JPS62490B2 - - Google Patents
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- JPS62490B2 JPS62490B2 JP54066916A JP6691679A JPS62490B2 JP S62490 B2 JPS62490 B2 JP S62490B2 JP 54066916 A JP54066916 A JP 54066916A JP 6691679 A JP6691679 A JP 6691679A JP S62490 B2 JPS62490 B2 JP S62490B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
- C07C323/23—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
- C07C323/24—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
- C07C323/25—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
- C07C311/50—Compounds containing any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom
- C07C311/52—Y being a hetero atom
- C07C311/54—Y being a hetero atom either X or Y, but not both, being nitrogen atoms, e.g. N-sulfonylurea
- C07C311/55—Y being a hetero atom either X or Y, but not both, being nitrogen atoms, e.g. N-sulfonylurea having sulfur atoms of the sulfonylurea groups bound to acyclic carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
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- C07C323/39—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton at least one of the nitrogen atoms being part of any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom
- C07C323/43—Y being a hetero atom
- C07C323/44—X or Y being nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
- C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
- C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
- C07D333/14—Radicals substituted by singly bound hetero atoms other than halogen
- C07D333/18—Radicals substituted by singly bound hetero atoms other than halogen by sulfur atoms
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
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Description
本発明は新規なチオエーテルおよびそれらの写
真材料への用途に関する。さらに詳述すれば、本
発明はハロゲン化アルカリと水溶性銀塩とを結合
剤媒質中において本発明によるチオエーテルの存
在下に反応させることによりハロゲン化銀を沈澱
させることからなる少なくとも一つのハロゲン化
乳剤層を含む写真材料の製造方法に関する。 感光性ハロゲン化銀乳剤を製造するための種種
の方法が知られている。これら乳剤の特性は特に
ハロゲン化銀粒子の結晶の大きさおよびそれらの
粒度の分布によつて決定される。特別な場合に
は、結晶の性状もまた重要な因子である。 ハロゲン化銀結晶の大きさは特により大きな結
晶が同一組成のより小さな結晶を消費して成長す
るいわゆるオスワルド熟成によつて決定される。
オスワルド熟成における重要なパラメータは銀イ
オンを錯形成により小さな結晶からより大きな結
晶に移行させるものとして知られているハロゲン
化イオンの過剰度である。 また単分散ハロゲン化銀乳剤、すなわち極めて
粒度分布の狭い乳剤を生成させる方法も知られて
いる。この種の単分散乳剤の生成においてはオス
ワルド熟成で生じるような粒子成長は避けられ
る。しかし、通常の方法によつては沈澱の間にハ
ロゲン化銀核の数をこれらハロゲン化銀核が必要
なハロゲン化銀結晶の量に対応するような量だけ
最初から形成されるような程度に制限することは
完全には可能ではない。 非均質分散乳剤の生成におけるオスワルド熟成
および単分散乳剤の生成における結晶生成がチオ
エーテルの添加によつて影響されることが知られ
ている。たとえば、ドイツ特許公告第1904148号
明細書においてはある種のチオエーテルの存在下
でかぶりのあるハロゲン化銀直接ポジ乳剤を生成
するための方法が記載されている。しかしなが
ら、従来知られているチオエーテル類はそれらが
望ましくないかぶりを生じまたは極めて大量にお
いて始めて有効に作用するという欠点を有してい
る。 したがつて本発明の一つの目的はこれら従来チ
オエーテルの欠点を有しない新規なチオエーテル
を提供することにある。 下記の構造式： （式中、R1は最大６個の炭素原子を含む脂肪族基
または脂環基または最大８個の炭素原子を含むア
ルアルキル基であり；R2、R3およびR4は互いに
同一でも異なつていてもよく水素またはC1〜C7
のアルキル基を表わし；ｎは２または３であり、
R9は−NH−R10、−R11−COOMまたは−R11−
SO3−Ｍを表わし、Ｍは金属イオン、特にアルカ
リあるいはアルカリ土類金属イオンであり；R10
は水素、C1〜C3のアルキル基、アルコキシアル
キル基またはアルキルスルホンアミド基を表わ
し；R11は脂肪族基、脂環基または置換されてい
てもよい芳香族基を表わし、および／またはR1
はR2および場合によつてはR3と共に複素環基を
完成するのに必要な基を表わし、および／または
R4はR2またはR3と共に脂環基を完成するのに必
要な基を表わす） さらにまた写真材料の特性が前記式（）に対
応するチオエーテルによつて著しく改善されるこ
とが発見された。 さらに式（）に対応する少なくとも一種のチ
オエーテルの存在下にハロゲン化銀乳剤が生成さ
れる少なくとも一つのハロゲン化銀乳剤層を含む
写真材料の製造方法が発見された。 本発明の別の目的は式（）に対応するチオエ
ーテルを含むことを特徴とする少なくとも一つの
ハロゲン化銀乳剤層を含む写真材料にある。 本発明の別の目的は少なくとも一つの感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を含む写真材料を露光して画像
を形成し、次いで現像および引き続く適当な処理
を加えることによる写真画像の形成方法におい
て、ハロゲン化銀乳剤層のハロゲンが粒子を式
（）に対応するチオエーテルの存在下に生成さ
せることを特徴とする写真画像の形成方法にあ
る。 また式（）に対応するチオエーテルを式： （式中、ｎおよびR1、R2、R3およびR4は式（）
中におけるものと同一の意味を有する）に対応す
る対応アミンから公知の形態で生成できることが
発見された。 この目的のために式（）のアミンはアルカリ
シアネート、オキサゾリジン−２−オン、アシル
シアネート、アルキルイソシアネート、アルカン
スルホニルイソシアネート、無水ジカルボン酸あ
るいは無水スルホカルボン酸と反応させられる。 アルカリシアネートとの反応に適した溶媒は特
に水、アルコール、アセトン、アセトニトリルあ
るいはそれらの混合物であり、アミンはたとえば
塩化水素酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、硝酸塩また
はアルカンスルホン酸等の易溶性塩の形態で用い
られる。その他の反応については、アミンはそれ
らの遊離塩基の形で好ましくは非水性溶媒中、た
とえば酢酸エチル、ジクロロメタン、アセトニト
リル、１・２−ジクロロエタンあるいはジメチル
ホルムアミド中において反応させることが好まし
い。 式（）に対応するアミンは次式： （式中、R1、R2、R3、R4は式（）中におけるも
のと同一の意味を有する）に対応するアミンから
好ましく生成される。 このような反応はドイツ特許公開明細書第
1904149号に記載されている。好ましい反応体は
アジリジン、メチル硫酸アンモニウム、クロロエ
チルアミン、ブロモエチルアミンあるいは３−ク
ロロプロピルアミンである。反応は中性またはア
ルカリ性媒質中で行なうことが好ましい。式
（）の特に適当な化合物を下記表１に示す。
真材料への用途に関する。さらに詳述すれば、本
発明はハロゲン化アルカリと水溶性銀塩とを結合
剤媒質中において本発明によるチオエーテルの存
在下に反応させることによりハロゲン化銀を沈澱
させることからなる少なくとも一つのハロゲン化
乳剤層を含む写真材料の製造方法に関する。 感光性ハロゲン化銀乳剤を製造するための種種
の方法が知られている。これら乳剤の特性は特に
ハロゲン化銀粒子の結晶の大きさおよびそれらの
粒度の分布によつて決定される。特別な場合に
は、結晶の性状もまた重要な因子である。 ハロゲン化銀結晶の大きさは特により大きな結
晶が同一組成のより小さな結晶を消費して成長す
るいわゆるオスワルド熟成によつて決定される。
オスワルド熟成における重要なパラメータは銀イ
オンを錯形成により小さな結晶からより大きな結
晶に移行させるものとして知られているハロゲン
化イオンの過剰度である。 また単分散ハロゲン化銀乳剤、すなわち極めて
粒度分布の狭い乳剤を生成させる方法も知られて
いる。この種の単分散乳剤の生成においてはオス
ワルド熟成で生じるような粒子成長は避けられ
る。しかし、通常の方法によつては沈澱の間にハ
ロゲン化銀核の数をこれらハロゲン化銀核が必要
なハロゲン化銀結晶の量に対応するような量だけ
最初から形成されるような程度に制限することは
完全には可能ではない。 非均質分散乳剤の生成におけるオスワルド熟成
および単分散乳剤の生成における結晶生成がチオ
エーテルの添加によつて影響されることが知られ
ている。たとえば、ドイツ特許公告第1904148号
明細書においてはある種のチオエーテルの存在下
でかぶりのあるハロゲン化銀直接ポジ乳剤を生成
するための方法が記載されている。しかしなが
ら、従来知られているチオエーテル類はそれらが
望ましくないかぶりを生じまたは極めて大量にお
いて始めて有効に作用するという欠点を有してい
る。 したがつて本発明の一つの目的はこれら従来チ
オエーテルの欠点を有しない新規なチオエーテル
を提供することにある。 下記の構造式： （式中、R1は最大６個の炭素原子を含む脂肪族基
または脂環基または最大８個の炭素原子を含むア
ルアルキル基であり；R2、R3およびR4は互いに
同一でも異なつていてもよく水素またはC1〜C7
のアルキル基を表わし；ｎは２または３であり、
R9は−NH−R10、−R11−COOMまたは−R11−
SO3−Ｍを表わし、Ｍは金属イオン、特にアルカ
リあるいはアルカリ土類金属イオンであり；R10
は水素、C1〜C3のアルキル基、アルコキシアル
キル基またはアルキルスルホンアミド基を表わ
し；R11は脂肪族基、脂環基または置換されてい
てもよい芳香族基を表わし、および／またはR1
はR2および場合によつてはR3と共に複素環基を
完成するのに必要な基を表わし、および／または
R4はR2またはR3と共に脂環基を完成するのに必
要な基を表わす） さらにまた写真材料の特性が前記式（）に対
応するチオエーテルによつて著しく改善されるこ
とが発見された。 さらに式（）に対応する少なくとも一種のチ
オエーテルの存在下にハロゲン化銀乳剤が生成さ
れる少なくとも一つのハロゲン化銀乳剤層を含む
写真材料の製造方法が発見された。 本発明の別の目的は式（）に対応するチオエ
ーテルを含むことを特徴とする少なくとも一つの
ハロゲン化銀乳剤層を含む写真材料にある。 本発明の別の目的は少なくとも一つの感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を含む写真材料を露光して画像
を形成し、次いで現像および引き続く適当な処理
を加えることによる写真画像の形成方法におい
て、ハロゲン化銀乳剤層のハロゲンが粒子を式
（）に対応するチオエーテルの存在下に生成さ
せることを特徴とする写真画像の形成方法にあ
る。 また式（）に対応するチオエーテルを式： （式中、ｎおよびR1、R2、R3およびR4は式（）
中におけるものと同一の意味を有する）に対応す
る対応アミンから公知の形態で生成できることが
発見された。 この目的のために式（）のアミンはアルカリ
シアネート、オキサゾリジン−２−オン、アシル
シアネート、アルキルイソシアネート、アルカン
スルホニルイソシアネート、無水ジカルボン酸あ
るいは無水スルホカルボン酸と反応させられる。 アルカリシアネートとの反応に適した溶媒は特
に水、アルコール、アセトン、アセトニトリルあ
るいはそれらの混合物であり、アミンはたとえば
塩化水素酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、硝酸塩また
はアルカンスルホン酸等の易溶性塩の形態で用い
られる。その他の反応については、アミンはそれ
らの遊離塩基の形で好ましくは非水性溶媒中、た
とえば酢酸エチル、ジクロロメタン、アセトニト
リル、１・２−ジクロロエタンあるいはジメチル
ホルムアミド中において反応させることが好まし
い。 式（）に対応するアミンは次式： （式中、R1、R2、R3、R4は式（）中におけるも
のと同一の意味を有する）に対応するアミンから
好ましく生成される。 このような反応はドイツ特許公開明細書第
1904149号に記載されている。好ましい反応体は
アジリジン、メチル硫酸アンモニウム、クロロエ
チルアミン、ブロモエチルアミンあるいは３−ク
ロロプロピルアミンである。反応は中性またはア
ルカリ性媒質中で行なうことが好ましい。式
（）の特に適当な化合物を下記表１に示す。
【表】
ネート、好ましくはＮ−メタンスルホニル−Ｏ−
エチルウレタンのようなマスク形式のもの、エタ
ンスルホニルイソシアネート、プロパンスルホニ
ルイソシアネートおよびアセチルイソシアネート
である。 特に好ましい無水ジカルボン酸は無水コハク
酸、無水グルタン酸、無水２−エチルメルカプト
コハク酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフ
タル酸、無水１・２・３・６−テトラヒドロフタ
ル酸、無水フタル酸、無水ピロメリト酸、無水ナ
フタル酸、無水４−スルホナフタル酸および無水
ジグリコール酸である。 特に好ましい無水スルホカルボン酸は3H−
２・１−ベンゾキシチオール−３−オン−１・１
−ジオキシド、（２−スルホ安息香酸エンド無水
物）および無水３−スルホプロピオン酸である。 特に好ましい一般式（）のチオエーテルであ
つて下記構造式： R1−Ｓ−CH2−CH2−Ｓ−CH2CH2−NH−COR9 （） R1−CR2HCR4H−Ｓ−（CH2）ｎ−NH−CO−R9 （） （式中R1、R2、R4およびR9およびｎは構造式
（）に示す意味を有する）に対応するものを表
２および３に記載する。
エチルウレタンのようなマスク形式のもの、エタ
ンスルホニルイソシアネート、プロパンスルホニ
ルイソシアネートおよびアセチルイソシアネート
である。 特に好ましい無水ジカルボン酸は無水コハク
酸、無水グルタン酸、無水２−エチルメルカプト
コハク酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフ
タル酸、無水１・２・３・６−テトラヒドロフタ
ル酸、無水フタル酸、無水ピロメリト酸、無水ナ
フタル酸、無水４−スルホナフタル酸および無水
ジグリコール酸である。 特に好ましい無水スルホカルボン酸は3H−
２・１−ベンゾキシチオール−３−オン−１・１
−ジオキシド、（２−スルホ安息香酸エンド無水
物）および無水３−スルホプロピオン酸である。 特に好ましい一般式（）のチオエーテルであ
つて下記構造式： R1−Ｓ−CH2−CH2−Ｓ−CH2CH2−NH−COR9 （） R1−CR2HCR4H−Ｓ−（CH2）ｎ−NH−CO−R9 （） （式中R1、R2、R4およびR9およびｎは構造式
（）に示す意味を有する）に対応するものを表
２および３に記載する。
【表】
【表】
【表】
【表】
出発アミンおよび本発明化化合物の製造例を以
下記載する。 化合物1.9：１−トリアミノ−３・６−ジチアノ
ナン プロパン−１−チオールおよび２−クロロエ
タノールから等量の水酸化ナトリウムの存在下
に生成された76.4ｇ（0.164モル）の１−オキ
シ−３−チアヘキサンを50ｇのチオ尿素および
77ｇの37％塩化水素酸と共に２時間にわたつて
還流下に沸騰させた。冷却後、このイソチユー
ロニウム塩の透明な溶液に対して60mlの水中に
おける32ｇ（0.8モル）の水酸化ナトリウムを
加えた。その後この混合物を蒸気浴上で30分に
わたつて加熱した。沈澱した１−メルカプト−
３−チアヘキサンを分液ロート中で分離し、三
ツ口フラスコ中に収容された130mlの水中にお
ける68ｇ（1.7モル）の水酸化ナトリウムの溶
液中に窒素中で溶解した。生成された溶液に対
して200mlの水中における２−クロロエチルア
ミン塩酸塩を合計74.5ｇ、330〓で滴下して加
えた。蒸気浴上に１時間置いた後、沈澱したア
ミン層をエーテル（300ml）で分離し、40ｇの
KOH薄片で乾燥させ、蒸発により濃縮し、そ
して真空中で分留した。 収量：96ｇ（理論値の84％） 沸点（1.7mb）：377〜378〓 ｎ２６ Ｄ：1.5272 化合物1.8：１−アミノ−４・７−ジチアノナン
106ｇ（１モル）の１−オキシ−３−チアペン
タンを76ｇ（１モル）のチオ尿素および110ｇ
（1.1モル）の37％塩化水素酸と共に３時間にわ
たつて還流下に沸騰させた。次いで68ｇ（1.21
モル）の水酸化カリウムの100mlの水中におけ
る溶液を313〜323〓で撹拌しながら滴下して加
えた。40分間363〓に加熱した後、沈澱した３
−チアペンタン−１−チオールを分液ロート中
で分離し、1000mlの三ツ口フラスコ中に収容さ
れた400ｇの40％KOH（KOH2.85モル）中にお
いて303〜313〓で窒素中で溶解した。次いで
130ｇの３−クロロプロピルアミン酸塩酸（１
モル）の160mlの水中における溶液を343〓で撹
拌しながら滴下して加えた。さらに３時間363
〓で撹拌した後、この混合物を323〓に冷却し
分液ロート中で分離した。油層を真空中で２回
分留した。 収量：105ｇ（理論値の58％） 沸点（3mb）：388〜393〓 ｎ２５ Ｄ：1.5290 化合物1.7：１−アミノ−４・５−テトラメチレ
ン−３・６−ジチアオクタン この化合物は以下の工程で生成された。 (a) ２−エチルメルカプト シクロヘキサノー
ル ４mlのDBN（１・５−ジアザビシクロ−
〔４・３・０〕−オン−Ｓ−エン）の添加後、
65ｇのエタンチオール（1.05モル）の300ml
のメタノール中溶液に対して98.1（１モル）
のシクロヘキサンオキシド（アルドリツヒ）
を滴下して加えた。この混合物を還流下に１
晩蒸気浴中で保持し還流温度は325〓から338
〓に上昇した。二酸化炭素でPH８に調整した
後、メタノールを蒸留除去し、残分を真空中
で分留した。 収量：155ｇ（理論値の97％） (b) ２−エチルメルカプト シクロヘキサンチ
オール 154ｇ（0.96モル）の３−エチルメルカプ
ト シクロヘキサノール、76ｇのチオ尿素
（１モル）および150mlの濃塩化水素酸を３時
間にわたつて還流下に保持した。このイソチ
ユーロニウム塩溶液を分液ロート中で油状の
二次生成物から分離し、次いで70ｇのNaOH
（1.75モル）の100mlの水中における溶液と共
に１時間にわたつて蒸気浴中で加熱した。中
和のために二酸化炭素を加え、分液ロート中
でメルカプタン相を分離しそして真空中で分
留した。 収量：110ｇ（理論値の65％） 沸点（3.5mb）：371〜376〓 (c) １−アミノ−４・５−テトラメチレン−
３・６−ジチアオクタン 110ｇ（0.625モル）の２−エチルメルカプ
トシクロヘキサンチオールを窒素中において
107.5ｇの水酸化カリウム（1.92モル）の110
mlの水中における溶液に吸収させた。110ml
のメタノールの添加後、80mlの水中における
74.2ｇ（0.64モル）の２−クロロエチルアミ
ン塩酸塩の溶液を328〜338〓で滴下して加え
た。蒸気浴上に３時間放置した後、この混合
物を冷却し、アミン相をトルエンに吸収させ
て塩化ナトリウム上で乾燥させ、トルエンを
真空下に除去し、そして残分を真空中で分留
した。 収量：106ｇ（理論値の77％） 沸点（4.5mb）：420〜425〓 化合物1.14：１−アミノ−４−（２−チエニル）−
３−チアブタン この混合物は以下の工程で生成された。 (a) ２−チエニルメタン チオール 87ｇ（0.76モル）の２−チエニルメタノー
ル、58ｇ（0.76モル）のチオ尿素および70ml
の濃塩化水素酸を１時間にわたつて蒸気浴上
で加熱した。40mlの水中における33ｇ
（0.825モル）の水酸化ナトリウムを加えた
後、この混合物を20分間蒸気浴上に保持し、
そして分液ロート中で分離した。 (b) １−アミノ−４−（２−チエニル）−３−チ
アブタン 前記工程(a)からの粗生成物を128ｇの水酸
化カリウム（2.3モル）の150mlの水中におけ
る溶液に対して窒素中において吸収させた。
次いで88.2ｇ（0.76モル）の２−クロロエチ
ルアミン塩酸塩の100mlの水中における溶液
を撹拌しながら323〓で滴下して加えた。蒸
気浴上に３時間置いた後、この反応混合物を
200mlのトルエンに吸収させ、このトルエン
相を200mlの水で洗浄し、塩化ナトリウムで
乾燥させ、濃縮しそして真空中で分留した。 収量：65ｇ（理論値の49％） 沸点（8mb）：414〜425〓 化合物2.2：Ｎ−（３・６−ジチア）−ヘプチル尿
素 15.1ｇ（0.1モル）の１−アミノ−３・６−
ジチアヘプタンを10％塩化水素酸中に溶解した
ところ生成された溶液のPH値は４であつた。こ
の溶液に対して20mlの水中におけるシアン酸カ
リウム8.9ｇ（0.11モル）を加えた。この溶液
は加熱され油状物が沈澱した。蒸気浴上で30分
間加熱した後、反応混合物を放冷し、上層液を
結晶化生成物から傾瀉して除き、この生成物を
まずメタノール−水（１：１）で一回そして酢
酸エチルで一回再結晶させた。 収量：15.2ｇ（理論値の78％） 沸点：375〜376〓 分析： 計算値C6H14N2OS2として
Ｃ：37.09、Ｈ：7.26、Ｓ：33.00 実測値 36.8 、 7.40、 32.69 化合物2.7：Ｎ−（３・６−ジチアオクチル）−
N′−メタンスルホニル尿素 ドイツ特許公開明細書第1904149号にしたが
つて生成された16.5ｇ（0.1モル）の１−アミ
ノ−３・６−ジチアオクタン、カサデイ
（Cassaday）およびアインスワース
（Ainsworth）による有機化学雑誌（J.Org.
Chem）23巻、923〜926頁（1958年）の記載に
したがつて生成された17ｇのＮ−メタンスルホ
ニル−ｏ−エチルウレタンを油浴中で２時間
403〓に保持し、除去されたエタノールを窒素
で排除した。冷却後、結晶化生成物を酢酸エチ
ルにより２回再結晶化させた。 収量：15ｇ 分析： 計算値C8H18N2O3S3として
Ｃ：33.55、Ｈ：6.33、Ｓ：33.58 実測値 33.8 、 6.5 33.6 化合物2.8：Ｎ−（３・６−ジチアオクチル）−ス
クシンアミド酸 16.5ｇの１−アミノ−３・６−ジチアオクタ
ンを11.0ｇの無水コハク酸のジクロロエタン60
mlの溶液に対して加えた。温度は自然に343〓
に上昇した。氷浴中で冷却後、結晶化生成物を
吸引過して単離し、そして酢酸エチル／イソ
プロパノール（３：１）により２回再結晶化し
た。 収量：18.6ｇ（理論値の70％） 分析： 計算値C10H19NO3S2として
Ｃ：45.26、Ｈ：7.16、Ｓ：24.16 実測値 45.5 7.15 24.15 化合物2.16：Ｎ−（３・６−ジチアオクチル）−
N′−メチル尿素 15mlの酢酸エチル中における６ｇのメチルイ
ソシアネートを16.5ｇの１−アミノ−３・６−
ジチアオクタンの40mlの酢酸エチル中の溶液に
対して室温で滴下して加えた。沈澱した尿素を
メタノール／水で２回再結晶化した。 収量：12ｇ（理論値の43％） 分析： 計算値C8H18N2OS2として
Ｃ：43.21 Ｈ：8.16 Ｓ：28.84 実測値 43.0 7.95 28.70 本発明のチオエーテルはそれらの大きな化学的
安定性によつて従来のものと区別されまた純度の
高い形態として容易にかつ安全に得ることができ
る。それらはエマルジヨンの調製中に通常に存在
する条件下で極めて安定であるので処理を加温温
度下で実施した場合にも何等かぶりを生じない。 本発明によるチオエーテルはそれらが極めて低
い濃度でも活性があるという事実によつて従来の
ものとさらに区別される。オスワルド熟成を行な
う場合にそれらは熟成工程を保持し、一方単分散
乳剤の通常の沈澱においては核の数を顕著に減少
させる。 ハロゲン化銀をコロイド状結合剤媒質中で沈澱
させることによるハロゲン化銀写真乳剤の製造に
ついては、本発明によるチオエーテルはハロゲン
化銀の沈澱のために用いられる結合剤または水溶
性塩、たとえば水溶性ハロゲン化物、たとえばハ
ロゲン化アルカリ等に対して好ましく加えられ
る。この添加は沈澱の開始にあたつてそして少な
くとも沈澱の間において行なわれる。 本発明によるチオエーテルは広いPHおよびpAg
範囲ならびに広い温度範囲で用いられる。PH値は
一般に２〜９の範囲そして特に３〜７の範囲にあ
り、pAg値は一般に6.8以上そして特に８〜10の
間にあつて温度範囲は一般に313〓〜358〓そして
特に318〓〜353〓の範囲にある。 本発明によるチオエーテルは広い濃度範囲で用
いられる。ハロゲン化銀１モル当りについてチオ
エーテル0.05〜50ｇ、そして特に0.1〜25ｇの濃
度が特に効果的であることが判明した。 特に好ましい一つの具体例においては、本発明
によるチオエーテルは次式： （式中R12は水素、飽和あるいはオレフイン式不飽
和脂肪族基、またはアリール基、シクロアルキル
基あるいはアシル基を表わし、R13は水素、飽和
あるいはオレフイン式不飽和脂肪族基、またはア
リール基あるいはシクロアルキル基を表わし、
R14は−Ｏ−R15あるいは
下記載する。 化合物1.9：１−トリアミノ−３・６−ジチアノ
ナン プロパン−１−チオールおよび２−クロロエ
タノールから等量の水酸化ナトリウムの存在下
に生成された76.4ｇ（0.164モル）の１−オキ
シ−３−チアヘキサンを50ｇのチオ尿素および
77ｇの37％塩化水素酸と共に２時間にわたつて
還流下に沸騰させた。冷却後、このイソチユー
ロニウム塩の透明な溶液に対して60mlの水中に
おける32ｇ（0.8モル）の水酸化ナトリウムを
加えた。その後この混合物を蒸気浴上で30分に
わたつて加熱した。沈澱した１−メルカプト−
３−チアヘキサンを分液ロート中で分離し、三
ツ口フラスコ中に収容された130mlの水中にお
ける68ｇ（1.7モル）の水酸化ナトリウムの溶
液中に窒素中で溶解した。生成された溶液に対
して200mlの水中における２−クロロエチルア
ミン塩酸塩を合計74.5ｇ、330〓で滴下して加
えた。蒸気浴上に１時間置いた後、沈澱したア
ミン層をエーテル（300ml）で分離し、40ｇの
KOH薄片で乾燥させ、蒸発により濃縮し、そ
して真空中で分留した。 収量：96ｇ（理論値の84％） 沸点（1.7mb）：377〜378〓 ｎ２６ Ｄ：1.5272 化合物1.8：１−アミノ−４・７−ジチアノナン
106ｇ（１モル）の１−オキシ−３−チアペン
タンを76ｇ（１モル）のチオ尿素および110ｇ
（1.1モル）の37％塩化水素酸と共に３時間にわ
たつて還流下に沸騰させた。次いで68ｇ（1.21
モル）の水酸化カリウムの100mlの水中におけ
る溶液を313〜323〓で撹拌しながら滴下して加
えた。40分間363〓に加熱した後、沈澱した３
−チアペンタン−１−チオールを分液ロート中
で分離し、1000mlの三ツ口フラスコ中に収容さ
れた400ｇの40％KOH（KOH2.85モル）中にお
いて303〜313〓で窒素中で溶解した。次いで
130ｇの３−クロロプロピルアミン酸塩酸（１
モル）の160mlの水中における溶液を343〓で撹
拌しながら滴下して加えた。さらに３時間363
〓で撹拌した後、この混合物を323〓に冷却し
分液ロート中で分離した。油層を真空中で２回
分留した。 収量：105ｇ（理論値の58％） 沸点（3mb）：388〜393〓 ｎ２５ Ｄ：1.5290 化合物1.7：１−アミノ−４・５−テトラメチレ
ン−３・６−ジチアオクタン この化合物は以下の工程で生成された。 (a) ２−エチルメルカプト シクロヘキサノー
ル ４mlのDBN（１・５−ジアザビシクロ−
〔４・３・０〕−オン−Ｓ−エン）の添加後、
65ｇのエタンチオール（1.05モル）の300ml
のメタノール中溶液に対して98.1（１モル）
のシクロヘキサンオキシド（アルドリツヒ）
を滴下して加えた。この混合物を還流下に１
晩蒸気浴中で保持し還流温度は325〓から338
〓に上昇した。二酸化炭素でPH８に調整した
後、メタノールを蒸留除去し、残分を真空中
で分留した。 収量：155ｇ（理論値の97％） (b) ２−エチルメルカプト シクロヘキサンチ
オール 154ｇ（0.96モル）の３−エチルメルカプ
ト シクロヘキサノール、76ｇのチオ尿素
（１モル）および150mlの濃塩化水素酸を３時
間にわたつて還流下に保持した。このイソチ
ユーロニウム塩溶液を分液ロート中で油状の
二次生成物から分離し、次いで70ｇのNaOH
（1.75モル）の100mlの水中における溶液と共
に１時間にわたつて蒸気浴中で加熱した。中
和のために二酸化炭素を加え、分液ロート中
でメルカプタン相を分離しそして真空中で分
留した。 収量：110ｇ（理論値の65％） 沸点（3.5mb）：371〜376〓 (c) １−アミノ−４・５−テトラメチレン−
３・６−ジチアオクタン 110ｇ（0.625モル）の２−エチルメルカプ
トシクロヘキサンチオールを窒素中において
107.5ｇの水酸化カリウム（1.92モル）の110
mlの水中における溶液に吸収させた。110ml
のメタノールの添加後、80mlの水中における
74.2ｇ（0.64モル）の２−クロロエチルアミ
ン塩酸塩の溶液を328〜338〓で滴下して加え
た。蒸気浴上に３時間放置した後、この混合
物を冷却し、アミン相をトルエンに吸収させ
て塩化ナトリウム上で乾燥させ、トルエンを
真空下に除去し、そして残分を真空中で分留
した。 収量：106ｇ（理論値の77％） 沸点（4.5mb）：420〜425〓 化合物1.14：１−アミノ−４−（２−チエニル）−
３−チアブタン この混合物は以下の工程で生成された。 (a) ２−チエニルメタン チオール 87ｇ（0.76モル）の２−チエニルメタノー
ル、58ｇ（0.76モル）のチオ尿素および70ml
の濃塩化水素酸を１時間にわたつて蒸気浴上
で加熱した。40mlの水中における33ｇ
（0.825モル）の水酸化ナトリウムを加えた
後、この混合物を20分間蒸気浴上に保持し、
そして分液ロート中で分離した。 (b) １−アミノ−４−（２−チエニル）−３−チ
アブタン 前記工程(a)からの粗生成物を128ｇの水酸
化カリウム（2.3モル）の150mlの水中におけ
る溶液に対して窒素中において吸収させた。
次いで88.2ｇ（0.76モル）の２−クロロエチ
ルアミン塩酸塩の100mlの水中における溶液
を撹拌しながら323〓で滴下して加えた。蒸
気浴上に３時間置いた後、この反応混合物を
200mlのトルエンに吸収させ、このトルエン
相を200mlの水で洗浄し、塩化ナトリウムで
乾燥させ、濃縮しそして真空中で分留した。 収量：65ｇ（理論値の49％） 沸点（8mb）：414〜425〓 化合物2.2：Ｎ−（３・６−ジチア）−ヘプチル尿
素 15.1ｇ（0.1モル）の１−アミノ−３・６−
ジチアヘプタンを10％塩化水素酸中に溶解した
ところ生成された溶液のPH値は４であつた。こ
の溶液に対して20mlの水中におけるシアン酸カ
リウム8.9ｇ（0.11モル）を加えた。この溶液
は加熱され油状物が沈澱した。蒸気浴上で30分
間加熱した後、反応混合物を放冷し、上層液を
結晶化生成物から傾瀉して除き、この生成物を
まずメタノール−水（１：１）で一回そして酢
酸エチルで一回再結晶させた。 収量：15.2ｇ（理論値の78％） 沸点：375〜376〓 分析： 計算値C6H14N2OS2として
Ｃ：37.09、Ｈ：7.26、Ｓ：33.00 実測値 36.8 、 7.40、 32.69 化合物2.7：Ｎ−（３・６−ジチアオクチル）−
N′−メタンスルホニル尿素 ドイツ特許公開明細書第1904149号にしたが
つて生成された16.5ｇ（0.1モル）の１−アミ
ノ−３・６−ジチアオクタン、カサデイ
（Cassaday）およびアインスワース
（Ainsworth）による有機化学雑誌（J.Org.
Chem）23巻、923〜926頁（1958年）の記載に
したがつて生成された17ｇのＮ−メタンスルホ
ニル−ｏ−エチルウレタンを油浴中で２時間
403〓に保持し、除去されたエタノールを窒素
で排除した。冷却後、結晶化生成物を酢酸エチ
ルにより２回再結晶化させた。 収量：15ｇ 分析： 計算値C8H18N2O3S3として
Ｃ：33.55、Ｈ：6.33、Ｓ：33.58 実測値 33.8 、 6.5 33.6 化合物2.8：Ｎ−（３・６−ジチアオクチル）−ス
クシンアミド酸 16.5ｇの１−アミノ−３・６−ジチアオクタ
ンを11.0ｇの無水コハク酸のジクロロエタン60
mlの溶液に対して加えた。温度は自然に343〓
に上昇した。氷浴中で冷却後、結晶化生成物を
吸引過して単離し、そして酢酸エチル／イソ
プロパノール（３：１）により２回再結晶化し
た。 収量：18.6ｇ（理論値の70％） 分析： 計算値C10H19NO3S2として
Ｃ：45.26、Ｈ：7.16、Ｓ：24.16 実測値 45.5 7.15 24.15 化合物2.16：Ｎ−（３・６−ジチアオクチル）−
N′−メチル尿素 15mlの酢酸エチル中における６ｇのメチルイ
ソシアネートを16.5ｇの１−アミノ−３・６−
ジチアオクタンの40mlの酢酸エチル中の溶液に
対して室温で滴下して加えた。沈澱した尿素を
メタノール／水で２回再結晶化した。 収量：12ｇ（理論値の43％） 分析： 計算値C8H18N2OS2として
Ｃ：43.21 Ｈ：8.16 Ｓ：28.84 実測値 43.0 7.95 28.70 本発明のチオエーテルはそれらの大きな化学的
安定性によつて従来のものと区別されまた純度の
高い形態として容易にかつ安全に得ることができ
る。それらはエマルジヨンの調製中に通常に存在
する条件下で極めて安定であるので処理を加温温
度下で実施した場合にも何等かぶりを生じない。 本発明によるチオエーテルはそれらが極めて低
い濃度でも活性があるという事実によつて従来の
ものとさらに区別される。オスワルド熟成を行な
う場合にそれらは熟成工程を保持し、一方単分散
乳剤の通常の沈澱においては核の数を顕著に減少
させる。 ハロゲン化銀をコロイド状結合剤媒質中で沈澱
させることによるハロゲン化銀写真乳剤の製造に
ついては、本発明によるチオエーテルはハロゲン
化銀の沈澱のために用いられる結合剤または水溶
性塩、たとえば水溶性ハロゲン化物、たとえばハ
ロゲン化アルカリ等に対して好ましく加えられ
る。この添加は沈澱の開始にあたつてそして少な
くとも沈澱の間において行なわれる。 本発明によるチオエーテルは広いPHおよびpAg
範囲ならびに広い温度範囲で用いられる。PH値は
一般に２〜９の範囲そして特に３〜７の範囲にあ
り、pAg値は一般に6.8以上そして特に８〜10の
間にあつて温度範囲は一般に313〓〜358〓そして
特に318〓〜353〓の範囲にある。 本発明によるチオエーテルは広い濃度範囲で用
いられる。ハロゲン化銀１モル当りについてチオ
エーテル0.05〜50ｇ、そして特に0.1〜25ｇの濃
度が特に効果的であることが判明した。 特に好ましい一つの具体例においては、本発明
によるチオエーテルは次式： （式中R12は水素、飽和あるいはオレフイン式不飽
和脂肪族基、またはアリール基、シクロアルキル
基あるいはアシル基を表わし、R13は水素、飽和
あるいはオレフイン式不飽和脂肪族基、またはア
リール基あるいはシクロアルキル基を表わし、
R14は−Ｏ−R15あるいは
【式】を表わし；
R15は飽和あるいはオレフイン式不飽和脂肪族
基、アリール基あるいはシクロアルキル基を表わ
す）に対応するドイツ特許公開明細書第2159379
号によつて公知のリン酸アミドおよび／またはシ
リカゾルの固体含有分を基準として水溶性短鎖脂
肪族アルコールを50容量％以下の量で含むかおよ
び／または水溶性有機ポリマを20重量％以下の量
で含むドイツ特許公開明細書第2015404号によつ
て公知のシリカゾルと共に用いられる。 本発明のさらに別の具体例においては、式
（）によるチオエーテルは化学熟成のための熟
成添加物として用いられる。この具体例において
は高いpAg値および低いPH値が好ましい。これら
の条件の下では銀イオンが熟成中心に対して好ま
しくは移行され熟成核の制御された成長が容易な
ものとなる。 本発明によるチオエーテルは標準的なハロゲン
化銀乳剤の製造に用いることができる。これらの
乳剤はハロゲン化銀として塩化銀、臭化銀、沃化
銀またはそれらの混合物を含む。乳剤はネガ乳剤
あるいは直接ポジ乳剤のいずれでもよい。乳剤の
粒子は層状の粒子構造を有する。 本発明によるチオエーテルの存在下に生成され
た乳剤を含む写真材料は通常のカラー現像物質、
たとえば下記のものによつて現像される。 Ｎ・Ｎ−ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン、 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メ
トキシエチルアニリン、 ２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン、 Ｎ−ブチル−Ｎ−ω−スルホブチル−ｐ−フエ
ニレンジアミン、 ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタ
ンスルホンアミドエチル−アミノ）−トルエン Ｎ−エチル−Ｎ−β−オキシエチル−ｐ−フエ
ニレンジアミン、 Ｎ・Ｎ−ビス−（β−オキシエチル）−ｐ−フエ
ニレンジアミン、 ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−オキ
シエチルアミノ）−トルエン、 その他の適当なカラー現像剤はたとえば米国化
学会誌（J.Amer.Chem.Soc.）第73巻、3100頁
（1951年）に記載されている。 本発明によるチオエーテルの存在下に製造され
る乳剤を含む写真材料はハロゲン化銀層自体に一
般に含まれる通常のカラーカプラーを含むことも
ある。したがつて、赤色感光層は一般にフエノー
ルまたはα−ナフトールカプラーであるシアン成
分カラー画像を生成するためのたとえば非分散性
カラーカプラーを含む。緑色感光層はマゼンタ成
分カラー画像を生成するための少なくとも一つの
非拡散性カラーカプラーを含み、通常これらのも
のとしては５−ピラゾロンあるいはインダゾロン
カラーカプラーが用いられる。最後に青色感光層
ユニツトは黄色成分カラー画像を形成するための
少なくとも一つの非拡散カラーカプラー、一般に
は開鎖ケトメチレン基を含むカラーカプラーが含
まれる。この種のカラーカプラーとしては多数の
ものが知られており、多くの特許明細書中に記載
されている。 たとえば、〔レーベンクーゼン／ミユンヘンの
アグフア研究所報告（Mitteilungen aus den
Forchung slaboratorien der Agfa
Levenkusen／Munchen）〕第巻（1961年）中
の「カラーカプラー（Farbkuppler）」の表題の
ダブリユ・ペルツ（W.Pelz）の論文およびケ
イ・ベンカタラーマン（K.Venkataraman）によ
る「合成染料の化学」（第４巻341〜387頁（1971
年）アカデミツクプレス社刊行）が参照される。 その他の適当な非拡散性カラーカプラーとして
は２当量カプラーがある。２当量カプラーはカツ
プリング位置に除去可能な置換基を含んでおり、
したがつて通常の４当量カプラーに対してそれら
はカラーカツプリングのために２当量のハロゲン
化銀しか必要としない。適当な２当量カプラーと
しては除去可能な置換基がカラー現像剤酸化生成
物との反応後に拡散現像抑止剤として放出される
公知のDIRカプラーが挙げられる。さらに写真材
料の特性を改善するためにはいわゆる白色カプラ
ーを用いることもできる。 非拡散性カラーカプラーおよび色素−放出化合
物は一般的な方法によつて感光性ハロゲン化銀乳
剤またはその他の流延溶液に加えられる。水溶性
またはアルカリ溶解性化合物の場合ではそれらは
水溶液の形で乳剤に対して加えられ、これに対し
てエタノール、アセトンまたはジメチルホルムア
ミドのような水と混和する有機溶媒が加えられ
る。非拡散性カラーカプラーおよび色素−放出化
合物が水溶性あるいはアルカリ溶解性化合物であ
る場合には、それらを公知の方法、たとえばこれ
ら化合物の低沸点有機溶剤中の溶液をハロゲン化
銀乳剤と直接混合するかまたはまずゼラチン水溶
液と混合しその後有機溶剤を常法で除去する等の
方法により乳化される。このようにして得られた
特定化合物のゼラチン乳剤は次いでハロゲン化銀
乳剤と混合される。この種の疎水性乳化化合物と
してはいわゆるカプラー溶剤または油形成剤を付
加的に用いてもよい。カプラー溶剤および油形成
剤は一般には比較的高沸点の有機化合物であり、
ハロゲン化銀乳剤中に小油滴の形態で乳化される
非拡散性カラーカプラーおよび現像抑止剤−放出
化合物を含む。この点についてはたとえば米国特
許第2322027、2533514、3689271、3764336、およ
び3765897号が参照される。 写真層のための結合剤としてはゼラチンを使用
することが好ましい。しかしゼラチンの一部また
は全部をその他の天然または合成結合剤で置き換
えることもできる。天然結合剤の例としてはアル
ギン酸および塩、エステルあるいはアミドのよう
なその誘導体、カルボキシメチルセルローズのよ
うなセルローズ誘導体、オキシエチルセルローズ
のようなアルキルセルローズ、澱粉あるいはエー
テルあるいはエステルのようなその誘導体または
カラジネートがある。合成結合剤の例としてはポ
リビニルアルコール、部分的に加水分解されたポ
リビニルアセテートおよびポリビニルピロリドン
がある。 乳剤はまたたとえばアリルイソチオシアネー
ト、アリルチオ尿素およびナトリウムチオスルフ
ユート等のイオウ含有化合物の化学熟成中の添加
などによつても化学的に増感される。 その他の適当な化学増感剤はベルギー特許第
493464または568687号に記載されたスズ化合物な
らびにたとえばベルギー特許第547323号によるジ
エチレントリアミンのようなポリアミンまたはア
ミノエチルスルフイン酸誘導体等の還元剤であ
る。 その他の適当な化学増感剤は金、白金、パラジ
ウム、イリジウム、ルテニウムまたはロジウムの
ような貴金属および貴金属の化合物である。この
化学増感法はアール・コスロウスキー（R.
Koslowsky）によつて写真化学雑誌（Z.Wiss
Photo）第46巻、65〜72頁（1951年）中の論文に
記載されている。 たとえば、分子量が1000ないし20000の範囲の
ポリエチレンオキシド、アルキレンオキシドと脂
肪族アルコール、グリコール、ヘキシツトの環状
脱水生成物との縮合物、アルキル置換フエノー
ル、脂肪族カルボン酸、脂肪族アミン、脂肪族ジ
アミンおよびアミド等によつて乳化剤を増感する
ことも可能である。縮合物は少なくとも700そし
て好ましくは1000以上の分子量を有する。特別の
効果を得るためには、これらの増感剤をベルギー
特許第537278号および英国特許第727982号に記載
されたようにして互いに組合せて用いることもも
とより可能である。 乳化剤はまたたとえばニユートロシアニン、塩
基性または酸性のカルボシアニン、ローダシアニ
ン、ヘミシアニン、スチリル色素およびオキソノ
ールのような通常のポリメチン色素によつて光学
的に増感することもできる。この種の安定剤は
「シアニン色素および関連化合物」なる表題のエ
フ・エム・ハマー（Ｆ・Ｍ・Hamer）の著書
（Interscience Publishers、John Wiley and
Sons、ニユーヨーク、1964年発行）に記載され
ている。 乳化剤はメリカプト−トリアゾール、単純な水
銀塩、スルホニウム水銀複塩およびその他の水銀
化合物のような水銀と複素環芳香族との等極また
は塩状化合物のような通常の安定剤を含むことが
できる。その他の適当な安定剤はアザインデン、
好ましくはテトラーあるいはペンタアザインデ
ン、特にヒドロキシルまたはアミノ基で置換され
た形式のものである。この種の化合物は写真化学
雑誌第47巻、２〜58頁（1952年）中のビル
（Birr）による論文中に記載されている。その他
の適当な安定剤としては特に複素環式メルカプト
化合物、たとえばフエニルメルカプトテトラゾー
ル、第４級ベンゾチアゾール誘導体およびベンゾ
トリアゾールがある。 乳化剤は通常の方法により、たとえばホルムア
ルデヒドによつてまたはムコブロム酸、ジケト
ン、メタンスルホン酸エステルおよびジアルデヒ
ドのようなカルボキシル基を含むハロゲン置換ア
ルデヒドによつて硬化させることができる。 また写真層はエポキシ、複素環式エチレンイミ
ンまたはアクリロイル型の硬化剤によつて硬化さ
せることもできる。このような硬化剤の例はたと
えばドイツ特許公開明細書第2263602号または英
国特許第1266655号に記載されている。さらにま
たこれらの層をドイツ特許公開明細書第2218009
号に記載された方法によつて硬化し高温の処理に
適したカラー写真材料を得ることもできる。 さらにまた写真層または多層カラー写真材料を
英国特許第1193290、1251091、1306554、および
1266655号、フランス特許第7102716号またはドイ
ツ特許出願P2332317.3号に記載されたようなジア
ジン、トリアジン、または１・２−ジヒドロキノ
リン系の硬化剤で硬化させることもできる。これ
らの硬化剤の例はアルキルあるいはアリールスル
ホニル基を含むジアジン誘導体、たとえば１・
３・５−ヘキサヒドロトリアジンのような水素化
ジアジンあるいはトリアジンの誘導体、たとえば
フロロピリミジンのようなフツ素置換ジアジン誘
導体、２−置換１・２−ジヒドロキノンあるいは
１・２−ジヒドロイソキノリン−Ｎ−カルボン酸
のエステルがある。またドイツ特許公開明細書第
2263602、2225230、および1808685号、フランス
特許第1491807号、ドイツ特許第872153号および
東ドイツ特許第7218号に記載されたようなビニル
スルホン酸硬化剤、カルボジイミドあるいはカル
バモイル硬化剤を用いることもできる。他の適当
な硬化剤はたとえば英国特許第1268550号中に記
載されている。 本発明による乳剤はいわゆる銀染料漂白法に用
いることができる。本発明はまた迅速カラー画像
処理およびカラー転写処理に適している。これら
の方法においては、部分カラー画像のための色素
が受像層中に拡散しそこで堅固に定着するかある
いはカラーカプラーが受像層に拡散して色素形成
現象の後に反応によつて画像色素を形成する。 感光性材料は一般に三層の感光性乳剤層を含
み、各層はそれに関連する色素形成系を有してい
る。ここで「色素形成系」とは特定の層に耐拡散
形態として含まれている化合物を意味し、この化
合物は拡散性の色素好ましくは酸基を含む色素を
アルカリ性処理物質の存在下になされる現像時に
写真現像剤から画像どおりに生成される酸化生成
物の作用下に放出する色素または色素先駆体であ
る。このような色素形成系としては種々の化学的
な化合物を利用することができる。たとえば、米
国特許第3628952号による耐拡散性色素形成物質
が特に適している。これらの化合物は白黒現像剤
またはカラー現像剤の酸化生成物とのそれらの反
応中に拡散性色素を放出する。他の適当な種類の
化合物はドイツ特許第1095115号中に記載されて
いる。前記特許記載の化合物は酸化されたカラー
現像剤と反応して一般にアゾメチン色素の群に属
する拡散性色素を生成する。他の適当な色素形成
系は米国特許第3443939および3443940号中に記載
されている。この系においては、拡散性色素の放
出には酸化現像剤物質の作用による閉環が伴な
う。 本発明においても用いることのできるカラー転
写法およびこのような方法に用いられるカプラー
は米国特許第3983606、3087817、3185567、
3227550、3227551、3227552、3227554、
3253915、3415644、3415645および3415646号中に
も記載されている。 このような迅速カラー画像処理のために用いら
れる感光材料は次のような構造をしている。 青色感光性ハロゲン化銀乳剤層、 マゼンタ色素放出系を含む層、 分離層、 赤色増感ハロゲン化銀乳剤層、 シアン色素放出系を含む層、 以下本発明を次の実施例によつて説明する。 実施例 １ トリベリおよびスミス（Trivelli and Smith）
による「写真雑誌（The photographic
Journal）」第79巻、330〜338頁（1939年５月）中
の論文に記載された５モル％の沃化銀によつて調
製された臭化沃化銀乳剤を比較乳剤として使用し
た。この乳剤を調製するために硝酸銀溶液の1/3
をハロゲン化物の混合物（沈澱後に10％過剰）に
対して１分間343〓で加えそして10分間の間隔の
後硝酸銀溶液の残部を20分間にわたつて加えた。
沈澱後ポリスチレンスルホン酸を加えかつ鉱酸に
よつてPH値をPH３に低下させることにより乳剤を
凝集させ、傾瀉しそして過剰の水溶塩を溶解除去
するために洗浄した。 PH７で再分散させた後、必要な量のゼラチンを
加え、ナトリウムチオスルフエートと塩化金を注
入して乳剤を323〓〜330〓の温度および6.0のPH
値および8.6〜9.2のpAg値で最大感度まで熟成さ
せた。 次いでこの比較乳剤に対して５％サポニンの水
溶液10ml／Kg、10％ホルムアルデヒド水溶液10
ml／Kg、およびテトラアザインデンのメタノール
１％溶液20ml／Kgを加え、酢酸セルローズ基板上
に流延した。この材料を通常の感光計中における
段楔の背後で露光させ下記の現像浴中において
293〓で７分および16分間にわたつて現像した。 亜硫酸ナトリウム（乾燥） 70.0ｇ ホウ酸 7.0ｇ ハイドロキノン 3.5ｇ ｐ−モノメチルアミノフエノールサルフエート
3.5ｇ クエン酸ナトリウム 7.0ｇ 臭化カリウム 0.4ｇ 水を加えて１とした。 さらに別の一連の実験においては、沈澱の間に
当初から導入されたゼラチン−ハロゲン化物溶液
に対して表４に示す本発明によるチオエーテルを
加えた他は同様にして写真乳剤を調製し処理し
た。表中に記載された量は硝酸銀の全使用量を基
準とするものである。
基、アリール基あるいはシクロアルキル基を表わ
す）に対応するドイツ特許公開明細書第2159379
号によつて公知のリン酸アミドおよび／またはシ
リカゾルの固体含有分を基準として水溶性短鎖脂
肪族アルコールを50容量％以下の量で含むかおよ
び／または水溶性有機ポリマを20重量％以下の量
で含むドイツ特許公開明細書第2015404号によつ
て公知のシリカゾルと共に用いられる。 本発明のさらに別の具体例においては、式
（）によるチオエーテルは化学熟成のための熟
成添加物として用いられる。この具体例において
は高いpAg値および低いPH値が好ましい。これら
の条件の下では銀イオンが熟成中心に対して好ま
しくは移行され熟成核の制御された成長が容易な
ものとなる。 本発明によるチオエーテルは標準的なハロゲン
化銀乳剤の製造に用いることができる。これらの
乳剤はハロゲン化銀として塩化銀、臭化銀、沃化
銀またはそれらの混合物を含む。乳剤はネガ乳剤
あるいは直接ポジ乳剤のいずれでもよい。乳剤の
粒子は層状の粒子構造を有する。 本発明によるチオエーテルの存在下に生成され
た乳剤を含む写真材料は通常のカラー現像物質、
たとえば下記のものによつて現像される。 Ｎ・Ｎ−ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン、 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メ
トキシエチルアニリン、 ２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン、 Ｎ−ブチル−Ｎ−ω−スルホブチル−ｐ−フエ
ニレンジアミン、 ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタ
ンスルホンアミドエチル−アミノ）−トルエン Ｎ−エチル−Ｎ−β−オキシエチル−ｐ−フエ
ニレンジアミン、 Ｎ・Ｎ−ビス−（β−オキシエチル）−ｐ−フエ
ニレンジアミン、 ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−オキ
シエチルアミノ）−トルエン、 その他の適当なカラー現像剤はたとえば米国化
学会誌（J.Amer.Chem.Soc.）第73巻、3100頁
（1951年）に記載されている。 本発明によるチオエーテルの存在下に製造され
る乳剤を含む写真材料はハロゲン化銀層自体に一
般に含まれる通常のカラーカプラーを含むことも
ある。したがつて、赤色感光層は一般にフエノー
ルまたはα−ナフトールカプラーであるシアン成
分カラー画像を生成するためのたとえば非分散性
カラーカプラーを含む。緑色感光層はマゼンタ成
分カラー画像を生成するための少なくとも一つの
非拡散性カラーカプラーを含み、通常これらのも
のとしては５−ピラゾロンあるいはインダゾロン
カラーカプラーが用いられる。最後に青色感光層
ユニツトは黄色成分カラー画像を形成するための
少なくとも一つの非拡散カラーカプラー、一般に
は開鎖ケトメチレン基を含むカラーカプラーが含
まれる。この種のカラーカプラーとしては多数の
ものが知られており、多くの特許明細書中に記載
されている。 たとえば、〔レーベンクーゼン／ミユンヘンの
アグフア研究所報告（Mitteilungen aus den
Forchung slaboratorien der Agfa
Levenkusen／Munchen）〕第巻（1961年）中
の「カラーカプラー（Farbkuppler）」の表題の
ダブリユ・ペルツ（W.Pelz）の論文およびケ
イ・ベンカタラーマン（K.Venkataraman）によ
る「合成染料の化学」（第４巻341〜387頁（1971
年）アカデミツクプレス社刊行）が参照される。 その他の適当な非拡散性カラーカプラーとして
は２当量カプラーがある。２当量カプラーはカツ
プリング位置に除去可能な置換基を含んでおり、
したがつて通常の４当量カプラーに対してそれら
はカラーカツプリングのために２当量のハロゲン
化銀しか必要としない。適当な２当量カプラーと
しては除去可能な置換基がカラー現像剤酸化生成
物との反応後に拡散現像抑止剤として放出される
公知のDIRカプラーが挙げられる。さらに写真材
料の特性を改善するためにはいわゆる白色カプラ
ーを用いることもできる。 非拡散性カラーカプラーおよび色素−放出化合
物は一般的な方法によつて感光性ハロゲン化銀乳
剤またはその他の流延溶液に加えられる。水溶性
またはアルカリ溶解性化合物の場合ではそれらは
水溶液の形で乳剤に対して加えられ、これに対し
てエタノール、アセトンまたはジメチルホルムア
ミドのような水と混和する有機溶媒が加えられ
る。非拡散性カラーカプラーおよび色素−放出化
合物が水溶性あるいはアルカリ溶解性化合物であ
る場合には、それらを公知の方法、たとえばこれ
ら化合物の低沸点有機溶剤中の溶液をハロゲン化
銀乳剤と直接混合するかまたはまずゼラチン水溶
液と混合しその後有機溶剤を常法で除去する等の
方法により乳化される。このようにして得られた
特定化合物のゼラチン乳剤は次いでハロゲン化銀
乳剤と混合される。この種の疎水性乳化化合物と
してはいわゆるカプラー溶剤または油形成剤を付
加的に用いてもよい。カプラー溶剤および油形成
剤は一般には比較的高沸点の有機化合物であり、
ハロゲン化銀乳剤中に小油滴の形態で乳化される
非拡散性カラーカプラーおよび現像抑止剤−放出
化合物を含む。この点についてはたとえば米国特
許第2322027、2533514、3689271、3764336、およ
び3765897号が参照される。 写真層のための結合剤としてはゼラチンを使用
することが好ましい。しかしゼラチンの一部また
は全部をその他の天然または合成結合剤で置き換
えることもできる。天然結合剤の例としてはアル
ギン酸および塩、エステルあるいはアミドのよう
なその誘導体、カルボキシメチルセルローズのよ
うなセルローズ誘導体、オキシエチルセルローズ
のようなアルキルセルローズ、澱粉あるいはエー
テルあるいはエステルのようなその誘導体または
カラジネートがある。合成結合剤の例としてはポ
リビニルアルコール、部分的に加水分解されたポ
リビニルアセテートおよびポリビニルピロリドン
がある。 乳剤はまたたとえばアリルイソチオシアネー
ト、アリルチオ尿素およびナトリウムチオスルフ
ユート等のイオウ含有化合物の化学熟成中の添加
などによつても化学的に増感される。 その他の適当な化学増感剤はベルギー特許第
493464または568687号に記載されたスズ化合物な
らびにたとえばベルギー特許第547323号によるジ
エチレントリアミンのようなポリアミンまたはア
ミノエチルスルフイン酸誘導体等の還元剤であ
る。 その他の適当な化学増感剤は金、白金、パラジ
ウム、イリジウム、ルテニウムまたはロジウムの
ような貴金属および貴金属の化合物である。この
化学増感法はアール・コスロウスキー（R.
Koslowsky）によつて写真化学雑誌（Z.Wiss
Photo）第46巻、65〜72頁（1951年）中の論文に
記載されている。 たとえば、分子量が1000ないし20000の範囲の
ポリエチレンオキシド、アルキレンオキシドと脂
肪族アルコール、グリコール、ヘキシツトの環状
脱水生成物との縮合物、アルキル置換フエノー
ル、脂肪族カルボン酸、脂肪族アミン、脂肪族ジ
アミンおよびアミド等によつて乳化剤を増感する
ことも可能である。縮合物は少なくとも700そし
て好ましくは1000以上の分子量を有する。特別の
効果を得るためには、これらの増感剤をベルギー
特許第537278号および英国特許第727982号に記載
されたようにして互いに組合せて用いることもも
とより可能である。 乳化剤はまたたとえばニユートロシアニン、塩
基性または酸性のカルボシアニン、ローダシアニ
ン、ヘミシアニン、スチリル色素およびオキソノ
ールのような通常のポリメチン色素によつて光学
的に増感することもできる。この種の安定剤は
「シアニン色素および関連化合物」なる表題のエ
フ・エム・ハマー（Ｆ・Ｍ・Hamer）の著書
（Interscience Publishers、John Wiley and
Sons、ニユーヨーク、1964年発行）に記載され
ている。 乳化剤はメリカプト−トリアゾール、単純な水
銀塩、スルホニウム水銀複塩およびその他の水銀
化合物のような水銀と複素環芳香族との等極また
は塩状化合物のような通常の安定剤を含むことが
できる。その他の適当な安定剤はアザインデン、
好ましくはテトラーあるいはペンタアザインデ
ン、特にヒドロキシルまたはアミノ基で置換され
た形式のものである。この種の化合物は写真化学
雑誌第47巻、２〜58頁（1952年）中のビル
（Birr）による論文中に記載されている。その他
の適当な安定剤としては特に複素環式メルカプト
化合物、たとえばフエニルメルカプトテトラゾー
ル、第４級ベンゾチアゾール誘導体およびベンゾ
トリアゾールがある。 乳化剤は通常の方法により、たとえばホルムア
ルデヒドによつてまたはムコブロム酸、ジケト
ン、メタンスルホン酸エステルおよびジアルデヒ
ドのようなカルボキシル基を含むハロゲン置換ア
ルデヒドによつて硬化させることができる。 また写真層はエポキシ、複素環式エチレンイミ
ンまたはアクリロイル型の硬化剤によつて硬化さ
せることもできる。このような硬化剤の例はたと
えばドイツ特許公開明細書第2263602号または英
国特許第1266655号に記載されている。さらにま
たこれらの層をドイツ特許公開明細書第2218009
号に記載された方法によつて硬化し高温の処理に
適したカラー写真材料を得ることもできる。 さらにまた写真層または多層カラー写真材料を
英国特許第1193290、1251091、1306554、および
1266655号、フランス特許第7102716号またはドイ
ツ特許出願P2332317.3号に記載されたようなジア
ジン、トリアジン、または１・２−ジヒドロキノ
リン系の硬化剤で硬化させることもできる。これ
らの硬化剤の例はアルキルあるいはアリールスル
ホニル基を含むジアジン誘導体、たとえば１・
３・５−ヘキサヒドロトリアジンのような水素化
ジアジンあるいはトリアジンの誘導体、たとえば
フロロピリミジンのようなフツ素置換ジアジン誘
導体、２−置換１・２−ジヒドロキノンあるいは
１・２−ジヒドロイソキノリン−Ｎ−カルボン酸
のエステルがある。またドイツ特許公開明細書第
2263602、2225230、および1808685号、フランス
特許第1491807号、ドイツ特許第872153号および
東ドイツ特許第7218号に記載されたようなビニル
スルホン酸硬化剤、カルボジイミドあるいはカル
バモイル硬化剤を用いることもできる。他の適当
な硬化剤はたとえば英国特許第1268550号中に記
載されている。 本発明による乳剤はいわゆる銀染料漂白法に用
いることができる。本発明はまた迅速カラー画像
処理およびカラー転写処理に適している。これら
の方法においては、部分カラー画像のための色素
が受像層中に拡散しそこで堅固に定着するかある
いはカラーカプラーが受像層に拡散して色素形成
現象の後に反応によつて画像色素を形成する。 感光性材料は一般に三層の感光性乳剤層を含
み、各層はそれに関連する色素形成系を有してい
る。ここで「色素形成系」とは特定の層に耐拡散
形態として含まれている化合物を意味し、この化
合物は拡散性の色素好ましくは酸基を含む色素を
アルカリ性処理物質の存在下になされる現像時に
写真現像剤から画像どおりに生成される酸化生成
物の作用下に放出する色素または色素先駆体であ
る。このような色素形成系としては種々の化学的
な化合物を利用することができる。たとえば、米
国特許第3628952号による耐拡散性色素形成物質
が特に適している。これらの化合物は白黒現像剤
またはカラー現像剤の酸化生成物とのそれらの反
応中に拡散性色素を放出する。他の適当な種類の
化合物はドイツ特許第1095115号中に記載されて
いる。前記特許記載の化合物は酸化されたカラー
現像剤と反応して一般にアゾメチン色素の群に属
する拡散性色素を生成する。他の適当な色素形成
系は米国特許第3443939および3443940号中に記載
されている。この系においては、拡散性色素の放
出には酸化現像剤物質の作用による閉環が伴な
う。 本発明においても用いることのできるカラー転
写法およびこのような方法に用いられるカプラー
は米国特許第3983606、3087817、3185567、
3227550、3227551、3227552、3227554、
3253915、3415644、3415645および3415646号中に
も記載されている。 このような迅速カラー画像処理のために用いら
れる感光材料は次のような構造をしている。 青色感光性ハロゲン化銀乳剤層、 マゼンタ色素放出系を含む層、 分離層、 赤色増感ハロゲン化銀乳剤層、 シアン色素放出系を含む層、 以下本発明を次の実施例によつて説明する。 実施例 １ トリベリおよびスミス（Trivelli and Smith）
による「写真雑誌（The photographic
Journal）」第79巻、330〜338頁（1939年５月）中
の論文に記載された５モル％の沃化銀によつて調
製された臭化沃化銀乳剤を比較乳剤として使用し
た。この乳剤を調製するために硝酸銀溶液の1/3
をハロゲン化物の混合物（沈澱後に10％過剰）に
対して１分間343〓で加えそして10分間の間隔の
後硝酸銀溶液の残部を20分間にわたつて加えた。
沈澱後ポリスチレンスルホン酸を加えかつ鉱酸に
よつてPH値をPH３に低下させることにより乳剤を
凝集させ、傾瀉しそして過剰の水溶塩を溶解除去
するために洗浄した。 PH７で再分散させた後、必要な量のゼラチンを
加え、ナトリウムチオスルフエートと塩化金を注
入して乳剤を323〓〜330〓の温度および6.0のPH
値および8.6〜9.2のpAg値で最大感度まで熟成さ
せた。 次いでこの比較乳剤に対して５％サポニンの水
溶液10ml／Kg、10％ホルムアルデヒド水溶液10
ml／Kg、およびテトラアザインデンのメタノール
１％溶液20ml／Kgを加え、酢酸セルローズ基板上
に流延した。この材料を通常の感光計中における
段楔の背後で露光させ下記の現像浴中において
293〓で７分および16分間にわたつて現像した。 亜硫酸ナトリウム（乾燥） 70.0ｇ ホウ酸 7.0ｇ ハイドロキノン 3.5ｇ ｐ−モノメチルアミノフエノールサルフエート
3.5ｇ クエン酸ナトリウム 7.0ｇ 臭化カリウム 0.4ｇ 水を加えて１とした。 さらに別の一連の実験においては、沈澱の間に
当初から導入されたゼラチン−ハロゲン化物溶液
に対して表４に示す本発明によるチオエーテルを
加えた他は同様にして写真乳剤を調製し処理し
た。表中に記載された量は硝酸銀の全使用量を基
準とするものである。
【表】
表４は本発明のチオエーテルを使用した場合に
比較例に対してかぶりが減少されかつ比較的小さ
な結晶、極めて高い感度レベルが保持されたこと
を示している。 また表４はドイツ特許公開明細書第1904148号
によつて公知の１・８−ジオキシ−３・６−ジチ
アオクタンが写真材料について完全なかぶりを生
じたことを示している。 実施例 ２ 臭化沃化銀ゼラチン乳剤を生成するために下記
の溶液を調製した。 溶液(A) 水 1000ml ゼラチン 10ｇ 臭化カリウム 30ｇ 沃化カリウム ２ｇ 温度323〓 溶液(B) 水 1000ml 硝酸銀 40ｇ 温度318〓 溶液(B)を溶液(A)に対して５分間にわたつて均一
に注入し次いで30分間、323〓で蒸煮した。293〓
に冷却後、ポリスチレンスルホン酸の10％水溶液
10mlを加えそして25％硫酸の添加によつてPH値を
3.0に減少させたところ乳化剤に凝集が生じた。 静置後、上層溶液を除去した。化学熟成のため
に凝集物を10％ゼラチン水溶液（PH7.5）2000ml
に対して313〓で溶解した。 凝集物の溶解後、PHを6.5に調整し、対応する
量のイオウ熟成剤および金塩を加え、次いで328
〓で最大感度まで熟成した。この乳剤に対してサ
ポニン（湿潤剤）の５％水溶液10ml／Kg、ホルム
アルデヒド（硬化剤）の５％水溶液10ml／Kgおよ
び４−オキシ−６−メチル−１・３・3a・７−テ
トラアザインデン（安定剤）のメタノール１％溶
液20ml／Kgを加え次いで酢酸セルローズ支持層上
に流延した。 溶液(A)に対して表５に記載する本発明のチオエ
ーテルの夫々の量を加えたこと以外は同様な方法
でさらに乳剤を調製した。この場合にも表５記載
のチオエーテルの量は硝酸銀の全使用量に基づい
ていた。これらの材料を実施例１と同一の方法で
露光および引き続く処理に付したところ表５に示
す値が得られた。
比較例に対してかぶりが減少されかつ比較的小さ
な結晶、極めて高い感度レベルが保持されたこと
を示している。 また表４はドイツ特許公開明細書第1904148号
によつて公知の１・８−ジオキシ−３・６−ジチ
アオクタンが写真材料について完全なかぶりを生
じたことを示している。 実施例 ２ 臭化沃化銀ゼラチン乳剤を生成するために下記
の溶液を調製した。 溶液(A) 水 1000ml ゼラチン 10ｇ 臭化カリウム 30ｇ 沃化カリウム ２ｇ 温度323〓 溶液(B) 水 1000ml 硝酸銀 40ｇ 温度318〓 溶液(B)を溶液(A)に対して５分間にわたつて均一
に注入し次いで30分間、323〓で蒸煮した。293〓
に冷却後、ポリスチレンスルホン酸の10％水溶液
10mlを加えそして25％硫酸の添加によつてPH値を
3.0に減少させたところ乳化剤に凝集が生じた。 静置後、上層溶液を除去した。化学熟成のため
に凝集物を10％ゼラチン水溶液（PH7.5）2000ml
に対して313〓で溶解した。 凝集物の溶解後、PHを6.5に調整し、対応する
量のイオウ熟成剤および金塩を加え、次いで328
〓で最大感度まで熟成した。この乳剤に対してサ
ポニン（湿潤剤）の５％水溶液10ml／Kg、ホルム
アルデヒド（硬化剤）の５％水溶液10ml／Kgおよ
び４−オキシ−６−メチル−１・３・3a・７−テ
トラアザインデン（安定剤）のメタノール１％溶
液20ml／Kgを加え次いで酢酸セルローズ支持層上
に流延した。 溶液(A)に対して表５に記載する本発明のチオエ
ーテルの夫々の量を加えたこと以外は同様な方法
でさらに乳剤を調製した。この場合にも表５記載
のチオエーテルの量は硝酸銀の全使用量に基づい
ていた。これらの材料を実施例１と同一の方法で
露光および引き続く処理に付したところ表５に示
す値が得られた。
【表】
実施例 ３
本実施例では単分散乳剤の製造における本発明
のチオエーテルの使用が効果的であることを示
す。 単分散臭化銀乳剤を生成するために臭化カリウ
ムの水溶液と硝酸銀の水溶液とをゼラチン溶液に
対して二重ジエツト法により32分間にわたつて
343〓の温度でpAg値9.6およびPH値４で同時に加
えた。方法(A)においてはゼラチン溶液は加えられ
た硝酸銀１モル当りについて化合物2.8を1.7ｇ含
んでいた。方法(B)においてはゼラチン溶液は硝酸
銀１モル当りについて前記化合物2.8の代りに１
ｇの１・８−ジオキシ−３・６−ジチアオクテー
トを含んでいた。 方法(A)および(B)によつて得られた乳剤はさらに
下記のようにして同時に処理された。 乳剤は硝酸銀１モル当りについての3.3mgの
KAuCl4、80mgのNH4SCNおよび1000mgの
Na2S2O3の添加により30分間にわたつて343〓で
化学的に熟成した。 二重ジエツト法によつて得られた熟成乳剤結晶
に対してpAg値9.9でさらに臭化銀を沈澱させ
た。この沈澱時間は52分間であり、得られた単分
散乳剤の平均粒子直径は0.9μであつた。この乳
剤を通常の方法で凝集させ、洗浄し、10％ゼラチ
ン溶液中に再分散させ次いでさらに140分間にわ
たつてハロゲン化銀１モル当りについて1.5ｇの
KAuCl4、20mgのNH4SCNおよび1000mgの
Na2S2O3の存在下にPH6.0においてさらに化学熟
成に付した。 前記方法(A)および(B)によつて得られた乳剤を下
記の層と共に夫々別個にポリエステルフイルムの
透明支持層上に塗布した。個々の層の順序は以下
の通りであつた。 (1) ドイツ特許出願P2631529.9号によるゼラチン
（5.0ｇ／m2）ならびに４・４−ジフエニルメタ
ンジイソシアネート、Ｎ−エチルジエエノール
アミンおよびエピクロルヒドリンのポリウレタ
ン（5.7ｇ／m2）の媒染層 (2) 二酸チタン（24ｇ／m2）およびゼラチン
（2.4ｇ／m2）の白色顔料層 (3) カーボンブラツク（1.9ｇ／m2）およびゼラ
チン（2.0ｇ／m2）の黒色顔料層 (4) リン酸トリクレジル中に乳化された下記化合
物： 0.9ｇ／m2およびゼラチン（1.0ｇ／m2）を含む
色素層 (5) 前記方法(A)または(B)によつて得られた乳剤を
含む乳剤層。この乳剤は緑色増感されており、
ゼラチン塗布量は1.4ｇ／m2である。この乳剤
層はハロゲン化銀１モル当りについて0.066ｇ
のオクタデシルハイドロキノンスルホン酸およ
びドイツ特許出願P2746965.4号によつて公知の
3.4mgの化合物No.32を含む。 (6) オクタデシルハイドロキノンスルホン酸（１
ｇ／m2）およびゼラチン（１ｇ／m2）の層。 このようにして生成された各感光性材料につい
ての一つのシートを灰色光楔を通して露光し、次
いで現像剤ペーストを含むペースト容器に供給し
そしてその層側を二つの横方向に設けた厚さ140
μのスペーサ条片を介してポリエステルフイルム
の被覆シートで覆つた。現像剤ペーストは下記の
組成を有していた。 水酸化カリウム 40ｇ ベンジルアルコール 1.5ml ｐ−ホルムアルデヒド １ｇ アスコルビン酸 １ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ３ｇ １−フエニル−４−メチル−４−オキシメチル−
３−ピラゾリドン ２ｇ オキシエチルセルローズ 35ｇ 水を加えて1000mlにした。 このサンドイツチ状の画像形成材料を一対の絞
りローラに通過させ現像剤ペーストが写真感光部
分と被覆シートとの間に展開されるようにした。
10分間の現像時間後、被覆シートを取り除き、ペ
ーストが接着した画像材料を中和しそして残留ペ
ーストを洗浄除去した。 マゼンタ色のポジ画像が得られ、本発明のチオ
ヤーテルによれば（方法(A)）、方法(B)よりもはる
かに良好な感光性が得られた。
のチオエーテルの使用が効果的であることを示
す。 単分散臭化銀乳剤を生成するために臭化カリウ
ムの水溶液と硝酸銀の水溶液とをゼラチン溶液に
対して二重ジエツト法により32分間にわたつて
343〓の温度でpAg値9.6およびPH値４で同時に加
えた。方法(A)においてはゼラチン溶液は加えられ
た硝酸銀１モル当りについて化合物2.8を1.7ｇ含
んでいた。方法(B)においてはゼラチン溶液は硝酸
銀１モル当りについて前記化合物2.8の代りに１
ｇの１・８−ジオキシ−３・６−ジチアオクテー
トを含んでいた。 方法(A)および(B)によつて得られた乳剤はさらに
下記のようにして同時に処理された。 乳剤は硝酸銀１モル当りについての3.3mgの
KAuCl4、80mgのNH4SCNおよび1000mgの
Na2S2O3の添加により30分間にわたつて343〓で
化学的に熟成した。 二重ジエツト法によつて得られた熟成乳剤結晶
に対してpAg値9.9でさらに臭化銀を沈澱させ
た。この沈澱時間は52分間であり、得られた単分
散乳剤の平均粒子直径は0.9μであつた。この乳
剤を通常の方法で凝集させ、洗浄し、10％ゼラチ
ン溶液中に再分散させ次いでさらに140分間にわ
たつてハロゲン化銀１モル当りについて1.5ｇの
KAuCl4、20mgのNH4SCNおよび1000mgの
Na2S2O3の存在下にPH6.0においてさらに化学熟
成に付した。 前記方法(A)および(B)によつて得られた乳剤を下
記の層と共に夫々別個にポリエステルフイルムの
透明支持層上に塗布した。個々の層の順序は以下
の通りであつた。 (1) ドイツ特許出願P2631529.9号によるゼラチン
（5.0ｇ／m2）ならびに４・４−ジフエニルメタ
ンジイソシアネート、Ｎ−エチルジエエノール
アミンおよびエピクロルヒドリンのポリウレタ
ン（5.7ｇ／m2）の媒染層 (2) 二酸チタン（24ｇ／m2）およびゼラチン
（2.4ｇ／m2）の白色顔料層 (3) カーボンブラツク（1.9ｇ／m2）およびゼラ
チン（2.0ｇ／m2）の黒色顔料層 (4) リン酸トリクレジル中に乳化された下記化合
物： 0.9ｇ／m2およびゼラチン（1.0ｇ／m2）を含む
色素層 (5) 前記方法(A)または(B)によつて得られた乳剤を
含む乳剤層。この乳剤は緑色増感されており、
ゼラチン塗布量は1.4ｇ／m2である。この乳剤
層はハロゲン化銀１モル当りについて0.066ｇ
のオクタデシルハイドロキノンスルホン酸およ
びドイツ特許出願P2746965.4号によつて公知の
3.4mgの化合物No.32を含む。 (6) オクタデシルハイドロキノンスルホン酸（１
ｇ／m2）およびゼラチン（１ｇ／m2）の層。 このようにして生成された各感光性材料につい
ての一つのシートを灰色光楔を通して露光し、次
いで現像剤ペーストを含むペースト容器に供給し
そしてその層側を二つの横方向に設けた厚さ140
μのスペーサ条片を介してポリエステルフイルム
の被覆シートで覆つた。現像剤ペーストは下記の
組成を有していた。 水酸化カリウム 40ｇ ベンジルアルコール 1.5ml ｐ−ホルムアルデヒド １ｇ アスコルビン酸 １ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ３ｇ １−フエニル−４−メチル−４−オキシメチル−
３−ピラゾリドン ２ｇ オキシエチルセルローズ 35ｇ 水を加えて1000mlにした。 このサンドイツチ状の画像形成材料を一対の絞
りローラに通過させ現像剤ペーストが写真感光部
分と被覆シートとの間に展開されるようにした。
10分間の現像時間後、被覆シートを取り除き、ペ
ーストが接着した画像材料を中和しそして残留ペ
ーストを洗浄除去した。 マゼンタ色のポジ画像が得られ、本発明のチオ
ヤーテルによれば（方法(A)）、方法(B)よりもはる
かに良好な感光性が得られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも一つのハロゲン化銀乳剤層を含む
写真材料の製造方法において、ハロゲン化銀乳剤
層を次式： （式中、R1は最大６個の炭素原子を含む脂肪族基
または脂環基または最大８個の炭素原子を含むア
ルアルキル基であり；R2、R3およびR4は互いに
同一でも異なつていてもよく水素またはC1〜C7
のアルキル基を表わし；ｎは２または３であり、
R9は−NH−R10、−R11−COOMまたは−R11−
SO3−Ｍを表わし、Ｍは金属イオン、特にアルカ
リあるいはアルカリ土類金属イオンであり；R10
は水素、C1〜C3のアルキル基、アルコキシアル
キル基またはアルキルスルホンアミド基を表わ
し；R11は脂肪族基、脂環基または置換されてい
てもよい芳香族基を表わし、および／またはR1
はR2および場合によつてはR3と共に複素環基を
完成するのに必要な基を表わし、および／または
R4はR2またはR3と共に脂環基を完成するのに必
要な基を表わす）に対応する少なくとも一つのチ
オエーテルの存在下に生成することを特徴とする
前記写真材料の製造方法。 ２ ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子の沈澱
をチオエーテルの存在下に行なうことを特徴とす
る前記特許請求の範囲第１項記載の写真材料の製
造方法。 ３ ハロゲン化銀粒子の化学熟成をチオエーテル
の存在下に行なうことを特徴とする前記特許請求
の範囲第１項記載の写真材料の製造方法。 ４ ハロゲン化銀粒子の沈澱を下記化合物： (a) シリカゾルの固体含有分を基準にして50容量
％以下の量の水溶性短鎖脂肪族アルコールおよ
び／または20重量％以下の水溶性有機ポリマを
含むシリカゲル、または (b) 式： （式中R12は水素、飽和あるいはオレフイン式不飽
和脂肪族基、アリール基、シクロアルキル基また
はアシル基を表わし；R13は水素、飽和あるいは
オレフイン式不飽和脂肪族基、アリール基または
シクロアルキル基を表わし；R14は−Ｏ−R15また
は【式】を表わし；そしてR15は飽和あるい はオレフイン式不飽和脂肪族基、アリール基また
はシクロアルキル基を表わす）に対応するリン酸
アミドの中の少なくとも一つのものの存在下にさ
らに行なうことを特徴とする前記特許請求の範囲
第２項記載の写真材料の製造方法。 ５ 少なくとも一つのハロゲン化銀乳剤層を含む
写真材料において、この写真材料が次式； （式中、R1は最大６個の炭素原子を含む脂肪族基
または脂環基または最大８個の炭素原子を含むア
ルアルキル基であり；R2、R3およびR4は互いに
同一でも異なつていてもよく水素またはC1〜C7
のアルキル基を表わし；ｎは２または３であり、
R9は−NH−R10、−R11−COOMまたは−R11−
SO3−Ｍを表わし、Ｍは金属イオン、特にアルカ
リあるいはアルカリ土類金属イオンであり；R10
は水素、C1〜C3のアルキル基、アルコキシアル
キル基またはアルキルスルホンアミド基を表わ
し；R11は脂肪族基、脂環基または置換されてい
てもよい芳香族基を表わし、および／またはR1
はR2および場合によつてはR3と共に複素環基を
完成するのに必要な基を表わし、および／または
R4はR2またはR3と共に脂環基を完成するのに必
要な基を表わす）に対応するチオエーテルを含む
ことを特徴とする前記写真材料。 ６ 次式： （式中、R1は最大６個の炭素原子を含む脂肪族基
または脂環基または最大８個の炭素原子を含むア
ルアルキル基であり；R2、R3およびR4は互いに
同一でも異なつていてもよく水素またはC1〜C7
のアルキル基を表わし；ｎは２または３であり、
R9は−NH−R10、−R11−COOMまたは−R11−
SO3−Ｍを表わし、Ｍは金属イオン、特にアルカ
リあるいはアルカリ土類金属イオンであり；R10
は水素、C1〜C3のアルキル基、アルコキシアル
キル基またはアルキルスルホンアミド基を表わ
し；R11は脂肪族基、脂環基または置換されてい
てもよい芳香族基を表わし、および／またはR1
はR2および場合によつてはR3と共に複素環基を
完成するのに必要な基を表わし、および／または
R4はR2またはR3と共に脂環基を完成するのに必
要な基を表わす）に対応するチオエーテル。 ７ 少なくとも一つの感光性ハロゲン化銀乳剤層
を含む写真材料を露光して画像を形成し、次いで
現像および引き続く処理を加えることによる写真
画像の形成方法において、ハロゲン化銀乳剤層の
ハロゲン化銀粒子を次式： （式中、R1は最大６個の炭素原子を含む脂肪族基
または脂環基または最大８個の炭素原子を含むア
ルアルキル基であり；R2、R3およびR4は互いに
同一でも異なつていてもよく水素またはC1〜C7
のアルキル基を表わし；ｎは２または３であり、
R9は−NH−R10、−R11−COOMまたは−R11−
SO3−Ｍを表わし、Ｍは金属イオン、特にアルカ
リあるいはアルカリ土類金属イオンであり；R10
は水素、C1〜C3のアルキル基、アルコキシアル
キル基またはアルキルスルホンアミド基を表わ
し；R11は脂肪族基、脂環基または置換されてい
てもよい芳香族基を表わし、および／またはR1
はR2および場合によつてはR3と共に複素環基を
完成するのに必要な基を表わし、および／または
R4はR2またはR3と共に脂環基を完成するのに必
要な基を表わす）に対応するチオエーテルの存在
下に生成させることを特徴とるする前記写真画像
の形成方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19782824249 DE2824249A1 (de) | 1978-06-02 | 1978-06-02 | Herstellung von photographischen materialien |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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ID=6040882
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6691679A Granted JPS54158917A (en) | 1978-06-02 | 1979-05-31 | Method of producing photographic material |
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|---|---|
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| EP (1) | EP0005804B1 (ja) |
| JP (1) | JPS54158917A (ja) |
| CA (1) | CA1151657A (ja) |
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| EP0514675B1 (en) | 1991-04-22 | 1999-12-08 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide photographic materials and method for processing the same |
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| US3574628A (en) * | 1968-01-29 | 1971-04-13 | Eastman Kodak Co | Novel monodispersed silver halide emulsions and processes for preparing same |
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- 1978-06-02 DE DE19782824249 patent/DE2824249A1/de not_active Withdrawn
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1979
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- 1979-05-24 DE DE7979101602T patent/DE2960080D1/de not_active Expired
- 1979-05-29 US US06/042,974 patent/US4297439A/en not_active Expired - Lifetime
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