして R6は水素またはアルキル、とくに１〜４個の炭素原子の
アルキルを表わす。
アルキレン基、アラルキレン基またはフェニレン基R1〜
R4の置換基は、次のものを包含する：アリール基（例え
ば、フェニル基など）、ニトロ基、ヒドロキシル基、シ
アノ基、スルホ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基
など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基な
ど）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基など）、
アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基など）、ス
ルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基な
ど）、スルファモイル基（例えば、メチルスルファモイ
ル基など）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子など）、カルボキシル基、カルバモイル
基（例えば、メチルカルバモイル基など）、アルコキシ
カルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基など）、
スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基など）、ス
ルホン酸基など。２以上の置換基が存在するとき、それ
らは同一もしくは相異ることができる。
モノマーＭの例を下表１に表わす： 着色したカプラー基または無色のカプラー基を含有する
既知のエチレン系不飽和化合物をモノマーＫとして使用
することができる。モノマーのカプラーは、例えば、次
の特許に記載されている：ドイツ国特許（DE）第1,908,
674号、ドイツ国特許（DE）第24,123号、ドイツ国特許
（DE）第3,217,200号、ドイツ国特許（DE）第3,148,125
号、ドイツ国特許（DE）第3,300,665号、ドイツ国特許
（DE）第3,214,567号、ドイツ国特許（DE）第3,226,163
号、ドイツ国特許（DE）第3,305,718号、ドイツ国特許
（DE）第3,221,883号、ドイツ国特許（DE）第2,725,591
号、ドイツ国特許（EP）第3,401,455号、ドイツ国特許
（DE-PS）第1,297,471号、ドイツ国特許（DE-PS）第1,5
70,672号、ドイツ国特許（DE）第2,407,569号、欧州特
許（EP）第27,284号、ドイツ国特許（DE）第3,331,743
号、ドイツ国特許（DE）第3,336,582号、欧州特許（E
P）第136,924号、ドイツ国特許（DE）第3,432,396号お
よび欧州特許（EP）第0,133,262号。
本発明の好ましい実施態様において、カプラーを含有す
るモノマーＫは次の式に相当する： 式中、 R10は水素、アルキル、とくに１〜４個の炭素原子のア
ルキル、またはハロゲン、とくに塩素を表わし、 Ｂはポリマーのカプラー中に普通に存在する種類の有機
結合基であり、そして Ｑはカプラー、とくにカラーカプラー、白色カプラーま
たはDIRカプラーの残基を表わす。
とくに好ましい実施態様において、カプラー基含有モノ
マーＫは次の式の相当する： 式中、 R10は水素、アルキルとくに１〜４個の炭素原子のアル
キル、またはハロゲン、とくに塩素を表わし、 L10は−CO−NH−、−COO−、−Ｏ−またはフェニレンを
表わし、 L11は普通の有機結合構成員、とくに最大18個の炭素原
子をもつ置換もしくは非置換のアルキレン、アリーレン
またはアラルキレン基を表わし、 L12は−CO−Ｏ−、−OC−Ｏ−、−CO−NH−、−NHCO
−、−SO2NH−、−NHSO2−、−NH−CO−Ｏ−または−NH
CONH−を表わし、 ｎおよびｏは同一もしくは相異り、そして０または１を
表わし、そして Ｑはカプラー、とくにカラーカプラー、白色カプラーま
たはDIRカプラーの残基を表わす。
用語「カプラー」は、本発明の文脈において、カラー現
像剤の酸化生成物と反応して着色されていてもよい有機
化合物を生成または放出する化合物を意味する。
カプラーを含有するとくに好ましいモノマーＫの例を下
表２に示す： コポリマー中のカプラー基含有モノマーＫの比率は一般
に20〜70重量％、好ましくは25〜50重量％であり、そし
てモノマーＭの比率は一般に50〜80重量％、好ましくは
５〜50重量％である。
モノマーＭの製造は、例えば、イソシアネート基を含有
するモノマーを、アミノ基またはヒドロキシル基を含有
する化合物と反応させることによって実施することがで
きる。あるいは、モノマーＭはアミノ基またはヒドロキ
シル基を含有するモノマーをイソシアネートまたはクロ
ロギ酸エステルと反応させることによって製造すること
ができ、あるいはそれらはウレタン基または尿素基をす
でに含有する化合物を反応性モノマーと反応させること
によって製造することができる。
表１に示すモノマーのいくつかの合成のための種々の反
応は次の反応式で示される： 尿素およびウレタンのモノマーの例としてMiおよびM70
の合成を下に記載する。
モノマーM1 7.3gのｎ−ブチルアミンを20mlのイソオクタン中に溶解
し、そして０℃に冷却する。14.1gのイソシアナトエチ
ルメタンアクリレートを０〜５℃においてゆっくり滴々
添加する。次いで、この反応混合物を20mlのイソオクタ
ンで希釈し、そしてさらに15分間攪拌する。得られる反
応生成物を吸引濾過により分離し、イソオクタンで洗浄
し、乾燥する。
収率:80％。
融点:59℃。
モノマーM70 36gの３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル）−ア
ミノアルキリデンマロノニトリルを、31gのイソシアナ
トエチル−メタクリレートと一緒に250mlの酢酸エチル
中で、1gの1,4−ジアザビシクロ［2,2,2］−オクタンお
よび0.1gのイオノール（2,6−ジ−tert−ブチル−４−
メチルフェノール）を添加して、25〜30℃において３時
間攪拌し、次いでこの反応混合物を一夜放置する。この
溶液を真空蒸発により濃縮し、そして黄色がかった残留
物を70mlのメタノール中に30℃において0.5gのイオノー
ルを添加して溶解し、次いで０℃に冷却する。得られる
沈殿を濾過し、そして室温で真空乾燥する。34gの黄色
生成物、融点73〜74℃、が得られる。
本発明によるポリマーは、カプラー基含有モノマーＫお
よびモノマーＭの反復単位に加えて、他の共重合したモ
ノマーＣを含有することができる。モノマーＣの例は、
次のものを包含する：アクリル酸、例えば、アクリル
酸、α−クロロアクリル酸、アルキルアクリル酸、例え
ば、メタクリル酸などから誘導されたエステル、好まし
くは低級アルキルエステル、およびアミド（例えば、ア
クリルアミド、メチルメタクリレート、エチルアクリレ
ート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアク
リレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、オクチリルメタ
クリレート、ラウリルメタクリレートおよびメチレン−
ビス−アクリルアミドなど）、ビニルエステル（例え
ば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリル酸ビニ
ルなど）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、芳
香族ビニル化合物（例えば、スチレンおよびその誘導
体、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルアセト
フェノン、スルホスチレン、スチレンスルホン酸な
ど）、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、塩化ビ
ニリデン、ビニルアルキルエーテル（例えば、ビニルエ
チルエーテルなど）、マレイン酸のエステル、Ｎ−ビニ
ル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、２−ビニル
ピリジンおよび４−ビニルピリジンなど。
本発明による分子量は、十分な拡散抵抗性を保証するた
めには、好ましくは、5000より大きく、とくに20,000よ
り大きい。上限は臨界的でなく、そして、ことに二官能
性または多官能性のモノマーを追加のモノマーＣとして
使用する場合、10×106以上の値に到達することができ
る。
これらのモノマーＣがアクリル酸のエステル、メタクリ
ル酸のエステルまたは芳香族ビニル化合物である場合と
くに好ましい。
前述の２種以上のコモノマー化合物Ｃを一緒に使用でき
る。例えば、ｎ−ブチルアクリレートとジビニルベンゼ
ンとの組み合わせ、スチレンとメチルメタクリレートと
の組み合わせ、またはメチルメタクリレートとメタクリ
ル酸との組み合わせなどを使用することができる。
エチレン系不飽和モノマーＣは、製造すべきコポリマー
の物理的性質および／または化学的性質、例えば、その
溶解度、写真コロイド組成物中に使用する結合剤、例え
ば、ゼラチンとの相溶性、素外線を吸収する他の物質と
の相溶性、または既知の写真酸化防止剤または既知の色
生成剤との相溶性、あるいは柔軟性または熱安定性など
に対して有利な影響をもつように選択することができ
る。
好ましい実施態様において、本発明によるポリマーはポ
リマー分散液として、あるいはポリマーラテックスとし
て使用される。
本発明によるポリマーラテックスは乳化重合法により、
あるいは有機溶媒中でモノマーを重合し、次いでゼラチ
ンの水溶液中にラテックスの形態の溶液を分散させるこ
とによって製造することができる。
エチレン系不飽和モノマーの遊離基重合は、化学開始剤
の熱分解により形成される遊離基の添加により、酸化性
化合物に還元剤を作用させることにより（レドックス開
始剤）あるいは物理学的作用、例えば、紫外線または他
の高エネルギー輻射の照射、高い周波数などにより開始
される。
主な化学的開始剤の例は、過硫酸塩類（例えば、過硫酸
アンモニウムまたは過硫酸カリウムなど）、過酸化水
素、過酸化物（例えば、過酸化ベンゾイルまたは過オク
タン酸tert−ブチル）およびアゾニトリル化合物（例え
ば、4,4′−アゾ−ビス−４−シアノバレリン酸、アゾ
−ビス−イソブチロニトリルなど）などである。
慣用のレドックス開始剤の例は、過酸化水素−鉄（II）
塩類、過硫酸カリウム、メタ重亜流酸ナトリウム、セシ
ウム−IV−塩−アルコールなどである。
開始剤類の例およびそれらの機能は、F.A.ボベイ（Bove
y）、乳化重合（Emulsion Polymerisation）、インター
サイエンス・パプリッシャーズ・インコーポレーテッド
（Interscience Publishers Inc.）、ニューヨーク、19
55、59-93ベージに記載されている。
乳化重合に使用する乳化剤は、界面活性作用を有する化
合物であることができる。好ましい例は、石鹸類、スル
ホン酸塩類、硫酸塩類、カチオン性化合物、両性化合物
および高分子量保護コロイドを包含する。乳化剤類の特
定の例およびそれらの機能は、ベルギッシェ・ヘミシェ
・インダストリー（Belgische Chemische Industri
e）、Vol.28、16-20、1963に記載されている。
応用の他の形態において、ポリマーは分散される。式
（Ｉ）のポリマーをラテックスの形態で水性ゼラチン溶
液中に分散させる場合、その分散に使用する有機溶媒
は、塗膜を分散液から形成する前に、混合物から除去す
ることができる。
使用する溶媒はある程度水中に可溶性であり、こうして
ゼラチンの断片として水で洗浄除去することができ、あ
るいはそれらは噴霧乾燥または真空または水蒸気洗浄に
より除去できる種類のものであることができる。
除去できる有機溶媒は、また、エステル（例えば、低級
アルキルエステルなど）、低級アルキルエーテル、ケト
ン、ハロゲン化炭化水素（例えば、塩化メチレン、トリ
クロロエチレンなど）、フッ化炭化水素、アルコール
（例えば、メチルアルコールないしブチルアルコール）
およびそれらの組み合わせを包含する。
紫外線を吸収する疎水性ポリマー剤を分散させるために
任意のタイプの分散剤を使用できるが、イオン性の表面
活性剤、ことにアニオン性表面活性剤は好ましい。
両性表面活性剤、例えば、Ｃ−セチルベタイン、Ｎ−ア
ルキルアミノプロピオネート、Ｎ−アルキルイミノジプ
ロピオネートなどを使用することもできる。
少量（式（Ｉ）の反復単位の50重量％以下）の永久溶
媒、例えば、水と不混和性の高沸点（すなわち、200℃
以上）をもつ有機溶媒、例えば、ジブチルホスフェート
および／またはトリセチルホスフェートなどを添加し
て、分散の安定性および写真材料上の流延乳剤層の柔軟
性を改良することができる。永久溶媒の濃度は、ポリマ
ーが固体粒子の状態に保持されている間、ポリマーを可
塑化するために十分に低くあるべきである。さらに、永
久溶媒を使用する場合、その量はできるだけ少なくして
仕上げられた乳剤層または親水性コロイド層の厚さを小
さくして、鮮鋭な像を得ることができるようにすべきで
ある。
感光性ハロゲン化銀乳剤層はそれらの関連するカラーカ
プラーを有することが好ましい。カラーカプラーはカラ
ー現像剤の酸化生成物と反応して非拡散性色素を生成す
る。カラーカプラーは有利には感光性層またはそれに密
接する層中で比較酸性の形態で収容される。少なくとも
１つの感光性ハロゲン化銀乳剤層はカラーカプラーとし
てそれに関連して本発明によるコポリマーＣを有する
が、この層はそれに関連して他のカラーカプラーを有す
ることができる。
こうして、赤感性層は、例えば、シアンの部分的カラー
画像を生成するための非拡散性カラーカプラー、一般に
フェノールまたはα−フェノールのカプラーを含有する
ことができる；緑感性層は、例えば、マゼンタのカラー
画像を生成するための少なくとも１種の非拡散性カラー
カプラーを含有することができ、５−ピラゾロン系列の
カラーカプラーは一般にこの目的に使用される；青感性
層は、例えば、イエローの部分的カラー画像を生成する
ための少なくとも１種の非拡散性カラーカプラー、一般
に閉鎖のケトメチレン基を有するカラーカプラーを含有
することができる。カラーカプラーは、例えば、６−、
４−または２−当量のカプラーであることができる。適
当なカラーカプラーは、例えば、次の刊行物に開始され
ている：「ファルブクップレル（Farbkuppler）」、W.
ペルズ（Pelz）、「ミッテイルンゲン・アウス・デン・
フォルシュングスラボラトリーエン・デン・アグファ、
レーフェルクーゼン／ミュンヘン（Mitteilung aus den
Forschungslaboratorien der Agfa,Leverkusen/Mnch
en）」、Vol.III、111ページ（1961）およびK.ベンカタ
ラマン（Venkataraman）、「合成色素の化学（The Chem
istry of Synthetic Dyes）」、Vol.4、341-387、アカ
デミック・プレス（Academic Press）（1971）およびT.
H.ジェイムス（James）、「写真処理の理論（The Theor
y of the Photographic Process）」第４版、353-362ペ
ージ、およびジャーナル、リサーチ・ディスクロージャ
ー（Journal.Research Disclosure）No.17643、1978年1
2月、節VII、インダストリアル・オペチュニティーズ・
リミテッド（Industorial Opportunities Ltd.）、英国
ハンプシャイヤー州ホウムウェル・ハバント、PO9 1E
F。使用するカプラー類またはそれらから生成される色
素がある程度拡散性であることは、ある場合に有利であ
ることがある。通常のマスキングカプラーを色の再現を
改良するために使用できる。写真記録材料は、また、DI
R化合物および白色カプラー（white coupler）を含有す
ることができ、それらはカラー現像剤の酸化生成物と反
応したとき色素を生じない。DIR化合物から開放される
抑制剤は、直接切離されることができるか、あるいは非
抑制的中間化合物として切離されることができる：英国
特許（GB）953,454号、米国特許（US）3,632,354号、米
国特許（US）4,248,962号、英国特許（GB）2,072,363号
およびリサーチ・ディスクロージャー（Research Discl
osure）No.10226、1972年10月参照。
同一の分光感度を有する層を、例えば、ドイツ国特許
（DE-A）1,958,709号およびドイツ国特許（DE-A）2,62
2,922号に記載されているように、感度が異なる個々の
層に分割することができる。
既に上に述べた層に加えて、本発明によるカプラー写真
記録材料は不感光性補助層の形態の他の層、例えば、結
合層、ハレーション防止層または被覆層を含有すること
ができ、あるいはとくに現像剤酸化生成物の１つの層か
ら他の層への拡散を防止するための感光性層の間の中間
層を含有することができる。
感光性ハロゲン化銀乳剤中に含有されるハロゲン化物
は、塩化物、臭化物、ヨウ化物またはそれらの混合物か
ら成ることができる。好ましい実施態様において、少な
くとも１つの層のハロゲン化物の含量は０〜12モル％の
AgI、０〜50モル％のAgClおよび50〜100モル％のAgBrか
ら構成される。好ましい実施態様において、ハロゲン化
物は主として詰まった結晶の形態であり、それらの結晶
は、例えば、立方体、八面体または遷移の形態を有する
ことができる。それらは主に0.2μｍより大きい厚さを
有することによって特徴づけられる。直径対厚さの平均
比は好ましくは8:1より小さい。ここで粒子の直径は、
粒子の投影された表面積に等しい面積をもつ円の直径と
して定義される。他の好ましい実施態様において、乳剤
のすべてまたは一部分は、直径対厚さの比が8:1より大
きい、主に板状のハロゲン化銀結晶を含有することがで
きる。
乳剤は化学的に増感することができる。通常の増加剤は
ハロゲン化銀粒子を化学的に増感するために適する。イ
オウを含有する化合物、例えば、アリルイソチオシアネ
ート、アルルチオ尿素およびチオサルフェートはとくに
好ましい。貴金属、例えば、金、白金、イリジウム、ル
テニウムまたはロジウムおよびこれらの金属の化合物
は、また、化学的増感剤として適する。この化学的増感
法は、R.コスロウスキー（Koslowsky）の論文、ツァイ
トシュリフト・フュール・ビッセンシャフトリヘ・フォ
トグラフィー、フォトフィジク・ウント・フォトヘミー
（Z.Wiss.Phot.）46、65-72（1951）に記載されてい
る。乳剤は、また、ポリアルキレンオキシド誘導体で増
感することができる。また、上に述べたリサーチ・ディ
スクロージャー（Research Disclosure）No.17643、節I
II参照。
乳剤は既知の方法で、例えば、通常のポリメチン色素、
例えば、ニュートロシアニン類、塩基性または酸性のカ
ルボシアニン類、ローダシアニン類、ヘミシアニン類、
スチリル色素類、オキソノール類などで光学的に増感す
ることができる。この種の増感剤は、次の文献に記載さ
れている:F.M.ヘイマー（Hamer）、「シアニン色素およ
び関連化合物（The Cyanine Dyes and related Compoun
ds）」、（1964）；ウルマンス・エンジクロペディエ・
デル・テクニシェン・ヘミー（Ullmanns Enzyklopdie
der technischen Chemie）、第４版、Vol.18、431ペー
ジ以降および前述のリサーチ・ディストクロージャー
（Research Disclosure）No.17643、節IV参照。
通常のカブリ防止剤および安定剤を使用できる。アザイ
ンデン類はとくに適当な安定剤であり、ことにテトラー
およびペンターアザインデン類およびとくにヒドロキシ
ル基またはアミノ基で置換されたものは適当である。こ
の種の化合物は、例えば、バール（Birr）の論文、ツァ
イトシュリフト・フュール・ビッセンシャフトリヘ・フ
ォトグラフィー、フォトフィジク・ウント・フォトヘミ
ー（Z.Wiss.Phot.）47、1952、２〜58ページに記載され
ている。他の適当な安定剤およびカブリ防止剤は、前述
のリサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosur
e）No.17643、節IVに述べられている。ホルマリン抵抗
性を改良するための適当な化合物は米国特許（US-A）46
4,463号に記載されている。
記録材料は可視光および紫外線に対して保護しかつ貯蔵
安定性を改良するための安定剤を含有することができ
る。これらの安定剤はポリマーの形態で存在することが
できる。例えば、アミノアリデンマロニトリル類はこの
目的に適当な安定剤である。
写真材料の追加の成分は通常の既知の方法で混入するこ
とができる。それらが水溶性化合物であるかあるいはア
ルカリ可溶性化合物である場合、それらは水溶液の形態
で添加することができ、必要に応じて、水混和性有機溶
媒、例えば、エタノール、アセトンまたはジメチルホル
ムアミドを添加することができる。それらが水およびア
ルカリの両者に不溶性である場合、それらは記録材料に
既知の方法で分散液として混入することができる。例え
ば、低沸点の有機溶媒中のこれらの化合物の溶液は、ハ
ロゲン化銀乳剤と、直接混合することができるか、ある
いはまずゼラチン水溶液と混合し、次いで有機溶媒を除
去することができる。所定の化合物の得られる懸濁液
は、引き続いてハロゲン化銀乳剤と混合することができ
る。いわゆる油形成剤をさらに使用することができる。
これらは一般に比較的高い沸点の化合物であり、ここで
分散すべき化合物は油滴の形態で囲まれる。
これに関しては、例えば、米国特許第2,322,027号、米
国特許第2,533,514号、米国特許第3,689,217号、米国特
許第3,764,336号および米国特許第3,765,897号を参照。
カプラーは、また、例えば、配合したラテックスの形態
で混入できる、ドイツ国公開明細書（DE-OS）2,541,274
号および欧州特許（EP-A）14,921号参照。これらの成分
は、また、ポリマーのような材料の形態で固定すること
ができる、例えば、ドイツ国公開明細書（DE-OS）2,04
4,992号、米国特許（US）3,370,952号および米国特許
（US）4,080,211号参照。
通常の層支持体、例えば、セルロースエステル、例え
ば、酢酸セルロースまたはポリエステルから成る支持体
を本発明による材料のために使用することができる。紙
の支持体も適当であり、これは、例えば、ポリオレフィ
ン、とくにポリエチレンまたはポリプロピレンで被覆す
ることができる；これに関しては、前述のリサーチ・デ
ィスクロージャー（Research Disclosure）No.17643、
節VII参照。
通常の親水性フィルム形成剤、例えば、蛋白質、とくに
ゼラチンを記録材料の層のための保護コロイドまたは結
合剤として使用することができる。塗布助剤および可塑
剤をまた使用することができる；これらの化合物は、前
述のリサーチ・ディスクロージャー（Research Disclos
ure）No.17643、節IX、XIおよびXII中に述べられてい
る。
写真材料の層は、通常の方法で、例えば、エポキシド型
硬膜剤、複素環式エチレンイミン硬膜剤またはアクリロ
イル硬膜剤で硬膜することができる。層は、また、ドイ
ツ国公開明細書2,218,009号に従う方法により硬膜し
て、高温処理のための適したカラー写真材料を製造する
ことができる。写真層またはカラー写真他層材料は、ま
た、ジアジン、トリアジンまたは1,2−ジヒドロキノリ
ンの系列の硬膜剤で、あるいはビニルホスホン型の硬膜
剤で硬膜することができる。他の硬膜剤は、ドイツ国公
開明細書2,439,519号、ドイツ国公開明細書2,225,230号
およびドイツ国公開明細書2,317,672号および前述のリ
サーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure）N
o.17643、節XI中に開示されている。
他の適当な添加剤は、リサーチ・ディスクロージャー
（Research Disclosure）No.17643および1971年12月号
の「製品の実施契約のインデックス（Product Licensin
g Index）」、107-110ページに述べられている。
本発明による材料のために適当なカラー現像剤は、とく
に次のものを包含する:p−フェニレンジアミン系列のカ
ラー現像剤、例えば、４−アミノ−N,N−ジエチルアニ
リン塩酸塩;4−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−（メタンスルホンアミド）−エチルアニリンサルフ
ェート水和物;4−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシルエチルアニリンサルフェート:4−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−ｍ−
トルイジン−ジ−ｐ−トルエンスルホン酸およびＮ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル−ｐ−フェニレンジア
ミンおよびそれらの混合物。他の適当なカラー現像剤
は、例えば、次の文献に記載されている：ジャーナル・
オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティ（J.Am.Che
m.Soc.）73、3100（1951）およびG.ハイスト（Hais
t）、現代の写真処理（Modern Photographic Processin
g）、1979、ジョン・ウイリイ・アンド・サイズ（John
Wiley and Sons）、ニューヨーク、545ページ以降。
カラー現像後、材料の通常の方法で漂白し、そして定着
する。漂白および定着は別々にあるいは一緒に実施する
ことができる。通常の化合物、例えば、Fe3+塩類および
Fe3+錯塩類、例えば、フェリシアン化物、重クロム酸塩
類、水溶液コバルト錯塩類などを漂白剤として使用する
ことができる。アミノポリカルボン酸類の鉄−II錯塩
類、とくに、例えば、エチレンジアミノ四酢酸、ニトリ
ロトリ酢酸、イミド二酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチル−エ
チレン−ジアミノ三酢酸、アルキルイミノ二酢酸の鉄−
II錯塩類および対応するリン酸の鉄−III錯塩類はこと
に好ましい。過硫酸塩類は、また、適当な漂白剤であ
る。
本発明によるポリマーのカプラー類の合成のいくつかの
代表例を下に記載する。
ポリマーのカプラー３ １−（４−メチルスルホニルフェニル）−３−メタクリ
ルアミド−２−ピラゾリン−５−オン（カプラーK2）、
ブチルアクリレートおよびモノマーM1からのコポリマー 0.52gのオレイルメチルタウリドを100mlの水中に窒素の
下に溶解し、そして80℃に加熱する。次いで、100mlの
水中の2gのカリウムペルオキシジサルフェートの開始剤
の溶剤の0.3mlおよび50mlのメタノール中の3.3gのカプ
ラーK2、4.4gのブチルアクリレートおよび3.3gのモノマ
ーM1の両者をこの溶液に同時に添加する。さらに5.2ml
の開始剤の溶液を１時間かけて滴々添加し、そして反応
混合物を80℃で２時間攪拌する。次いで、メタノールを
留去し、そして固形分を10重量％に調節する。凝集した
粒子が１％より少ない残留物を有する微細なラテックス
が得られる。
ポリマーのカプラー１ １−（４−メチルスルホニルフェニル）−３−メタクリ
ルアミド−２−ピラゾリン−５−オン（カプラーK2）、
エチルアクリレートおよびモノマーM13からのコポリマ
ー 2gのカリウムペルオキシジサルフェートおよび100mlの
水から調製した開始剤の溶液の4gおよび3.3gのカプラー
K2、1.1gのモノマーM13および3.3gのエチルアクリレー
トを、窒素の下に、80℃に加熱した520mgのオレインメ
チルタウリドおよび100gの水の溶液に添加する。この反
応混合物を80℃で２時間攪拌し、次いでメタノールを留
去し、そして固形分を10％の調節する。微細なコポリマ
ーは１％より少ない残留物を含有する。
ポリマーのカプラー２ １−（2,5−ジクロロ−５−シアノフェニル）−３−メ
タクリルアミド−２−ピラゾリン−５−オン（カプラー
K25）、ブチルアクリレートおよびモノマーM6からのコ
ポリマー 0.52gのオレイルメチルタウリドを100mlの水中に窒素の
下に溶解し、そして80℃に加熱する。次いで、100mlの
水中の2gのカリウムペルオキシジサルフェートの開始剤
の溶剤の0.3mlおよび50mlのメタノール中の3.3gのカプ
ラーK26、1.12gのモノマーM6および6.59gのブチルアク
リレートおよび3.3gのモノマーM1の両者をこの溶液に同
時に添加する。さらに5.2mlの開始剤の溶液を１時間か
けて滴々添加し、反応混合物を80℃で２時間攪拌し、同
時にメタノールを留去する。固形分を12％を有する微細
なラテックスを得る。
ポリマーのカプラー４〜23 下表３に記載するポリマーのカプラー類は、前述のカプ
ラー含有モノマーＫおよびモノマーＭから、前の実施例
におけるコポリマーの調製について記載したのと同一の
方法に従い調製される。
次の略号をコモノマーＭについて使用する。
BA ブチルアクリレート EA エチルアクリレート EHA エチルヘキシルアクリレート MA メチルアクリレート BM ブチルメタクリレート MBAA メチレン−ビス−アクリルアミド PAA イソプロピルアクリルアミド MAS メタリルスルホネート 表３は、また、モノマーＭの反復単位を含有しない比較
カプラーＡおよびＢを含む。
実施例１ ポリマーのカプラーのコロイド安定性を試験するため
に、調製した試料を試験管に入れ、40℃で貯蔵した。カ
プラーのポリマーの沈降量を１日、３日、７日および30
日の後に決定し、そして等級づけた。
実施例が示すように、同一のカラーカプラー、モノマー
K2および同一のコモノマーを与えると、コロイドの安定
性はポリマーのカプラー中にウレタン基または尿素基を
組込むことによって改良される。
実施例２ 本発明によるポリマーのカプラー19、20およびポリマー
の比較カプラーＢを、導入されたカラーカプラーに合致
するように緑色増感されたハロゲン化銀乳剤の種々の試
料に添加した。使用したハロゲン化銀／ゼラチン乳剤
は、乳剤の1kgに基づいて、75gのヨウ臭化銀（ヨウ化物
含量２モル％）および72gのゼラチンから成っていた。
上のようにして調製した乳剤を結合層で被覆したセルロ
ーストリアセテート層支持体に塗布し、そして乳剤を乾
燥した。
写真の試験： 個々の試料を感度計により露光し、次いで次のカラー現
像剤Ａ（＝処理Ａ）またはＢ（＝処理Ｂ）を使用して処
理した。
処理した材料をホルマリンで処理して貯蔵したときのカ
ラー画像の相対感度、階調（γ）、色収率および安定性
を決定した。室温および70％の相対湿度において材料を
１週間貯蔵した後の最大濃度の減少を記録する。
処理浴： カラー現像剤Ａ メタリン酸ナトリウム 2g 無水亜硫酸ナトリウム 2g NaOH 10％ 5ml 無水炭酸ナトリウム 50g 臭化カリウム 1g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンス ルホンアミド）−エチル−４−ア ミノ−３−メチル−アニリンセス キサルフェート 5g ベンジルアルコール 3ml 水 1000mlとする量 pH 10.75 カラー現像剤Ａ 蒸留水 800g ヒドロキシエタンスルホン酸の二 ナトリウム塩 2g エチレンジアミノ四酢酸の二ナト リウム塩 2g 炭酸カリウム 34g 重炭酸ナトリウム 1.55g 重亜硫酸ナトリウム 0.28g 亜硫酸ナトリウム 3.46g 臭化カリウム 1.34g 硫酸ヒドキシルアミン 2.4g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキ シ）−エチル−４−アミノ−３− エチルアニリン硫酸塩 4.7g 蒸留水 1000mlとする量 処理 停止浴、漂白浴および定着浴は普通の組成を有する。
実施例３ この実施例は、ポリマーのカプラー類中にウレタン基ま
たは尿素基を組込むと、現像処理においてそれらから形
成した色素の吸収が改良されかつ同時に色収率が増加す
ることを立証する。
ポリマーのカプラー22および23および、比較のためカプ
ラーＡおよびこの技術状態の乳化されたカプラーＣを含
有するハロゲン化銀層を調製し、そして実施例２に記載
するようにして処理する。色収率および吸収λmaxにつ
いて得られた値を下表に記載し、ここで比較カプラーの
吸収は短い波長への望ましくないシフトを示す。
比較カプラーＣは次の式に相当する：

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】少なくとも１つの感光性ハロゲン化銀乳剤
    層とカプラー基を含有する、重合したモノマーＫの反復
    単位を有するカプラーとを含んでなる感光性写真記録材
    料であって、該ポリマーに、該モノマーＫと異なりかつ
    少なくとも１つの尿素基を含有するモノマーＭの反復単
    位がさらに存在することを特徴とする感光性写真記録材
    料。
  2. 【請求項２】モノマーＭが、次の式： 式中、 Ｘは−NR4−を表わし、 R1〜R4は、同一もしくは相異り、Ｈ、置換されていても
    よい１〜20個の炭素原子のアルキル、置換されていても
    よいシクロアルキル、置換されていてもよいアリール、
    置換されていてもよいアラルキルまたは複素環式基を表
    し、そしてR2およびR3またはR2およびR4および／または
    R3およびR4は一緒になつて複素環式基を形成するために
    必要な基を表わし、そしてR1、R2、R3およびR4の少なくと
    も１つはエチレン系不飽和基を含有し、 L1は最大18個の炭素原子をもつ置換されていてもよいア
    ルキレン、アリーレンまたはアラキレンを表わし、そし
    て L2およびL3は、同一もしくは相異り、最大10個の炭素原
    子をもつ置換されていてもよいアルキレンを表わす、 の少なくとも１つに相当する特許請求の範囲第１項記載
    の感光性写真記録材料。
  3. 【請求項３】R1〜R4の少なくとも１つが次の式（４） 式中、 L4は普通の有機結合構成員を表わし、 Ｙは少なくとも１つのヘテロ原子を含有する二価の結合
    構成員を表わし、 ｍは０または１を表わし、そして R5は水素、アルキルまたはハロゲンを表わす、 の基に相当するかあるいは前記基を含有する特許請求の
    範囲第２項記載の感光性写真記録材料。
  4. 【請求項４】カプラー基含有モノマーＫが次の式（５） 式中、 R10は水素、アルキルまたはハロゲンを表わし、 Ｂはポリマー状カプラー中に普通に存在する種類の有機
    結合基であり、そして Ｑはカプラーの残基を表わす、 に相当する特許請求の範囲第１項記載の感光性写真記載
    材料。
  5. 【請求項５】カプラー基含有モノマーＫが次の式（６） 式中、 R10は水素、アルキルまたはハロゲンを表わし、 L10は−CO−NH−、−COO−、−Ｏ−またはフェニレンを
    表わし、 L11は普通の有機結合構成員を表わし、 L12は−CO−Ｏ−、−OC−Ｏ−Ｏ−、−CO−NH−、−NHC
    O−、−SO2NH−、−NHSO2−、−NH−CO−Ｏ−または−N
    HCONH−を表わし、 ｎおよびｏは同一もしくは相異り、そして０または１を
    表わし、そして Ｑはカプラーの残基を表わす、 に相当する特許請求の範囲第１項記載の感光性写真記録
    材料。
  6. 【請求項６】ポリマーが少なくとも１つの感光性ハロゲ
    ン化銀乳剤層中に存在する特許請求の範囲第１項記録の
    感光性写真記録材料。
  7. 【請求項７】ポリマーが感光性ハロゲン化銀を含有する
    層に直接隣接する層中に存在するが、ポリマーを含有す
    る層が感光性ハロゲン化銀を含有しない特許請求の範囲
    第１項記載の感光性写真記録材料。
  8. 【請求項８】カプラー基含有モノマーＫがカラーカプラ
    ーの単位を含有する特許請求の範囲第１項記載の感光性
    写真記録材料。
  9. 【請求項９】重合したカプラー基含有モノマーＫの反復
    単位を有するコポリマーであって、モノマーＫと異なる
    モノマーＭの反復単位をさらに含有し、該モノマーＭの
    単位は少なくとも１つの尿素基を含有することを特徴と
    するコポリマー。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3608744A1 (de) * 1986-03-15 1987-09-17 Agfa Gevaert Ag Polymerer purpurkuppler und farbfotografisches aufzeichnungsmaterial, das diesen polymeren purpurkuppler enthaelt
JPH02191501A (ja) * 1989-01-20 1990-07-27 Fuji Photo Film Co Ltd 真空濃縮乾燥方法
US5234807A (en) * 1991-11-21 1993-08-10 Eastman Kodak Company Microemulsion polymerization - processes for dispersing photographically useful components
US5354642A (en) * 1992-08-10 1994-10-11 Eastman Kodak Company Polymeric couplers for heat image separation systems
US5731127A (en) * 1995-04-11 1998-03-24 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Photosensitive composition and photosensitive planographic printing plate having a resin with urea bonds in the side chain
US5888719A (en) * 1995-08-02 1999-03-30 Agfa-Gevaert Ag Color photographic silver halide material
CN118043365A (zh) * 2021-09-28 2024-05-14 株式会社力森诺科 聚合物、感光性树脂组合物、感光性元件、形成抗蚀剂图案的方法以及形成布线图案的方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH485782A (de) * 1964-06-23 1970-02-15 Gevaert Photo Prod Nv Verfahren zur Emulsionspolymerisation
US3449126A (en) * 1964-12-21 1969-06-10 Eastman Kodak Co Fog stabilized photographic emulsion
US3597215A (en) * 1968-11-25 1971-08-03 Eastman Kodak Co Photographic silver halide and a poly (vinyl alcohol) binding agent
DE3064831D1 (en) * 1979-10-15 1983-10-20 Agfa Gevaert Nv Copolymer latex and photographic silver halide materials containing such latex
JPS5794752A (en) * 1980-12-05 1982-06-12 Fuji Photo Film Co Ltd Color photographic sensitive silver halide material
JPS6046555A (ja) * 1983-08-24 1985-03-13 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラ−写真感光材料
JPS6142652A (ja) * 1984-08-07 1986-03-01 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀写真感光材料

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DE3536608C2 (de) 1998-01-29

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