JPS6257929A - ピツチ繊維の不融化処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はピッチを原料とする炭素繊維の製造方法に関し
、更に詳しくは、ピッチ繊維を酸化処理して不融化繊維
に転化させる、ピッチ繊維の不融化処理方法に関する。

従来の技術 近年、ピッチを原料とする炭素繊維の製造方法が注目さ
れている。この方法には、ＰＡＮ　（ポリアクリロニト
リル）またはレーヨン等を原料とする従来法と比較して
、安（ｉ１５なピッチを原料とするので安ｌ１１ｉな炭
素繊維の製造が可能であること、また紡糸原料に液晶状
のピッチを用いると焼成工程で複雑な緊張処理を行なわ
なくても高倫度、高弾性の炭素１１１ｆｔの製造が可能
であること、また炭素化収率が高いこと、などの利点が
有り、現在活発に研究開発が進められている。

ピッチを原料として炭素繊維を製造する方法は、一般的
に、まず紡糸ピッチの調製から始まる。粗原料であるコ
ールタールピッチ、あるいは石油ピッチなどに蒸留、熱
処理、口過、水素化、溶剤分別などの処理を単独でまた
は組合せて加え、ピッチ中の低沸点揮発成分、不溶性固
形分などの紡糸工程を妨害する成分を除きまた組成の均
質化、適度な重質化などを行わせて光学的に等方性また
は光学的に異方性の紡糸ピッチを得る。紡糸ピッチの性
質は、軟化点、溶融粘度、光学的構造、溶剤分別組成な
ど種々のパラメーターで測定することができ、また種々
の性質を持った紡糸ピッチを紡糸に用いることができる
が、基本的に紡糸条件で固体または気体などを含まず、
均一な流動特性を有することが紡糸ビツヂとして重要で
ある。

次に１９られた紡糸ピッチを繊維化しピッチ繊維とする
が、連続した長繊維を製造するには通常溶融紡糸法が、
また綿状の短繊維、あるいはその中間の長さの中ＩＪ＆
ｌｉｔを引き揃えたスライバーまたはトウを製造するに
は通常遠心紡糸法が適する。紡糸温度、吐出ノズル数、
吐出ｍ、延伸倍率などは目的に応じ、それぞれ適切な値
を選択することができる。紡糸されたピッチ繊維の繊維
径は通常５−３０μ（ミク［コン）程度であり、過度に
太い場合は繊維としての特性を損ない易く、過度に細い
場合には紡糸工程の経済性を確保することが困難になる
。

ピッチ繊維を炭素繊維に転化させるには、加熱炭化に先
立ち、熱可塑性のピッチ繊維を酸化処理し、加熱しても
溶融しない不融化繊維に転化させる、所謂不融化工程が
必要である。通常不融化は酸素または酸化性物質をピッ
チ繊維に付加反応させ、ピッチ分子を架橋させることに
より行い、酸化剤としては種々のガスや液状のものが４
案されている。またこの様な反応は繊維表面から進むの
で、細いピッチ繊維はど迅速な不融化が１ＩＩＩ侍でき
る。不融化工程でのピッチｉｌｉ！［ｔは、連続的に引
き伸ばされた形、あるいはコンベアまたはバスケットに
集積された形などで扱うが、これらの形態は目的とする
繊維の最終形態に応じ適切なものを選択することができ
る。

次に不融化繊維を不活性気体中で約６００−３０００℃
程度に加熱処理して炭素繊維に転化させる炭化処理を行
う。（２０００℃以上での処理は黒鉛化と呼ぶ場合もあ
る）この処理により不融化繊維中の揮発分およびピッチ
分子中で構造が熱的に不安定な部分は分解揮散し、分子
中の六員環構造が発達して炭素分の多い、場合によって
は黒鉛結晶に近い構造になり、これによって強度、弾性
率を有する炭素繊維になる。

加熱には熱風炉、あるいは種々の発熱体を用いた電気炉
、またはプラズマ炉などを用いることができるが、いず
れの場合も高温のため多Ｍのエネルギーを消費するので
効率よく炭素化を実施することが必要である。また炭素
化は必要に応じ低温、高温の二段階またはそれ以上の段
階に分けて行うこともできる。

得られた炭素ｙＡ雑には必要に応じ表面処理、オイリン
グ、巻き戻し、ときには切断、解繊などの処理を行うが
、これらは一般的な工程であるので説明は省略する。

発明が解決しようとする問題点 炭素繊維を製造するためには上記のいずれの工程も重要
であるが、中でも不融化工程は通常長時間を要すること
、また炭素！ａ雑の性能を損なう様なトラブルを発生し
易いことから、この工程を効率よ〈実施することが、炭
素繊維を経済的に製造するために極めて重要である。

不融化工程の目的は、熱可塑性のピッチ繊維を酸化して
熱可塑性を持たない不融化繊維に転化させ、続く炭化工
程での繊維の融解変形を防止することにある。このため
、通常はピッチ繊維を酸化性気体中で徐々に昇温しなが
ら熱処理し酸化反応を行なうが、その際反応の制御が不
適当であると溶融、発火などの暴走反応をおこし、また
暴走反応をおこさない場合でもしばしば゛融着″と呼ば
れる現象が発生し、この工程を困難なものにづ−る。

゛融着″とは、不融化工程中に隣接するピッチ繊維同士
が溶融変形し、あるいはピッチ繊維同士が接触する部分
に何らかの物質が困者し、これによってピッチＩＪ＆雑
同士が附着する現象をいう。

融着を起したピッチ繊維は、その後炭素化して炭素繊維
にしても、繊維同士が附着したままであるため柔軟性に
欠け、商品としての価値を著しく損なうか、時には商品
としての価値を全く右さない。

融着現象はピッチ繊維をトウ、またはス１〜ランドの状
態で扱う場合に起り易い。トウまたはス１〜ランドの状
態でピッチ繊維を扱うことは連続長繊維の製造に最も適
した方法で、これ以外の方法例えば、綿状またはウール
状のピッチ繊維を不融化後、または炭化後引き揃えて高
品質の連続炭素繊維を得ることは、工業的に楊めて困難
である。その反面トウ状、またはストランド状で不融化
を行なうことは、融着の防止という点では不利な方法で
ある。なぜならば、トウ、ストランド状ではピッチ繊維
が高密度で束ねられ、かつ長さ方向に連続した多数の接
点を有するからである。この様な状態では、ピッチの酸
化反応で発生した熱がトウ、またはストランド内部に蓄
積し、部分的に高温の場所ができるために、接触したピ
ッチ繊維同士が溶融し、ＰＩｉ着がおこる。また、ピッ
チ繊維から発生した、揮発性の物質、あるいはピッチ繊
維からにじみだした物質が、繊維束の外に排除されず繊
維の接点に蓄積するため、これが一種の結合剤になって
融着がおこる。

ピッチ繊維の不融化に関しては、従来から種々の技術が
提案されている。酸化剤溶液を用いる方法（例えば、特
公昭４７−２１９０４号、特公昭４７−２１９０５など
）、酸化性気体を用いる方法（例えば、特公昭４８−４
２６９６号、特開昭４９−７５８２８号など）両者を併
用する方法（例えば、特開昭５１−８８７２９号、特ｍ
１昭５９−３０９１５号等）などがある。しかしながら
、これらの技術が与える効果は、主として不融化時間の
短縮であり、トウ状、またはストランド状のピッチ繊維
の融着を防止するという点では、いずれも不十分なもの
であり、また過酸化水素、クロム酸等の酸化剤の使用は
プロセスの安全上好ましくない。

ピッチ繊維ストランドの融着を防止する方法として、水
溶性酸化剤、水溶性界面活性剤、グラファイト微粉末の
組合せを利用する技術も提案されている（特開昭５５−
１２８０２０号）。しかしこの技術も酸化剤を使用する
ので、前述の如く安全上好ましくない。

前述の従来技術の有する種々な問題を解決するために、
本発明者等は、二硫化モリブデン粉末または二硫化タン
グステン粉末を用いる方法を開発したく特願昭５９−２
８１３１８１゜しかし、これらの物質は比重が重＜　（
ＭｏＳ　　：４．８、ＷＳニア、５＞、安定な分散液を
得るためには、粒子径の小さいものを用いる、強い機械
攪拌を併用する、などが必要であった。　　゛ 従って、本発明の目的は、安全上問題のある過酸化物を
用いない、かつ固体粒子分散液の沈降分離を防止して、
安全な処理を可能にする、例えばトウ又はストランド状
のピッチ繊維の不融化処理時の遊着を防止する、などの
効果を有する、ピッチ繊維の不融化処理方法を提供する
ことである。

問題点を解決するための手段 本発明者等は融着防止の問題につぎ鋭意検討を行なった
結果、従来技術とは異なり、前述の如き融着の防止に顕
著な効果を有する本発明を完成した。

上記の様な効果を有する方法は驚くほど簡単で、タルク
微粉末の水または溶媒分散液を、不融化以前（溶融防止
から不融化までの適当な時）にピッチ繊維に処理し、こ
れによりタルクの微粉末が附着した状態のまま、酸化性
気体中でピッチ繊維を熱処理し、不融化を行なうことに
より）ヱ成できる。

ここでいうタルク微粉末とは、通常のタルク微粉末であ
って、いかなるタルク微粉末でも使用できる。例えば、
石灰石、大理石等の夾雑物を除去した礫石（５ｔｅａｔ
　ｉ　ｔｅ　）を微粉砕し、特殊サイクロンで夾雑物を
更に除去し、粒子を揃えた物で、本発明の目的には、平
均粒子径約０．５μ〜約５μのものが好ましい。タルク
は、軟質（モース硬度１）であって、ぜい弱なピッチ繊
維を傷つけない、比ｔｉｉ（２，８）が軽い、また二硫
化モリブデンと比較して安価である、等の利点を有する
。また、融着防止の機構が、ピッチ繊維間にすき間を形
成させることに有するため、ある程度から細かい粒子、
例えば約０．５μより小さい粒子は、融着防止効果が落
ちる。また、必要以上に細かい粒子を用いることは経済
的に得策でない。ピッチ繊維の繊維径が通常５μ〜３０
μ程度であるため、粒子が粗大、例えば、約５μより大
きい場合は、繊維間に均一に浸透させることが困難にな
る。また、粗大な粒子は分散液の安定性を保つことが難
かしい。

ここでいう分散液とは、適当な分散媒に、タルり粉末を
分散させたもので、分散の安定性を助けるために、物理
的方法を併用したものでもよい。

また用いる溶媒にはへキサン、ヘプタン、メタノール、
エタノール、アセトン、好ましくはメタノール、エタノ
ール、など各種のものが使用でき、水の使用も可能であ
る。但しキノリン、クロロホルム等のピッチに対する強
溶媒はピッチＩＩＭｉを傷めるため好ましくない。ベン
ゼンなども同じ理由により使用が制限される。沸点また
は沸点範囲が２００℃を越える溶媒は、酸化性気体の流
通を妨げ好ましくない。分散液として用いることは、粉
体のスプレーなどに比較して、均一処理が容易かつＳａ
Ｗ間に浸透し易いからである。

処理の際には分散液をそのまま、または適当な濃度に調
整して用いる。処理の際の分散液に対するタルク粉末の
濃度は５−５０％が好ましい。処理の際、溶媒系であれ
ば、特に補助剤を加える必要はないが、水系の場合はピ
ッチｍ維に対する濡れをよくするため、界面活性剤の使
用が必要である。界面活性剤としては、陽イオン性界面
活性剤、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤
のいずれでも使用することが可能であるが、非イオン性
界面活性剤が分散液中の伯の成分のイオン性の影響を受
けないという点で好ましく、その例としてポリオキシエ
チレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテルまたはエステル、エヂレンオキサイ
ドプロピレンオキサイドブロック共重合物などをあげる
ことができる。また界面活性剤の使用［ｄは、過度に多
い場合には酸化性気体の流通を妨げ好ましくなく、少な
過ぎる場合には湿潤あ゛るいは分散効果が不足し、通常
０．０５−１．０％程度が好ましい。

ピッチ繊維に対する分散液の処理は、ピッチがｍ維化さ
れた直後から不融化工程の直前までの範囲で、適当な時
点で行なうことができる。また処理の方法は、スプレー
、回転ローラーによるコーティング、浸漬など種々の方
法が可能であるが、ピッチ！ｌ維にできるだけ均一にタ
ルクを粉末を附着させる様にしなければならない。

ピッチ繊維の原料である紡糸ピッチとしては、光学的に
等方性のピッチ、または光学的に異方性のピッチいずれ
を用いても、本発明の効果を得ることができる。

ピッチ繊維の状態としては、ゆるく引き揃えた、所謂１
〜つ状か、緊密に引き揃えた所謂ストランド状が好まし
い。ＰＥｌ繊維がランダムに絡みあった綿状、あるいは
長繊維が一本一本に分かれて集積したウール状（スライ
バー）でも適用可能である。

しかし、この様な形態では、もともと接点が少ないため
、本発明の効果も少ない。

タルク粉末を附着させた後の不融化処理は、酸化性気体
中で、昇温しながら熱処理を加えることで行なう。不融
化に用いる酸化性気体は、空気、酸素、オゾン、二酸化
窒素、二酸化硫黄、ハロゲンなどが使用可能であるが、
経済的観点から空気またｔｉｔ酸素の使用が好ましい。

昇温速度は２〜１０’Ｃ／分程度が適当であり、処理温
度の量高は３００℃〜４００℃である。

作用ａ３よび効果 本発明を適用した場合、従来法で用いる酸化剤の使用を
排除し、極めて安全に操作できるが、なお前記昇温速度
の適用により、不融化に要する時間を適当に選ぶことも
できる。例えば不融化に要する時間を３０−１　′２０
分の叩く短時間にすることもできる。なお、酸化剤を用
いる従来の方法では不融化に１２０分以上を費やしても
融着を防止することができず、高品位の炭素繊維を得る
には、さらに長時間の不融化が必要であった。

本発明による不融化糸は特に洗浄などの工程を要せずそ
のまま炭化工程に導入することができる。

一般にフィラメントの集合束たるトウまたはストランド
は液体で濡らすとフィラメント同志が寄り合って、トウ
またはストランドとしての形状が濡らす以前と比較して
細くなる。そして不融化工程、炭化工程でもほぼそのま
まの形状をＩＩｔ持する。

この様にフィラメント同志が寄り合うことは、一般に不
融化処理の際にフィラメント同志の融着を起させ易い原
因となるのであるが゛、それにもかかわらず、本発明に
よればタルク粉末の分散液で処理したピッチ繊維は、不
融化工程を経て、炭化工程の後、僅かにしごくことによ
り、容易に個々のフィラメントに分離し融着のない炭素
繊維が得られる。

この様な優れた効果の理由は、ピッチ繊維にタルク粉末
を均一に附着させることにより、例えばストランド状に
束ねられたピッチ１ｌｌｉｉｆｆ間にタルク粉末が入り
こみ、微細なすき間を形成し、これにより融着の原因と
なるピッチ繊維間の接点を無くし、また、酸化性のガス
が繊維間を流れる様になることから、酸化反応を均一に
進めることができ、かつ、不融化時にピッチ繊維から発
生する揮発性物質を速やかに除去することができるから
である。

以下に本発明の実施例を述べる。ここに述べる例は本発
明の方法、及び効果に対する理解を容易にするためのも
ので、本発明の範囲を制限するためのものではない。

実施例１ コールタールを原料とし、キノリンネ溶分３５％を含む
光学的異方性ピッチを溶融紡糸し、フイラメン１−径１
３ミクロン、フィラメント数２０００のピッチ繊維スト
ランドを得た。このようにして３種のストランドを造り
、その夫々のストランドを、平均粒子径１．４μのタル
クの（イ）５重量％、（ロ）１０重量％、および（ハ＞
２０重量％を夫々含むエタノール分散液（この分散液は
１時間安定であった）に夫々浸漬した。これらの処理ス
トランドを、夫々酸素雰囲気中で、５°Ｃ／分の昇温速
度で熱処理し、１時間をかけて不融化した。この不融化
系をアルゴン雰囲気中で１１００℃まで熱処理して炭素
化し、炭素繊維を得た。得られた炭素１ＪｉＩｌｔは容
易に個々のフイラメン１〜に開繊し、前記（イ）、（ロ
）、および（ハ）の場合に、夫々融着現象は見られなか
った。

実施例２ タルクの平均粒子径を５μに代える他は実施例１と同じ
方法で３種の炭素繊維を製造した。得られた３種の炭素
繊維は容易に個々のフィラメントに開繊し、融着現象は
見られなか、つた。なお、使用した分散液は３０分間安
定であった。

実施例３ 実施例１のピッチ繊維ストランドの２種を、（ハ）粒子
径１．４μのタルク１０％と界面活性剤０．５％を含む
水分散液、および（ニ）粒子径５μのタル９１０％と界
面活性剤０．５％を含む別の水分散液に夫々浸漬処理し
、その後実施例１と同様の方法で夫々不融化、炭化した
。界面活性剤として、アルキルベンげンスルホネート、
またはアルキル１ヘリメチルアンモニウムクロライド、
またはポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル
を用いたが、前記（ハ）と（二〉のいずれの場合、そし
て界面活性剤のいずれの場合も融着のない炭素繊維が得
られた。

比較例１ コールタールを原料とし、キノリンネ溶分３５％を含む
光学的異方性ピッチを溶融紡糸しながら、紡糸炉直下で
、水を回転ローラーを用いてフイラメンｌ−に塗布し、
フイラメン１へ径１３ミクロン、フィラメン１〜数２０
００の処理ストランドを得た。

これを実施例１と同じ方法で不融化、炭素化したところ
、いずれの場合も融着現象により棒状の炭素繊維になっ
てしまった。

比較例２ 水をエタノールに代える他は、比較例１と同じ方法で炭
素繊維を装・造した。＠着現象が生起し、棒状の炭素繊
維になってしまった。

比較例３ 実施例１と同じ方法で、タルクの分散媒をキノリン、ク
ロロホルムおよびベンゼンに代え炭素繊維を製造した。

キノリンを用いた場合は、不融化の途中でピッチ繊維が
溶融し、不融化繊維が得られなかった。クロロホルムお
よびベンゼンの場合は炭素化まで可能であったが、得ら
れた炭素繊維は、融着現象のため個々のフィラメントに
開繊することが、著しく困難であった。

なお、特開昭５５−１２８０２０号の方法を本発明の比
較例としてｌ・レースを試みたところ（比較例４）、不
融化時の昇温速度が速い場合には十分な融着防止効果が
得られなかった。

比較例４ 実施例１のピッチ繊維ストランド状ド子径０．７μのグ
ラファイト微粒子３．６％、過硫酸アンモニウム０．８
％、非イオン形界面活性剤〔ポリオキシエチレンノニル
フェノールエーテル（花王７１−ラス社製エマルゲン９
１０））０．４％を含む水分散液に浸漬処理した。この
ス１−ランドを酸素雰囲気中で、不融化時の昇温速度５
℃／分（不融化所用時間６０分）おＪ：び昇温速度１０
℃／分（不融化所用時間３０分）で不融化し、その後実
施例１の方法で炭化したところ、いずれの場合らＦｆＡ
Ｓが起り、容易に個々のフィラメントに開繊する炭素繊
維は得られなかった。

比較例５ 平均粒子径１．２μの二硫化モリブデンの１０ｆｆｌｔ
ｈ％を含むエタノール分散液、および１０μのタルクの
１０重量％を含むエタノール分散液を夫夫造り、粒子の
沈降試験を行った。両分散液中の粒子は５分後に沈殿し
た。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ピッチ系炭素繊維の製造において、ピッチ繊維に
   タルク粉末を附着させてから不融化処理することを特徴
   とする、ピッチ繊維の不融化処理方法。
2. （２）タルク粉末の粒子径が約０．５μ〜約５μであり
   、タルクの水または溶媒分散液で処理することよりタル
   クを附着させる、上記第１項記載の方法。