JPS62505A - 水性エマルシヨン化有機過酸化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はエチレン系不飽和単量体、特にハロゲン化ビニ
ル型単量体の重合及び共重合に好適な重合開始剤である
水性エマルション化有機過酸化物に関するものである。

さらに詳しくは低温で安定にそして安全に輸送及び貯蔵
ができる水性エマルション化有機過酸化物（以後、ＰＯ
エマルションと略記する）に関するものである。

（従来の技術） エチレン系不飽和単量体の懸濁ないし乳化重合は、通常
所望粒度の重合体を得るためにコロイド保護剤及び／又
は界面活性剤を使用し、かつ重合反応を起こすために重
合開始剤を使用することによって行なわｎる。

最近ではエチレン系不飽和重合体を製造するにあたって
生産性向上をはかっ、かつ残留及び廃棄単量体の毒性に
よる環境汚染を防止するため、重合設備を大型化あるい
は製造設備を自動連続化するとともに重合反応系全体を
クローズド化して行なっている。

このような目的に適した重合開始剤として、従来から使
用さｎている溶剤希釈型有機過酸化物よりも水でエマル
ション化した有機過酸化物の方が取シ扱いが容易で、さ
らに安全性にすぐｎているので好まｎる傾向にある。

更に最近では法規制上の問題から不撚性のＰＯエマルシ
ョンが求めらｎる傾向にある。

近年前記の要求に応じて各種ｐｏエマルションが提案さ
ｎている。

特開昭５６−１６９５０９号公報には、有機過酸化物、
界面活性剤、コロイド保護剤、−〜〃重重量幅／〜を個
の炭素原子を有するアルカノール及び／又は−〜ダ個の
炭素原子を有するアルカンジオールからなるＰＯエマル
ションが開示さｎている。

また特開昭５７−２８１０６　　号公報には、有機過酸
化物、界面活性剤、コロイド保護剤及び分子量が７００
以下の水溶性アルコール、具体的には／コ重重量幅メチ
ルアルコールやエチレングリコールを含むＰＯエマルシ
ョンが開示さｎている。

また特開昭＆７−１６７７３５号公報には、有機過酸化
物、特定の非イオン性界面活性剤及び低級アルコール、
具体的には７０．６重量幅のメチルアルコールを含ｔｒ
　Ｐ　ＯエマルションがｒＡ　示すｎでいる。

また米国特許第４，５７４，０５７号明細書中には有機
過酸化物、有機溶剤、界面活性剤、コロイド保護剤及び
炭素数／〜Ｊのアルコール、具体的には／３重重量幅メ
チルアルコールや、２０−　＃　ｌｉ量係のエチレング
リコールを含むＰＯエマルションが開示さｎている。

（発明が解決しようとする問題点） ところがメチルアルコールなどのアルカノールを使用し
た場合には貯蔵安定性及び安全性（燃焼性）が不十分で
ある。またエチレングリコールナトのアルカンジオール
を使用した場合には安全性（燃焼性）に優ｎているが貯
蔵安定性が劣っているという問題点かあシ実用的でない
とさｎていた◎ （問題点を解決するための手段） 本発明者らは前述の従来技術の欠点を解消したＰＯエマ
ルション、即ち貯蔵安定性や安全性のすぐｎたｐｏエマ
ルションを開発する目的で鋭意研究し友結果、従来は前
述せるように、アルコール類を多く含ませると、安定性
が劣る、即ち燃焼しやすくなったり、分離を促進する作
用があるため好ましくないとさｎていたにもか＼わらず
、アルコール類が特定の多価アルコールの場合は、その
含有量が高くてもＰＯエマルションは不燃性であシ、安
定性は改善さｎているとの知見全稈て本発明を完成した
。

すなわち、本発明は有機過酸化物、界面活性剤そしてコ
ロイド保護剤を含むｐｏエマルションにおいて、炭素数
ｌＩ〜乙のエチレングリコール脱水縮合物及び／又は炭
素数ト弓でかつ水酸基３以上有する多価アルコールを含
むことを特徴とするＰＯエマルションであり、安全性（
燃焼性）そして貯蔵安定性を改善したことを特徴とする
ＰＯエマルションである。

本発明に用いらｎる有機過酸化物は、７０時間半減期を
示す温度が７３℃以下でかつ凝固点が０℃以下である７
種または一種以上の有機過酸化物である。この場合、該
有機過酸化物と凝固点が０℃以上の有機過酸化物との混
合物の凝固点が０℃以下となるような混合有機過酸化物
も本発明に含まｎる。

こ＼でいう１０時間半減期を示す温度とは、有機過酸化
物に対して比較的不活性な溶剤、たとえばベンゼン、又
はトルエンを主に使用して、およそｏ、ｉからＱ、−モ
ル／ｌの過酸化物濃度にしある温度に保持し次とき、も
との有機過酸化物が分解してその活性酸素量が棒になる
までに要する時間が７Ｏ時間であるような温度を意味し
ている。

前記有機過酸化物を具体的に示すと、たとえばジ（ｎ−
プロビルノベルオキシジカーボネート、ジ（イソプロピ
ル）ペルオキシジカーボネート、ジ（８６ロープチル）
ペルオキシジカーボネート、ジカプリルベルオキシジカ
ーボネート、シ（−一エチルヘキシル）ペルオキシジカ
ーボネート、ジ（，２−エトキシエチル）ペルオキシジ
カーボネート、ジ（メトキシイソプロピル〕ペルオキシ
ジカーボネートなどのペルオキシジカーボネート類、ｔ
−ブチルペルオキシビバレート、ｔ−ブチルペルオキシ
イソフチレート、ｔ−ブチルペルオキシ−，７，＆、ｊ
−一トリメチルヘキサノエート、ｔ−プチルベルオキシ
ーコーエチルヘキサノエート、ｔ−ブチルネオデカノエ
ート、クミルペルオキシネオデカノエートなどのペルオ
キシエステル類、ジプロビオニルペルオキシド、ジイソ
ブチリルペルオキシド、ジ（３，！、！−トリメチルヘ
キサノイル）ペルオキシドなどのジアシルペルオキシド
類があり、混合有機過酸化物としては、たとえばジ（−
一エチルヘキシル）ベルオキシジカーボネー）とアセチ
ルシクロへキシルスルホニルペルオキシドとの混合物な
どがある。また本発明では前記有機過酸化物の熱安定性
を改善する友め、又は凝固点を下げる目的で有機溶剤で
希釈−した有機過酸化物も使用できる。

本発明のＰＯエマルションにおいて前記有機過酸化物の
含有量は、通常５〜Ｕ重量係であシ、少なすぎると輸送
コストが高くなシ経済的に好ましくなく、多くなカフざ
ると安全性に優ｎた製品が得らｎ難いため、実用的に好
ましいのは１０〜Ａ３重量係である。

次に本発明の特徴である特定の多価アルコールについて
説明する。

本発明に用いらｎる特定の多価アルコールとは任意の割
合で水に溶解する炭素数１Ｉ−６のエチレングリコール
脱水網金物及び／又は炭素数３〜乙の３以上の水酸基を
有する多価アルコールである。

炭素数７以上のエチレングリコール脱水網金物あるいは
多価アルコールは凝固点降下の度合が小さいため経済的
に不利である。前記の特定の多価アルコールとしては例
えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ジオキサン、グリセリン、トレイット、エリトリット、
アラビット、リビット、キシリット、グルジット、マン
ニット、イジツト、グリッド、グリッド、ガラクチット
、アリット、アルトリットがある。

特に好ましくはジエチレングリコールである。

またそｎはコ種以上の混合物であってもよい。

その使用量は通常、２〜６０重量％であシ、少なすぎる
と凝固点降下度が小さく、多すぎると貯蔵安定性を損な
う定め好ましくは１０−３０重量％である。また凝固点
降下度を大きくする目的で低分子量モノアルコール、た
とえばメチルアルコールとＰＯエマルションの安全性、
特に不燃性を損わない範囲で組み合わせて使用してもよ
い。

メチルアルコールの場合は約７０重量％対水よシ少ない
範囲で使用できる。

また本発明に用いらｎる界面活性剤は、通常非イオン性
界面活性剤であシ、ＰＯエマルションに用いらｎるもの
はすべて使用できる。たとえばショ糖脂肪酸エステル、
ソルビタン脂肪酸エステル、グリセ１）ン脂肪酸エステ
ル、ポリオ−キシエチレンアルキルフェニルエーテル、
ホリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオ
キシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエ
チレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン
脂肪酸エステル、ポリオキージエチレン脂肪族エーテル
がある。前記非イオン性界面活性剤の種類は有機過酸化
物によって適宜選ばｎる。またそ′ｔ′Ｌは７種又はコ
種以上の混合物で使用さｎる。またポリエチレンオキシ
ド基を持九ない非イオン性界面活性剤は重合体−の電気
特性を損なわないので特に好ましいものである。前記非
イオン性界面活性剤のｐｏエマルション中の含有量は、
通常Ｏ１θ／〜〃重量係である。少なすぎるとｐｏエマ
ルションの貯蔵安定性が悪く、多すぎると経済的に不利
となるの−で好ましくは０．７〜１０重量％である。

本発明に用いらｎるコロイド保護剤としては、友とえば
カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキ
シプロビルメチルセールロースなどの水溶性セルロース
誘導体、部分あるいは完全けん化ポリ酢酸ビニル、ポリ
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、アクリル酸アミド
、カルボキシビニルポリマー、ゼラチン、デンプン、寒
天がある。コロイド保護剤の種類及び量は有機過酸化物
の種類と所望粘度によシ適宜選ばｎる。ま九そｎは一種
以上の混合物であってもよい。ＰＯエマルション中の含
有量は通常０．０７〜コＯ重量係、少なすぎると貯蔵安
定性が悪くなシ、多すぎると経済的に不利となるため好
ましくは０．７〜１０重量係である。

本発明のＰＯエマルションは公知の方法で製造さｎる。

具体的にはあらかじめｐｏエマルション（本発明の特徴
であるアルコールは含まないエマルション）を作成して
おき、本発明の特徴である前記多価アルコールや低分子
量モノアルコールはｐｏエマルションに添加してもよい
が、普通は水相にあらかじめアルコールを溶解させてお
き、有機過酸化物や界面活性剤、コロイド保護剤と一諸
に均質分散機でエマルション化する。このようにして得
らｎたＰＯエマルションは水を連続相とするものであり
、そのため安定性及び安全性において優ｎた性質を示す
。本発明のｐ。

エマルションは前述のアルコール類、有機過酸化物、界
面活性剤、コロイド保護剤の外に、必要により他の物質
を含むことができる。

本発明のＰＯエマルションを製造するために使う装置は
周知の装置を用いることができる。

例えばかい型、プロペラ型、タービン型の機材回転式の
攪拌機、コロイドミル、ホモジナイザー、高速せん断装
置、ラインミキサー、超音波ホモジナイザーなどが使用
できる。

ま九本発明のＰＯエマルションにより重合ないし共重合
が可能なエチレン系不飽和単量体とは、たとえば塩化ビ
ニル、ビニルエーテル、アクリル酸若くはメタクリル酸
のエステル、α−オレフィン、スチレンなどの芳香族ビ
ニル、ノ１０ゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリチン、マ
レイン酸するいは７マル酸エステル、エチレン、酢酸ビ
ニルがある。特に好ましいのは塩化ビニルである。

（発明の効果） 発明のＰＯエマルションは以下に示すような種々の利点
を有している。

第１は、不燃性であるため安全性が高い。

第２−は、物理的に安定化さｎているため、取シ扱いや
輸送をきわめて容易に行なうことができ、ポンプ輸送に
適している。

第６は、容器内及び配管内に不着又は残留した場合に容
易に水で洗い流すことができるので安全である。

したがってエチレン系不飽和単量体の重合体製造をより
安全に、しかも環境汚染の心配な〈実施可能となった。

（実施例） 次に実施例及び比較例を挙げて説明するが、いずｎも例
示のためのものであって本発明そそｎらのみに限定する
ものではない。

実施例　１〜１１および比較例　１〜５通常の攪拌装置
と温度計を備えｆｔ　左００ｄの３つロフラスコへ有機
過酸化物として凝固点が一３０℃以下で１０時間半減期
を示す温度がｌｌ３Ｊ℃であるジ（−一エチルヘキシル
）ペルオキシジカーボネート（実施例１〜９、比較例１
〜５）凝固点が一３０℃以下で１０時間半減期を示す温
度が７２．５　　℃であるｔ−ブチルペルオキシオクト
エート（実施例１０）および凝固点が一７０℃以下で１
０時間半減期を示す温度が３？、３℃であるジ（，７，
！ｒ、ｊ−）リメチル）ヘキサノイルペルオキシド（実
施例１１）をそｎぞｎ入ｎ１浴温を１０℃にした。

とｎらを水とアルコール類とポリビニルアルコールとン
ルビタンラウレート（ノニオンＬＰ−，２０Ｒ，日本油
脂製）及び／又はポリオキシエテレンンルビタンオレエ
ート（ノニオンＯＴ−ココ／、日本油脂製）とからなる
混合溶液の中へそｎぞｎ攪拌しながら滴下した。滴下後
、更に３０分間継続して攪拌を続けたところ上記有機過
酸化物のＰＯエマルションをそｎぞｎ得ることができた
。

−ｔｎ−（’ｆ１．ｃ７）ｐｏエマルションの各成分の
重量％を第１表に示す。

次に実施例、比較例に示さｎているｐｏエマルションを
用いて次に示す安定性試験および安全性試験を行なった
。

「安定性試験（貯蔵安定性試験）」 試料を一３℃（たソし実施例−７は−／℃）に保つｆｌ
−ｆｌのガラス容器に入ｎる。そしてｌケ月が経過した
ときに試料中の有機過酸化物の量をヨードメトリー法で
測定した。その減少量及び外見上の変化（油層が５幅以
上分離するまでの期間）をもって貯蔵安定性の目安とし
た。

「安全性試験（燃焼試験）」 ＪＩＳ−に２２７４−６２に示さｎているクリーブラン
ド開放式引火点試験器を用いて燃焼試験を行なった。そ
して引火温度、燃焼点および燃焼時間を求め、燃焼状態
を観察した。

以上にのべた試験結果を第２表に示す。

第　　　２　　　表 第２表は、実施例が比較例に比して貯蔵安定性試験、燃
焼試験のいずｎにおいてもすぐｎた結果が得らｎること
を示している。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）水性エマルション化有機過酸化物組成物において
   、炭素数４〜６のエチレングリコール脱水縮合物及び／
   又は炭素数３〜６でかつ水酸基３以上有する多価アルコ
   ールを含むことを特徴とする水性エマルション化有機過
   酸化物。
2. （２）エチレングリコール脱水縮合物がジエチレングリ
   コールである特許請求の範囲第１項記載の水性エマルシ
   ョン化有機過酸化物。
3. （３）エチレングリコール脱水縮合物が２〜６０重量％
   含まれる特許請求の範囲第１項又は第２項記載の水性エ
   マルション化有機過酸化物。
4. （４）エチレングリコール脱水縮合物が１０〜５０重量
   ％含まれる特許請求の範囲第１項又は第２項記載の水性
   エマルション化有機過酸化物。