JPS6245861B2

JPS6245861B2 -

Info

Publication number: JPS6245861B2
Application number: JP7839680A
Authority: JP
Inventors: Isao Iwataki; Eiji Takeuchi; Takashi Okabe; Kagari Fujita; Hisao Ishikawa; Shozo Yamada; Kenichi Obara
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1980-06-12
Filing date: 1980-06-12
Publication date: 1987-09-29
Also published as: JPS574965A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な化合物、及びその使用に関し、
詳しくは、一般式（）（式中Ｘは直鎖又は分枝のある低級アルキレン
を、ｎは０、１又は２を、R₁及びR₃は低級アル
キル基を、R₂は水素原子又は低級アルキル基
を、R₄は低級アルキル基又は低級アルケニル基
を、R₅はニトロ基で置換されていてもよいベン
ゾイル基、塩素又はメチル基で置換されたベンゼ
ンスルホニル基、又は式〔但しR₁，R₂，R₃，R₄，Ｘ，ｎは前記と同
じ〕で表わされるベンゾイル基を示す。）で表わされる２−シクロヘキセン−１−オン誘導
体、及び該化合物類を有効成分として含有する選
択的除草剤に関するものである。本発明の目的とするところは該化合物類を工業
的に有利に得、簡便かつ効果の確実な除草剤を提
供せんとするにある。本発明者らは、多数のシクロヘキセン−１−オ
ン誘導体を合成し、上記目的に適合するものを検
討中、一般式（式中R₁，R₂，R₃，R₄，Ｘおよびｎは先に示
したものと同一の意味を表わす。）で示される化合物に一般式Ｙ−R₅ または（RCO）₂O （）（式中R₅は先に示したものと同一の意味を、
Ｒはニトロ基で置換されていてもよいフエニル基
を、Ｙはハロゲン原子を表わす。）で示される芳香族のアシルハライド、スルホニル
ハライドまたは酸無水物を反応せしめることによ
り前記一般式（）にて示されるシクロヘキセン
−１−オン誘導体が工業的に有利に得られ、しか
も該化合物類がある種の雑草に対して強い除草作
用を示すことを見い出し、本発明を完成した。本発明化合物は、土壌処理、茎葉処理共にエン
バク、スズメノテツポウ、メヒシバ、ヒエなどの
禾本科雑草に対して極めて優れた選択的除草作用
を示し、とくに他の多くの除草剤によつて薬害を
受けやすいアズキ、大豆などのマメ科作物をはじ
めビートなどの広葉作物には、ほとんど無害であ
るという特性を有する。特開昭51−80841、同51−76239、同51−76245
には２−シクロヘキセン−１−オン誘導体除草剤
が開示されているが、本発明化合物は公知化合物
に比し効力的により高い活性が期待できると共
に、特に大豆、落花生、ビート等への安全性がよ
り高まり、広葉作物の生育中に全面茎葉散布する
ことによつてイネ科雑草を僕滅することが可能で
ある。本発明化合物は極く少量の薬量でイネ科雑草の
発生する前に土壌表面に散布することによつても
雑草の防除が可能であるが、雑草の発芽後に生育
期に雑草の茎葉部に散布した方がより高い活性を
期待できるものである。本発明化合物は茎葉散布処理で禾本科雑草のメ
ヒシバ等を完全に枯殺せしめる薬量でも大根、ア
ズキ、大豆、エンドウ、ホウレン草、ビート等の
広葉作物に対してはほとんど影響が見られず、ま
た雑草の発芽前土壌処理において、メヒシバの発
芽を完全に阻止する薬量でも広葉作物の種子には
ほとんど影響が認められないなど、広葉作物に対
する除草剤による薬害の安全性が非常に高く、そ
の適用も適用時期、適用場所、適用濃度において
極めて広範に使用できる。また本発明化合物は低
濃度で使用されるため、植物体中における残留毒
性や人畜魚類に対する急性毒性等の心配が少な
く、安全に使用し得る。本発明化合物の製造にあたつては、前記一般式
（）で示される化合物を適当な溶媒に溶解し、
苛性ソーダ、苛性カリ等のアルカリを添加せしめ
てアルカリ金属塩とする。これをいつたん反応混
合物より分離し、またはそのまま、前記一般式
（）で示される芳香族のアシルハライド、スル
ホニルハロゲニドまたは酸無水物を反応せしめ
る。反応溶媒としてはアセトン、エーテル、アル
コール、ベンゼン、トルエン、クロロホルム、酢
酸エチル等一般の有機溶媒が用いられ、反応温度
は−20℃から用いる溶媒の沸点まで好ましくは室
温以下の温度において反応を行う。15分〜10時間
程度の反応時間の後、必要ならば溶媒の置換もし
くは溶媒抽出の後アルカリ洗条、次いで水洗、乾
燥し、減圧下にて溶媒を留去することにより結晶
状または液状物として目的とする一般式（）で
表わされる化合物を得る。また生成物は再結晶またはカラムクロマトグラ
フイー等により精製した後、元素分析、IRスペ
クトル、NMRスペクトルなどの分析結果により
その構造が確認した。前記一般式（）で表わされる化合物は、互変
異性にもとずく次のような異性体構造式をもつこ
とができる。これらの互変異性体の１つであるシクロヘキセ
ン環上のヒドロキシ基は前記一般式（）で表わ
される化合物と脱ハロゲン化水素反応をする場
合、縮合生成物はシクロヘキセン環の他の置換基
の立体障害の影響の少ない方向に生成する。しか
しながら少量の異性体も副生する場合もある。次に本発明化合物の製造例を示す。製造例１３−ベンゾイルオキシ−２−（Ｎ−エ
トキシブチルイミドイル）−５−（２−エチルチ
オプロピル）−２−シクロヘキセン−１−オン
（化合物番号１）：２−（１−エトキシアミノブチリデン）−５−
（２−エチルチオプロピル）シクロヘキサン１，
３−ジオンのナトリウム塩3.5ｇを無水アセトン
10mlに溶解し、ベンゾイルクロリド1.4ｇを加え
室温で30分かくはんした後反応液を氷水にあけ、
クロロホルムで抽出し、クロロホルム層を0.5N
のカセイソーダ水溶液、水で順次洗浄する。クロ
ロホルム層を硫酸マグネシウムで乾燥後、クロロ
ホルムを減圧留去して赤色油状の目的物3.8ｇを
得た。（収率 88％、ｎ^２０ _Ｄ1.5462）製造例２３−ベンゾイルオキシ−２−（１−エ
トキシイミドイルブチル）−５−（２−エチルス
ルフイニルプロピル）−２−シクロヘキセン−
１−オン（化合物番号３）：２−（１−エトキシアミノブチリデン）−５−
（２−エチルスルフイニルプロピル）シクロヘキ
サン−１，３−ジオンのナトリウム塩2.0ｇを無
水アセトン25mlに溶解し、ベンゾイルクロリド
0.75ｇを加え室温で30分かくはんした後、反応液
を氷水にあけ、クロロホルムで抽出し、クロロホ
ルム層を0.5Nのカセイソーダ水溶液、水で順次
洗浄する。クロロホルム層を硫酸マグネシウムで
乾燥後、クロロホルムを減圧留去して赤色油状の
目的物2.4ｇを得た。（収率 98％、ｎ^２０ _Ｄ 1.5317）製造例３２−（Ｎ−アリロキシブチルイミドイ
ル）−５−（２−エチルチオエチル）−３−（４−
ニトロベンゾイルオキシ）−２−シクロヘキセ
ン−１−オン（化合物番号７）：２−（１−アリロキシアミノブチリデン）−５−
（２−エチルチオエチル）シクロヘキサン−１，
３−ジオンのナトリウム塩3.5ｇをアセトン20ml
に溶解し、パラニトロベンゾイルクロライド1.9
ｇを加え室温で30分間撹拌した後、反応液を氷水
に注いでクロロホルム抽出をした。クロロホルム
層を少量の希カセイソーダ水溶液で洗浄し、無水
硫酸マグネシウムで乾燥した後クロロホルムを減
圧で留去して赤色油状の目的物3.5ｇを得た。（収率 74％、ｎ^３１，^２ _Ｄ1.5564）製造例４ビス〔２−（Ｎ−アリロキシブチルイ
ミドイル）−５−（２−メチルチオエチル）−３
−オキソ−１−シクロヘキセン−１−イル〕テ
レフタレート（化合物番号９）：２−（１−アリロキシアミノブチリデン）−５−
（２−メチルチオエチル）シクロヘキサン−１，
３−ジオンのナトリウム塩3.3ｇを20mlのアセト
ンに溶解し、テレフタル酸クロライド１ｇを加え
室温で１時間撹拌した後、反応液を氷水に注いで
クロロホルム抽出をした。クロロホルム層を少量
の希カセイソーダ水溶液で洗浄し、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した後クロロホルムを減圧で留去
して黄色油状の目的物2.8ｇを得た。（収率 74％、ｎ^２７，^５ _Ｄ1.5541）製造例５２−（Ｎ−アリロキシプロピオンイミ
ドイル）−３−ベンゾイルオキシ−５−（２−エ
チルチオプロピル）−６−メチル−２−シクロ
ヘキセン−１−オン（化合物番号11）：２−（１−アリロキシアミノプロピリデン）−５
−（２−エチルチオプロピル）−４−メチルシクロ
ヘキサン−１，３−ジオン1.5ｇを10mlのアセト
ンに溶解した後、カセイソーダ0.3ｇを３mlの水
に溶解して加えた。次いでベンゾイルクロライド
0.7ｇを加え、３時間室温で撹拌した後反応液を
氷水に注いでクロロホルム抽出をした。クロロホ
ルム層を0.2Nカセイソーダ水溶液で洗浄、無水
硫酸マグネシウムで乾燥した後溶媒を留去して黄
色油状の目的物1.6ｇを得た。（収率 82％、ｎ^１８，^５ _Ｄ1.5375）本発明に係る化合物の構造式及び物理常数を第
１表に例示する。

【表】

【表】本発明除草剤は、前記一般式（）で示される
化合物の１又は２以上を有効成分として含有し、
通常の農薬と同様の形態を有する。即ち、有効成
分化合物は一般に適当な量を担体と混合して水和
剤、乳剤、粒剤等の形に製剤して使用される。固
体担体としてはタルク、ホワイトカーボン、ベン
トナイト、クレイ、ケイソウ土等が挙げられ、液
体担体としては、水、アルコール、ベンゼン、キ
シレン、ケロシン、鉱油、シクロヘキサン、シク
ロヘキサノン、ジメチルホルムアミド等が用いら
れる。これらの製剤において均一且つ安定な形態
をとるために必要ならば界面活性剤を添加するこ
ともできる。本発明除草剤における有効成分濃度は前述した
製剤の形により種々の濃度に変化するものである
が、例えば、水和剤においては５〜30％、好まし
くは10〜20％：乳剤においては５〜70％、好まし
くは20〜60％：粒剤においては0.5〜30％、好ま
しくは１〜10％の濃度が用いられる。この様にして得られた水和剤、乳剤は水で所定
の濃度に希釈して懸濁液或るいは乳濁液として、
粒剤はそのまま雑草の発芽前に土壌に散布処理若
しくは混和処理、或るいは雑草の発芽後に茎葉散
布処理される。実際に本発明除草剤を適用するに
あたつては10アール当り有効成分10ｇ以上の適当
量が施用される。また本発明除草剤は公知の殺菌剤、殺虫剤、殺
ダニ剤、除草剤、植物生長調整剤等と混合して使
用することもできる。特に除草剤と混合使用する
ことにより、使用薬量を減少させまた省力化をも
たらすのみならず、両薬剤の相乗作用による一層
高い効果も期待できる。本発明除草剤と混合使用
するにふさわしい薬剤としてはシマジン剤、プロ
パジン剤、プロメトリン剤等のトリアジン系除草
剤、ベタナール剤等のカーバメート系除草剤、リ
ニユロン剤、トリブニル剤等の尿素系除草剤、ピ
ラゾン剤、レナシル剤等の複素環系除草剤等が挙
げられる。次に本発明除草剤に関する製剤例を若干示すが
有効成分化合物、添加物及び添加割合は本実施例
にのみ限定されることなく広い範囲で変更可能で
ある。製剤例１水和剤化合物番号８ 20部ホワイトカーボン 20部ケイソウ土 52部アルキル硫酸ソーダ８部以上を均一に混合、微細に粉砕して、有効成分
20％の水和剤を得た。製剤例２乳剤化合物番号１ 40部キシレン 35部ジメチルホルムアミド 15部ポリオキシエチレンフエニルエーテル10部以上を混合、溶解して有効成分40％の乳剤を得
た。製剤例３粒剤化合物番号３７部タルク 38部クレー 38部ベントナイト 10部アルキル硫酸ソーダ７部以上を均一に混合して微細に粉砕後、直径0.5
〜1.0mmの粒状に造粒して有効成分７％の粒剤を
得た。次に本発明除草剤の効果に関する試験例を示
す。試験例１効力試験 100cm²ポツトに土壌を詰め、メヒシバ、エンバ
ク、アカザ、イヌビユの種子を別々に播種し温室
内で生育させた、その後雑草が下記の葉令になつ
た時、各供試化合物の乳剤を水で希釈して調整し
た所定濃度の薬液（この場合500と250ppm）を
100／10aの割合で雑草の茎葉部に散布した。３
週間後に雑草に生育状況を調査した。無処理と同
等の生育程度を０、枯死を10とする０〜10の11段
階で生育状況を表わし、第２表に示す結果を得
た。メヒシバ４〜５葉期エンバク２〜３〃アカザ２〜３葉期イヌビユ２〜３〃

【表】

【表】試験例２薬害試験 100cm²ポツトに土壌を詰め、大豆、トマト、ビ
ート、落花生、大根の種子を別々に播き、温室内
で生育させた。作物が１〜２葉期程度に生育した
時、各供試化合物の乳剤を水で希釈して調整した
所定濃度（この場合1000ppm）の薬液を100／
10aの割合で作物の茎葉部に散布した。３週間後
に作物の薬害を調査した。調査基準は試験例１と
同様の判定基準に従つて生育状態を表わし、第３
表に示す結果を得た。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中Ｘは、直鎖又は分枝のある低級アルキレ
ンを、ｎは０、１又は２を、R₁及びR₃は低級ア
ルキル基を、R₂は水素原子又は低級アルキル基
を、R₄は低級アルキル基又は低級アルケニル基
を、R₅はニトロ基で置換されていてもよいベン
ゾイル基、塩素又は、メチル基で置換されたベン
ゼンスルホニル基、又は式〔但しR₁，R₂，R₃，R₄，Ｘ，ｎは前記と同
じ〕で表わされるベンゾイル基を示す。）で表わされる２−シクロヘキセン−１−オン誘導
体。２一般式（式中Ｘは直鎖又は分枝のある低級アルキレン
を、ｎは０、１又は２を、R₁及びR₃は低級アル
キル基を、R₂は水素原子又は低級アルキル基
を、R₄は低級アルキル基又は低級アルケニル基
を、R₅はニトロ基で置換されていてもよいベン
ゾイル基、塩素又は、メチル基で置換されたベン
ゼンスルホニル基又は式〔但しR₁，R₂，R₃，R₄，Ｘ，ｎは前記と同
じ〕で表わされるベンゾイル基を示す。）で表わされる化合物を有効成分として含有するこ
とを特徴とする選択的除草剤。