JPS6264897A - 石炭−水スラリ−用分散剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、微粉石炭を安定かつ高濃度で水に分散させる
石炭−水スラリー用分散剤に関する。

従来の技術 近年、石油の供給に対する不安からエネルギー源の石油
依存度を下げる努力がされている。そのために、石油以
外の安定供給可能なエネルギー源を開発することが課題
となっており、そのひとつとして埋蔵量が多く、かつ世
界中に広く存在している石炭の見直しが行なわれ、その
利用方法が種々検討されている。しかしながら、石炭は
石油と異なり、固体であるために輸送や貯蔵等取り扱い
の面で石油に比べ著しく不利である。

そのため、石炭を粉末にし、水、メタノール、油等に分
散させることにより液体として取り扱う方法が検討され
ている。１７かしながら１石炭粉末を油に分散させた混
合物（Ｃｏａｌ　−０ｉｌ　−Ｍｉｘｔｕｒｅ　　）お
よび石炭粉末をメチルアルコールに分散させた混合物（
Ｍｅｔｈａｎｏｌ　−Ｃｏａｌ　−Ｍｉｘｔｕｒｅ　　
）は完全な脱石油とは言えず、石炭粉末を水に分散させ
た混合物。

すなわち石炭−水スラリ−（Ｃｏａｌ　−Ｗａｔｅｒ　
−Ｍｉｘｔｕｒｅ）が有望視されている。

石炭粉末を水でスラリー化した場合は、該スラリーは液
体燃料として輸送、貯藏、燃焼が可能になり、燃焼系の
操作、制御が容易になると共に揚運貯炭が簡単になり用
地も節減できる。さらに安全燃料として発火、粉塵防止
対策が不要になる。

しかし、石炭を水で稀釈しているために燃料としての発
熱量の低下および輸送費用の上昇は避けられず、可能な
限りスラリー濃度を高くし最密充填に近づける方が好ま
しい。

ところが、水スラリー中の石炭濃度を高めようとすると
、スラリーは急激に増粘し、流動性を失なってしまう。

そこで、石炭を水に分散させるときに例えばナフタレン
スルホン酸ホルマリン縮合物、リグニンスルホン酸塩、
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリア
クリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸
塩、アクリル酸とビニルモノマーの共重合体塩等の分散
剤を用い、流動性にすぐれた石炭−水スラリーを調製す
ることが試られている。

しかしながら、これら公知の分散剤は、流動性および放
置安定性の面で未だ充分とは言えず、とくに高濃度の石
炭−水スラリー用分散剤としては必ずしも適切なもので
はない。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、高濃度においても流動性があり、しか
も放置しても濃度むらの生じない石炭−水スラリーを容
易に製造するために有用な分散剤を提供することにある
。

本発明によれば、上記目的は、α−オレフィンに基づく
構造単位ＣＩ）と無水マレイン酸に基づく構造単位［ｎ
）を主体とし、かつ主鎖中に（但し、一般式中Ｂは炭素
数８〜３０の炭化水素基を示し、ｎは０または１の整数
を示す）で表わされる構造単位（ＩＩＩ）を前記無水マ
レイン酸に基づく構造単位［１’Ｉ）に対するモル比で
０．００５〜０．２の割合で含有する変性α−オレフィ
ン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ金属塩、アルカ
リ土類金属塩またはアンモニウム塩を有効成分として含
有することを特徴とする石炭−水スラリー用分散剤によ
って達成される。

前記変性α−オレフィン−無水マレイン酸共重合体（以
下、単に変性共重合体と記すこともある）のアルカリ金
属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩（以下
、これらを変性共重合体の塩基性塩と記すこともある）
は、 （但し、一般式中Ｂは炭素数８〜３０の炭化水素基を示
し、ｎは０または１の整数を示す）で表わされる単量体
の共存下にα−オレフィンと無水マレイン酸とを有機溶
媒中で重合し、前記アクリル酸エステル単量体に基づく
構造単位を主鎖中に少量含む変性α−オレフィン−無水
マレイン酸共重合体を調製し、次いで該共重合体を塩基
性化合物と反応させることによって得られる親水性、好
ましくは水溶性の線状重合体である。

上記においてα−オレフィンとは、α位に炭素−炭素不
飽和二重結合を有する直鎖吠または分岐状のオレフィン
を意味する。該α−オレフィンとしては例えばエチレン
、プロピレン、ブテン−１、ブテン−２、インブチレン
、イソプレン、ペンテン−１、ペンテン−２，２−メチ
ル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、ヘキセン−
１，２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペン
テン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブ
テン、１．３−ヘキサジエン、１．４−ヘキサジエン、
２．３−ジメチル−２−ブテン、ジイソブチレン等炭素
数２〜１２、好ましくは２〜８のオレフインおよびこれ
らの混合物が使用される。これらのなかでも炭素数４の
オレフィンおよびその混合物（例えば、リターンＢ−Ｂ
　）、とりわけインブチレンが好ましい。これらのα−
オレフィンは、単独でも２種以−ト組合せて用いてもよ
い。また無水マレイン酸にはマレイン酸、マレイン酸モ
ノアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、
クロルマレイン酸またはシトラコン酸等の無水マレイン
酸誘導体が含まれていてもよい。

さらに変性α−オレフィン−無水マレイン酸共重合体を
製造するためには第３成分として一般式ＣＩ）で示され
るアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルが使
用される。一般式中、Ｂは炭素数８〜３０の炭化水素基
を表わし、その例としてはｎ−オクチル、ｎ−ノニル、
ｎ−ドテシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル、
ｎ−エイコシル、ｎ−トコシル等の直鎖アルキル基、２
−エチルヘキシル、ｔ−ドテシル等の分岐アルキル基が
挙げられる。なかでも炭素数８〜３０、好ましくは１０
〜２７、さらに好ましくは１２〜２５の直鎖アルキル基
が望ましい。一般式（ＩＴ）で表わされる化合物の例と
しては、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−
ドテシル、メタクリル酸ｔ−ドテシル、メタクリル酸ｎ
−ヘキサデシル、メタクリル酸ｎ−トコシル、アクリル
酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。

本発明で塩基性塩の形で使用される変性ａ−オレフィン
−無水マレイン酸共重合体は、有機溶媒中、一般式ＣＩ
）で示されるアクリル酸エステル系単量体の共存下にα
−オレフィンと無水マレイン酸をラジカル共重合するこ
と１どよって得られる。

かかる共重合に際しては一通常のラジカル重合触媒を用
いることが好ましく、その例としては、アゾビスイソブ
チロニトリル、アゾビス−１−シクロヘキサン−１−カ
ルボニトリル等のアゾビス化合物、クメンハイドロペル
オキシド、ジクミルペルーオキシド、ｔ−７’チルハイ
ドロベルオキシト、ベンゾイルペルオキシド、ローロイ
ルペルオキシド等の過酸化物が挙げられる。

重合の際に用いる有機溶媒の例としてはアセトン、メチ
ルエチルケトン等のケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、
プロピオン酸メチル等のエステル、テトロヒドロフラン
、ジオキサン等のエーテル、ベンゼン、キシレン、トル
エン、エチルベンゼン、ｎ−７’チルベンゼン、ｔ−７
’チルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｐ−シメン等
のアルキルベンゼンが挙げられる。なかでも炭素数８〜
１０のアルキルベンゼン、特にエチルベンゼン、イソフ
ロビルベンゼン、ｐ−シメンを使用すると、共重合体の
収率が高いこと、得られる共重合体の分子量が後述する
ように好ましい範囲となる、等の利点がある。

重合溶媒、七ツマ−および重合触媒の添加は、重合初期
に一括して行なっても、また逐次行なってもよい。

重合温度は、通常θ〜１６０℃の範囲内でよいが、例え
ば前述したように重合溶媒として炭素数８〜１０のアル
キルベンゼンを使用する場合には、６０〜１５０℃、好
ましくは８０〜１３０℃の範囲内に設定するのが望まし
い。重合時間は、適宜選ぶことができる。　、 なお、上記共重合体の重合度の調節には、メルカプタン
等の連鎖移動剤を用いても良い。

このようにして得たアクリル酸エステルまたはメタクリ
ル酸エステルを第三成分とするα−オレフィン−無水マ
レイン酸共重合体は、塩基性化合物を反応させることに
よって水溶性の共重合体塩基性塩とされる。前記塩基性
化合物はアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属塩、ア
ンモニアまたはアミンであり、その例としては、アルカ
リ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩また
は有機酸塩あるいはアンモニア、アミン等が使用される
。好ましく用いられるものとしては水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム
、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム
、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム等のアルカリ金属化合
物またはアルカリ土類金属化合物あるいはアンモニアが
挙げられる。

前記変性α−オレフィン−無水マレイン酸共重合体と塩
基性化合物との反応は、通常溶媒中、好ましくは水中で
常圧、常温または加熱下に行なわれる。塩基性化合物の
使用量は塩基性化合物の種類、反応条件によってかわる
が、通常、前記共重合体中に存在する無水マレイン酸残
基の酸無水物基に対して０，６〜２倍モル量、またはこ
れより余剰量である。これにより、前記α−オレフィン
−無水マレイン酸共重合体中の酸無水物基がカルボキシ
ル基になり、そのカルボキシル基全量１に対して０．３
〜１．０の割合（以下、単に中和度と記す）のカルボキ
シル基が塩となった水溶性の共重合体塩が得られる。中
和度が小さ過ぎると、石炭−水スラリー用分散剤として
用いた場合、分散効果が充分に発現されない。

石炭−水スラリー中の石炭粒子は、小さい程分散安定性
が良いが、小さくする程粉砕費用がかさむ。現在火力発
電所で燃焼される微粉炭は、２００メツシュパス８０％
即ち７４ミクロン程度の粒子径であるから、この粒度が
石炭−水スラリー用の石炭粒度の目安になる。

石炭−水スラリーに対する本発明の分散剤の添加方法は
、例えば石炭の乾式粉砕では、石炭粉末を分散させるべ
き水中に予め分散剤を添加混合しこれに石炭粉末を加え
て混合する方法、一方湿式粉砕法では湿式粉砕に用いる
水中に予め分散剤を添加しても良いし、粉砕中もしくは
粉砕後に添加混合しても良い。

本発明の分散剤の石炭−水スラリーへの添加量は、石炭
の種類や粒度などにより異なるがスラリー中の石炭に対
し０，０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜２．０重
量％添加することにより、優れた分散効果を示す。一般
に石炭−水スラリーの流動性の限界は、分散剤を添加し
なければ５０重量％前後であるが、本発明の分散剤を添
加すれば、減粘効果が大きいので石炭濃度が７０％以上
においても、スラリーは流動性を有しポンプ輸送が可能
であり、且つスラリーの安定性も優れている。本発明の
分散剤は１例えばポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテル、ポリアクリル酸塩、ポリリン酸塩、カルボキ
シメチルセルロース、ポリビニルアルコール等の界面活
性剤および保護コロイド剤と併用して使用することもで
きる。

本発明の分散剤を用いることにより、７０ｉ１ｉ１１％
の高濃度で４００〜５０００センチボイズ、好ましい場
合には２０００センチボイス未満の低い粘度を有し、動
的粘度特性（チクロトロピー性）および流動性に優れ、
しかも長期間放置しても濃度むらの生じることが少ない
石炭−ホースラリ−が得られる。これは、分散剤として
用いられる変性α−オレフィン−無水マレイン酸共重合
体の塩基性塩が石炭に対して親和性を示す基と水に対し
て親和性を示す基とを有し、それらが分散能の点からみ
たとき都合よく配置されているので、石炭に対してすぐ
れた界面活性を示し、かつ前記変性ａ−オレフィンー無
水マレイン酸共重合体またはその塩基性塩自体が剛直で
あるのでチクロトロビー性を示すためと予想される。

実施例 以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本
発明はそれらによって何ら限定されるものでない。

実施例１ 撹拌器のついた１１のオートクレーブにエチルベンゼン
（重合溶媒）３２６．０ｇを入れ、窒素置換した後、イ
ンブチレン３０．９９を入れ、オートクレーブ内温（重
合温度）１０５℃に保ち、メチルイソプロピルケトン１
５０ｇに無水マレイン酸４６．５９　（インブチレン／
無水マレイン酸のモル比１．１）、メタクリル酸ｎ−ト
コシル１０．Ｉ　Ｑおよびアゾビスイソブチロニトリル
（重合触媒）２、Ｏｓ　ｇ　（無水マレイン酸１モルに
対して０．０２５モルに相当する量）を溶解して得られ
た逐次仕込溶液を４時間かけて逐次仕込みながら重合し
た。

その後さらに１時間かけて重合を追込んだ後沈澱した重
合体を取出し、濾過乾燥し、重合体粉末を調製した。重
合率は９８．５％であった。該粉末は、電量平均分子量
が９，８００で、メタクリル酸ｎ−トコシルにもとづく
単位を１分子当り平均３．３含有するイソブチレン−無
水マレイン酸共重合体であった。

前記粉末１０重量部を、アンモニア濃度２６．５重量％
のアンモニア水５．０９重量部および水１２０重量部か
らなる水溶液に添加し、前記共重合体のアンモニウム塩
の水溶液を調製した。前記ナトリウム塩の中和度は０．
７であり−その水溶液濃度は９．６５重量％であった。

前記共重合体を石炭に対して０．５重量％になるように
添加した水溶液に、第１表に示す微粉砕した石炭を室温
でかきまぜながら加え、石炭濃度を７０重量％にし、全
量加え終った後高速撹拌機にて９０００回転／分で３分
間撹拌して石炭−水スラリーを調製した。

このスラリーについて２５℃にてＨＬ型粘度計で魔３の
ローターを用いてスラリー粘度を測定すると共にその流
動性を観察した。ざらに、このスラリーを直径５８嘔、
高さ１１５咽のサンプル管に２００ｃｃ入れ、１力月間
静置した後スラリーを取り出しサンプル管底部に圧密部
が存在するか否かを調べた。その結果を第３表に示すが
、流動性が良好でかつ、放置安定性の良いスラリーが得
られた。

実施例２ 実施例１で調製し要具重合体粉末を１０重量部と水酸化
ナトリウム３．６４重量部を蒸留水１２０重量部に添加
し、実施例１と同様に中和度が０．７で水溶液濃度１０
．４０重量％の本発明の石炭−水スラリー用分散剤を調
製した。

次いで、上記分散剤を用いること以外は実施例１１と同
様の方法により石炭−水スラリーを調製した。該スラリ
ーの流動性および安定性を調べ、その結果を第３表に示
す。実施例１と同様に流動性および安定性の良いスラリ
ーが得られた。

実施例３〜４ 重合温度を第２表に示した温度とし、かつ逐次仕込溶液
を第２表に示した溶液とし、それを用いること以外は実
施例１と同様の方法により、メタクリル酸エステルを第
三成分とするイソブチレンと無水マレイン酸との共重合
を行ない粉末を調製した。該粉末は第３表に示した重量
平均分子量を有し、かつ第３表に示したメタクリル酸エ
ステルを第三成分とする共重合体であった。該共重合体
を第２表に示した量のアンモニアと各々反応させ前記共
重合体の水溶液を調製した。

次いで、得られた共重合体水溶液を用い、実施例１と同
様の方法により石炭−水スラリーを調製した。調製した
石炭−水スラリーの流動性および安定性を調べた。その
結果を第３表に示す。

比較例１ メタクリル酸エステルを用いないこと、重合温度を１０
５℃とすること、および重合触媒の使用量を２．０５　
ｇとすること以外は実施例３〜４と同様にしてイソブチ
レン−無水マレイン酸交互共重合体を製造した。該共重
合体の分子片末端はエチルベンゼン残基を有していた。

この共重合体を第２表に示した溶解条件で溶解した後、
実施例１と同様の方法により石炭−ホースラリ−を調製
した。該スラリーの流動性および安定性を調べた。その
結果を第３表に示す。

比較例２〜４ 分散剤として、市販の分散剤３揮、すなわちナフタレン
スルホン酸ホルマリン縮金物ナトリウム塩、ポリオキシ
エチレン（オキシエチレン基１０個）ノニルフェニルエ
ーテルおよびその硫酸ナトリウムを各々用い、実施例１
と同様の方法により石炭−水スラリーを調製した。該ス
ラリーの性吠を第３表に示す。ナフタレンスルホン酸ホ
ルマリン縮合物ナトリウム塩添加スラリーば、わずかに
流動性を示したが他の２揮添加スラリーは流動性がなか
った。

以下余白 発明の効果 本発明の石炭−水スラリー用分散剤を用いることにより
、高濃度で、かつ液体燃料としての操作が可能な低粘度
を有し、長期間放置しても濃度むらが生ずることが少な
い安定な石炭−水スラリーが得られる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）α−オレフィンに基づく構造単位〔 I 〕と無水
   マレイン酸に基づく構造単位〔II〕を主体とし、かつ主
   鎖中に 一般式▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、一般式中Ｒは炭素数８〜３０の炭化水素基を示
   し、ｎは０または１の整数を示す）で表わされる構造単
   位〔III〕を前記無水マレイン酸に基づく構造単位〔II
   〕に対するモル比で０．００５〜０．２の割合で含有す
   る変性α−オレフィン−無水マレイン酸共重合体のアル
   カリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩
   を有効成分として含有することを特徴とする石炭−水ス
   ラリー用分散剤。
2. （２）変性α−オレフィン−無水マレイン酸共重合体の
   重量平均分子量が、１，０００〜２０，０００である特
   許請求の範囲第１項記載の石炭−水スラリー用分散剤。
3. （３）α−オレフィンが、イソブチレンである特許請求
   の範囲第１項、第２項のいずれかに記載の石炭−水スラ
   リー用分散剤。