JPS6239625A - 芳香族ポリエステル樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 づ・′τ、明は溶融成形可能で、優れた機械的性質を有
づる新規な芳香族ポリエステル樹脂に関するものである
。

〈従来の技術〉 近年プラスチックの高性能化に対する要求がますま１高
まり、種々の新規性能を有するポリマが数多く開発され
、市場に供されているが、なかでも特に分子鎖の平行な
配列を特徴とする光学異方性の液晶ポリマが優れた機械
的性質を有する点で注目されている。（特公昭５５−４
８２号公報）。

〈発明が）Ｗ決しようと１６問題点〉 しかしながらこれらポリマからの成形品の機械的物性は
流動方向には優れているが、流動方向と垂直方向のそれ
は著しく低いという特性を有しているため、フィルム、
樹脂などの成形品の機械物性は異方性が大きいという欠
点を有していることがわかった。

一方、ビスフェノール△とテレフタル酸およびインフタ
ル酸からなる芳香族ポリエステルは等方性であり、その
機械的特性は異方性は少ないが、ビスフェノールＡおよ
び構造の対称性が不良な故に職域的物性が不良であると
いう欠点を有していることがわかった。

そこで我々は、対称性の比較的良好な分子構造を有し、
しかも、等方性となる芳香族ポリエステルを得ることが
できれば、異方性が少なく機械的特性の良好な成形品を
得ることができるものと考え、各種芳香族ポリエステル
の研究を行い、下記構造の芳香族ポリエステルが特異的
に等方性となり／１００’ｃ以下で溶融成形可能となる
ことを児出し本発明を成ずに到った。

く問題点を解決するための手段〉 すなわら、本発明は、下記構造単位（Ｉ）で示される繰
り返し単位を主要構成成分とする溶融成形可能な芳香族
ポリエステル樹脂に関するものである。

Ｃ１］３ ■ （但し１．℃中Ｘ、ＹはＸ　＝　Ｙ−）−１、Ｘ＝Ｙ＝
ＣＩ、Ｘ＝ＣＩかつＹ＝１１、Ｘ　＝　ＯＣｔ−１３か
つＹ　＝　ｌ−１の組合せからｊハばれた一種以上の基
を示す）本発明の芳香７ＩＸポリエステル（か１脂にお
いで上記構造単位（Ｉ）はｔｅｒｔ−ブチルハイドロキ
ノンと１．２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４−−
ジカルボン酸および／または各置換１，２−ビス（フェ
ノキシ）エタン−４，４−一シカルボン酸から生成した
ポリエステルの構造単位を意味する。

本発明の芳香族ポリエステル樹脂は／ｌＯＯ’Ｃ以下で
溶融成形可能で必り通常の溶融成形により優れた機械的
性質を有する繊維、フィルム、樹脂などの成形品を容易
にｊ与ることができる。

ここで例えばｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンの代りに
クロルハイドロキノンを使用して得られる芳香族ポリエ
ステルは成形条件下で光学異方性となり、１，２−ヒス
（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸あよひ
／または）亥首］灸１，２−ビス（フェノキシ）エタン
−４，４′−ジカルボン酸の代りにテレフタル酸を使用
すれば５００°Ｃ以上の高融点になり、本発明の目的を
達成することかできない。

一方、フェニルハイドロキノンと１，２−ビス（フェノ
キシ）エタン−４，４−−ジカルボン酸からなる芳香族
ポリエステルは、特定範囲のみで液晶となることを見出
し先に出願を行っているが（特開昭５８−１９４９２０
号公報）フェニルハイドロキノンの製造コストが高いと
いう問題のめることがわかった。

なお本発明における核置換１，２−ビス（フェノキシ）
エタン−４，４−−ジカルボン酸としては、１，２−ビ
ス（２，６−ジクロルフェノキシ）エタン−４，４′−
ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）
エタン−４，４−−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−
メトキシフェノキシ）エタン−４，４−−ジカルボン酸
から選ばれた一種または二種以上のジカルボン酸でおり
、全て光学的に等方性のポリニスデルを与えるが１゜２
−ビス（２−夕中レフェノキシ）エタン−４゜４−−ジ
カルボン酸が最も好ましい。

ま！５、池に少割合であれば、テレフタル酸、４゜４−
ジフェニルジカルボン酸などのジカルボン酸成分、ハイ
ドロキノン、メチルハイドロキノン、４．４′−ジヒト
ロキシヒフェニル、２，６−シヒドロキシナフクレンな
どのジオール成分およびｐ−オキシ安息香酸などのオキ
シカルボン酸をざらに共重合せしめることも可能である
。

また、本発明の芳香族ポリエステルの対数粘度はオルソ
クロルフェノール、トリクロルフェノール、ペンタフル
オロフェノールなどを溶媒にして測定可能であり０．４
０〜２０．０か好ましい。

λ１重粘度か０．４０未満では得られた成形品の強度が
低く、２０．０よりも大きいと溶融成形が困難となる。

本発明の芳香族ポリエステル樹脂は従来のポリエステル
の重縮合法に準じて製造でき、製法については特に制限
がないか、代表的な製法としてはたとえば次の（Ｉ）お
よび（２〉法が挙げられる。

（Ｉ）　　上記芳香族ジオールのジエステル化合物と上
記芳香族ジカルボン酸から脱モノカルボンＦ２重縮合反
応により製造する方法。

（２）上記芳香族ジカルボン酸のジフェニルエステル化
合物と上記芳香族ジオールから脱フェノール重縮合反応
により製造する方法。

とつわり（Ｉ）方法か無触媒て重縮合反応が進行Ｊ”る
点て望ましく、（Ｉ）および（２）法において用縮合反
応触媒として酢酸第１スズ、テ１〜ラブチルチタネ−１
〜、酢１および゛三Ｉ’ｍ　ｌｉ［ｉアンチモン、西１
酸コバルト、ｉ酸す１〜リウム、酢酸カリウムなどの金
属化合物を使用することもてきる。

かくしてなる本ブと明の芳香族ポリエステル、樹脂（ユ
４００°Ｃ以下て溶融成形可能であり、押出成形、射出
成形、圧縮成形、１０−成形などの通、ｙｉｊ、の溶融
成形に供り−ることがτき繊維のみならリーフィルム、
三次元成形品、容器、ホースなどに１ｊ１１丁すること
か可１１「（あり、その他の熱可塑性ポリマと容゛易に
ブレンドヅることかζさる３゜ なｄ５成形１１，１には本発明のｊ５占ｈ’Ａボ１ノエ
スＴル（か１）指に対し、カラス域１１ｆｔ、炭素、繊
維、７／スベス１〜なとの強化剤、充填（Ａ、（複剤、
顔′！Ｎ１、酸化防止ハ１ｊ、ダ）ｊ″＋１１１　　°
Ｉ塑剤、ｉ（’）剤、却ｉ１′！剤４ｇとの添１ｊ１１
剤を添／ＪＩＬで、成形品に所望の’４’：＋　ｉｔを
（＝Ｊ　！：づることかてさる。

このようにして１１１！られた成形品は、熱処理に、、
Ｉ：って強度を増加ざぼることが゛（ぎ、弾性率をも多
くの場合増加さｌることができる。

この熱処理ＧＪ、、成形品を不活性雰囲気（例えば窒素
、アルゴン、ヘリウムまたは水蒸気）中または酸素含有
雰囲気（例えば空気）中でポリマの融点以下の温度で熱
処理することによって行うことかできる。この熱処理は
緊張下であってもなくでもよく数分〜数日の間で行うこ
とができる。

本発明の新規なポリニスデル樹脂からｊｒＩられる成形
品は４００”Ｃ以下で溶融成形可能であり機械的性質が
優れているという特徴を有している。

〈実施例〉 以下に実施例により本発明をざらに説明り′る。

実施例１、比較１シ１１．２ １合用試験管にｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンジアセ
Ｔ　　ｈ５０．０ＣＩ　（０，２’Ｅ／Ｌ／）　ａ＞よ
（Ｊ’１゜２−ヒス（２−り田レノエノキシ）エタン−
４゜４−−ジカルボン酸７４．ｉ　（０，２七ル）８仕
込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。Ｊ：す窒素雰囲
気下に２５０〜２８０℃で２時間反応させた後、０．６
ｍ１−１０に減圧し、ざらに３時間加熱し、重縮合反応
を完結さＶたところほぼ理論量の酢酸か留出し茶色のボ
１ツマが背、られた。

このポリマの理論構造式１ユ次のとおりであり、そのポ
リエステルの元素分析結果は第１表のとおり理論値とよ
い一致を示した。

第１表 但し、酸素含量（％）は（Ｉ００％−０％−Ｈ％−０１
％）らｒ、卓出した。

このポリニスデルを偏光顕微鏡の試料台にのけ昇温して
融点および光学異方性の確認を行った結果、融点は２４
４°Ｃであり、光学的に等方性でおることがわかった。

このポリマを示差走査熱量計（パーキンエルマー■型）
で測定したところガラス転移温度１４１℃であり、融点
２４７℃、降温結晶化温度２０４°Ｃ１融解熱６．８ｃ
ｍａｌ／ｇでおった。このポリマの対故粘１宴はペンタ
ノルオロフェノール中、６０’Ｃ１０９１％Ｇｆ’Ｘで
３．０であった。このポリマを住友−ネスタール射出成
形成・プロマツ１〜４０／２５（住友重機械工業株製）
に供し、シリンダ一温度２８０’Ｃ１金型温度３０′Ｇ
（Ｄ条件テ１／３２”　Ｘ　１／２“°幅×５°”艮の
テストピースを成形した。なお比較のためポリブチレン
テレフタレートおよびガラス繊維３０％含有ポリブチレ
ンチレフタレ−１〜の成形をおこなった。

このテストピースを東洋ボールドウィン（株）社製テン
シロンＵＴＭ−１００を用いて曲げ試験（スパン間距離
５０ｍｍ、ひすみ速度’１ｎｖｎ１分）を行ったところ
第２表のように等方性ポリマでは通常得られない驚くべ
き高い弾性率を示した。また曲げ試験片の破断面を走査
型電顕て観察したとこるほとんどフィブリルか６児察さ
れず異方性の少ない成形品であることがわかった。

第２表 Ｂ；ポリブヂレンデレフタレ−１〜 （東し株製：　ＰＢＴ−１１００、対数粘度０．７４）
Ｃ；カラス繊維３０％含有ＰＢＴ （東しく株）　ＰＢＴ−１１０１Ｇ３０　）実施例２ 実施例１と同じ＜　ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンジ
アセテート１２．５９　（５ｘ１０−２モル）および１
．２−ヒス（２，６−ジクロ［１フエノキシ）エタン−
４，４′−ジカルボン酸２２．０３（５×１０−２モル
）を仕込み窒素雰囲気下に２５０〜２８０で２時間反応
させた後１．０ｍｍＨ（］に減圧し、ざらに３．５時間
加熱し、重縮合反応を完結させたところほぼ理論量のＭ
酸か留出し茶かつ色のポリマか得られた。

このポリマの理論溝造式は次のとおりであり、そのポリ
エステルの元素分析地は第３表のとあり理論値とよい一
致を示した。

第３表 但し、酸素含量（％）は（Ｉ００％−０％−Ｈ％　′＊
　ｆ　′、’、から算出した。

このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ昇温しで
光学異方性の確認を行った結果、光学的に等方性でおる
ことかわかった。

このポリマを示差走査熱量計（パーキンエルマー■型）
で測定したところカラス転移温度１３３°Ｃであったが
、融解ピークは検出づ−ることかできなかった。一方、
このポリマの対数粘度はペンタフルオロフェノール中、
６０’Ｃ，０，１％濃度で２．９であった。

実施例３ 実施例１と同じ＜　ｔＯｒｔ−ブチルハイドロキノンジ
アセテ−１〜１２．５’ｆｆ　（５ｘ１０−２モル）（
Ｊ３よび１．２−ビス（２−メトキシフェノキシ）エタ
ン−４，４−−ジカルボン酸１８．１　（ｊ（５Ｘ１０
−２七ル）を仕込み窒素雰囲気化に２５０〜２８０で２
時間反応さぜた後０．９ｍｍ１ｌＣＩに減圧し、さらに
３．５時間加熱し、ｍ綜合反応を完結ざぼたところほぼ
理論量の酢酸が沼出し茶色のポリマか得られｌこ。

このポリマの理論’ｆｆ１ｉ造式は次のと（ｂってあり
、そのポリニスデルの元素分析値は第４表のとおり理論
値とＪ：い一致を示した。

第４表 但し、酸素含量（％）は（Ｉ００％＝Ｃ％−１１％−０
１％）から算出した。

このポリエステルを画先顕微鏡の試料台にのぜ昇温して
光学異方匪の確認を行った結果、光学的に等方［生であ
ることかわかった。

；−，４’１ツマを示差走査熱量計（パーキンエルマー
■型）で測定したところカラス転移温１宴１２１′Ｃ１
ｊ、ｉｊｉ　：：π１７０°○、降温結晶化ｉ晶度１５
３°Ｃ１ｉ；１１解熱３．３ｃａｌ／　Ｓｊ’−Ｃあっ
た。一方、このポリマの荊数粘）宴はペンタフルオ［ｌ
フェノール中、６０’Ｃ１０，１％）；４哀で２．６３
であった。

実施例４ 重合用試験管にｔｅｒｔ−プチルハイトロギノンシアは
チー１〜１２．５ｇ（５ｘｌＯ−２モル）および１゜２
−ビス（フェノキシ）エタン−４，４−−ジカルボン酸
１５．１　（］　（５５１１０２２モルを仕込み、次の
条イ（Ｉて脱酢酸重合を行った。

ま覆−窒素雰囲気下に２５０’Ｃて１時間反応さけた後
、３１０’Ｃまて１．５１１４間て昇温ガると同時に０
．９ｍＨＱに減圧し、ざらに１．５時間加熱し、重縮合
反応を完結させたところほぼ理論量の酢酸か留出し茶色
のポリマか得られた。

このポリマの理論構造式は次のとｄ３つて必り、そのポ
リエステルの元素分析結果は第５表のとおり理論値とよ
い一致を示した。

Ｈ３Ｃ−ＣＣＨ３ 第５表 但し、酸素含量（％）は（Ｉ００％−０％−１−１％−
０１％）から算出した。

また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのｔ！
昇温して融点おにび光学異方性の確認を行った結果、融
点は２４０’Ｃで光学等方性を示し、３１””’Ｃ等方
性になるという特異な挙動を示すことかわかった。

またポリマを示差走査熱量計（パーキンエルマー■型）
て゛測定したところカラス転Ｐ：Ｉ渦度１４６°Ｃ１融
点２３３°Ｃと３０５°Ｃてあり、対数粘度はペンタフ
ルオロフェノール中、６０’Ｃ，０，１％１門度で３．
４であった。このポリエステルを高化式フローテスター
に供し３３０’Ｃ１口金孔径０゜３＃φで紡糸を行い、
２２７ｒＬ／分で巻きとり０゜０６ｍｍφの紡出糸をｊ
ひた。

この紡出糸を東洋ホールドウィン（株）社レオパイブロ
ンＤＤＶ−ｎ−ＥＡを用いて周波数１１０ｆｉｚ、　ｌ
？Ｗ温１宴２°Ｃ／分、チア１り間圧’４／１０ｍｍで
弾性率を測定したところ２８　ＧＰａてあり、この紡出
糸の破断面を走査を電顕て征１察したところライブ１ノ
ル形態かほとんど見られ−Ｊ巽方性の少ないポリマであ
ることがわかった。

く本発明の効果〉 本発明の芳香族ポリエステル樹脂は、４００’Ｃ以下で
溶融成形可能であり、異方性が少なく機械的特性の良好
な成形品を得ることができ、エンジニアリングプラスチ
ック及びその他用途に使用することかできる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記構造単位（ I ）で示される繰り返し単位を主要構
   成成分とする溶融成形可能な芳香族ポリエステル樹脂。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・（ I ） （但し式中Ｘ、ＹはＸ＝Ｙ＝Ｈ、Ｘ＝Ｙ＝Ｃｌ、Ｘ＝Ｃ
   ｌかつＹ＝Ｈ、Ｘ＝ＯＣＨ＿３かつＹ＝Ｈの組合せから
   選ばれた一種以上の基を示す）