JPS6267530A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明に、ハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
り、特に実質的に明室とよび得る環境下で取扱うことが
可能なハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

［従来技術］ 印刷複製の分野における写真製版工程でに、連続階調を
もった写真画像は、画像の濃淡を網点面積の大小によっ
て表現するいわゆる網点画像（ｄｏｔ　ｉｍａｇｅ　）
に変換し、これに文字や線画撮シした原稿と組合せて印
刷原稿を作る方法が行なわれている。

このような線画、網点画像の書生を良好ならしめるため
、写真製版に用いられる感光材料は、画像部と非画像部
が明瞭に区別された高い画像コントラストと高い黒化濃
度をもつ、いわゆる超硬調（特にｒが１０以上〕の写真
特性を示すことが要求されている。

近年この分野においては、比較的低感度の感光材料を使
用する密着露光工程（いわゆる返し工程〕などを明るい
部屋で行ないたいという要望に答え、ハロゲン化銀を感
光素子として用いながら実質的に明室とよび得る環境下
で取扱うことが可能な写真感光材料が開発さｎてきてい
る。これはロジウム塩、イリジウム塩、塩化第２銅等の
無情減感剤を添加して粒子形成したシ、ピナクリプトー
ルイエロー、フエノサ７う二ン等の有機減感剤を乳剤に
添加したりしてハロゲン化銀乳剤のｇ１度を極度Ｋ　（
従来（Ｄ　１／１０’　〜１／１０’ｌＣ）低下させ、
従ってＡ　ＯＯｎ、ｍ以上の可視光線に対して実質的に
感度を有しない感光材料を、紫外線を多量に含む強力な
光源（例えば、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ等
）を持つプリンターで露光することにより達成される。

しかしながらこれらの光源Ｋｌｌ′：ｃ−１〜２　ＫＷ
　と消費電力が大きく、また価格も数万円と高いという
欠点がある。従って省エネルギー型で安価な光源が使え
る感光材料が望まれていた。

一方、写真製版工程において、いわゆる超硬調（特にγ
が１０以上］の写真特性を得る友めには従来臭化銀を４
０モル係以下含有する塩臭化銀から成るいわゆるリス型
ハロゲン化銀感光材料を、亜硫酸イオンの有効漱度のき
わめて低い（通常［１１モル／を以下］ハイドロキノン
現像液（リス現像Ｈ）で処理する方法が一般的であった
。しかしこの方法では現像液中の亜硫酸濃度が低いため
、現像液は空気歌化に対して極めて不安定でめった。

このためリス現像による画像形成の不安定さを解消し、
良好な保存安定性を有する処理液で現像し、超硬調な写
真特性が得らｎる画像形成システムが要望され、米国特
許４，１６６．７４２号、同４゜１６ａ９７７号、同４
．２２１．８５７号、同４，２２４、４０１号、同４，
２４３，７３９号、同４．２７２．６０６号、同４．３
１１．７８１号等には、特定のアシルヒドラジン誘導体
を添加した表面潜像型ノ・ロゲン化銀写真感光材料をｐ
Ｈ１１５〜１２．３で１１５モル／を以上の亜硫酸保恒
剤を含む良好な保存安定性を有する現像液で処理してγ
が１０をこえる超硬調のネガ画像を形成するシステムが
提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

この新しい安定な画像形ｆｔ、７ステムに２いてａ１ヒ
ドラジン誘導体のハロゲン化銀への電子注入反応を利用
して超硬調な階調を得ている。従って、このシステムで
は多量の減感剤をノ・ロダン化銀粒子中および／ま九に
乳剤＋−中に添加すると階調が軟調化してしまうと考え
られていた。

また可視先組に対する感度を低下烙せるためにセーフラ
イト染料を乳剤層中に添加すると、返しの工程での文字
線巾の調節性や網点画像のトーン調節性（具体的には、
原画の文字＋−巾より若干太くしたり、原画の網点よす
も若干面積を広げることができる性能をいい、返し工程
では原画と全く同じ線巾あるいに網点面積を再現できる
性能の他に、芸術的な表現を加える際に、このような原
画に対する修正ができる性能が必要とさｎる。］を喪失
させてしまう他、前記のヒドラジン誘導体による硬幽化
効果を阻害してし１う場合もめることがわかった。

〔発明の目的〕

従って本発明の目的はヒドラジン誘導体による＠！調化
をそこなわずに明るいセーフライトの下（明室〕で取扱
うことができ、かつ従来の明室感材より感度が尚く、安
定な現像液による処理で超硬調な写真特性を得ることが
できるノ・ロゲン化銀写真感光材料を提供することにお
る。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の上記の目的は銀１モル当りＩ　Ｘ　１０−＠〜
５　Ｘ　１０−’モルのロジウム塩を含有し、臭化銀が
５モル僑以下の塩臭化銀粒子からなるノ・ロゲン化銀剤
層を少なくとも１層有し、該乳剤層および／ｌたはその
他の親水性コロイド層中にヒドラジン誘導体と４００〜
５５０　ｎｍにピークをもつ染料を含有し、３６０ｎｍ
と４００　ｎｍの感度比が６０以上であるハロゲン化銀
写真感光材料により達成された。

本発明において、ノ・ロゲン化銀乳剤の感度を低下させ
て明室下での取扱い性を向上させるために水溶性ロジウ
ム塩を用いるが、代表的Ｋｉロジウムクロライド、ロジ
ウムトリクロライド、ロジウムアンモニウムクロライド
などｔ用いることが好ましい。さらにこれらＯ錯塩を用
いることもできる。

上記ロジウム塩の添加時期は乳剤装造時の第１熟成終了
前であｎばいつでもよいが、特に粒子形成中に添加され
るのが望ましい。その添加ｔは銀１モル当り１Ｘ１０−
６モル〜５　Ｘ　１０−’モル、特に２×１０−６モル
へ５Ｘ１（１層モルが好ましい。

また、本発明のハロゲン化銀乳剤に明室での取扱い性を
向上させる目的で、化学熟成を行なわないことが好まし
い。

この「化学熟成を行なわない」の意味は、従来から行な
わｎてきた化学増感の目的で、銀塩と反応して硫化銀を
形成する硫黄増ｌ銀剤、第一錫塩やアミン類の如き還元
増感剤、塩化金酸塩や三塩化金などの貴金属増感剤など
を添加したり、金儲化合物を含む活性ゼラチンを使用し
たりして所定の温度、ｐＨ１時間をかけて増感する工程
を行なわないことでろう、通常、不活性ゼラチンといわ
れるゼラチンが含んでいる極微麓の増感性物質による増
感程度は無視さｎることとする。

本発明において用いらｎるハロゲン化銀感光材料中のハ
ロゲン化銀は塩化銀まｔに美化銀が５モル係以下の塩臭
化銀でろ９、特に９８モル優以上が塩化銀から成ること
が好ましい。

ハロゲン化銀の平均粒子サイズはα５μｍ以下でおるこ
とが好ましく特に０．３μｍ以下が好ましい。平均粒径
とに、ハロゲン化兜写真科学の分野の専門家には常用さ
れており、容易に理解される用語である。粒径とは粒子
が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒子直径を意
味する。粒子が立方体である場合には校長×ｆ丁を粒径
とする。

平均粒子投影面積にもとすく代数平均又は幾何平均によ
り求める。平均粒径を求める方法の詳細については、Ｏ
，Ｈｂ　ＭｅｅａとＴ、　Ｈ，Ｊａｍｅｓ著：　ＴＭｔ
ｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
　ｐｒｏｃｅｓｓ、第３版、３６〜４３頁（１９６６年
、Ｍａｍｉ’１ｌａｎ　社刊）を参照すればよい。

ハロゲン化銀粒子の形状［＆’！制限はなく、平板状、
球状、立方体状、正八面体状その他いずれの形状でもよ
い。また粒子サイズ分布に狭い方が好ましく、特に平均
粒子サイズの±４０％の粒子サイズ域内に全粒子数の９
０％、望ましくは９５％が入るような、いわゆる単分散
乳剤が好ましい。

本発明における可溶性銀塩と可溶性）・ロゲン塩を反応
させる形式としては片１ｆｌｌｌ！合法、同時混合法、
それらの組合せなどのいずｎを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成さｎ
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェッｌ’を用いることができ
、この方法によると、帖晶形が規則的で粒子サイズが均
一に近いハロゲン化銀乳剤がえらｎる。

粒子形成は酸性下で行なうことが好ましい。我我の実験
で汀中性及びアルカリ性下では本発明の効果は減少する
ことがわかった。好ましいｐＨ範囲はｐＨ６以下であり
、さらに好ましくは５以下である。

ハロゲン化銀乳剤層は２層以上設けることもできるが、
普通に１〜で十分である。塗布銀型は１ｙ　／、、、ｉ
ｊ〜８　？　／　ｇ”の範囲が望ましい。

本発明に使用するヒドラジン誘導体の好ましい例として
は、米国特許４．　ａ　７　ａ、　９２８号に記載され
ているスルフィン酸残基がヒドラゾ部分に結合している
アリールヒドラジド類の他、下記一般式（りで表わされ
ろ化合物が挙げらｎる。

一般式（１） ％式％ 式中、Ｒ１に脂肪族基ま次に芳香族基を表わし、Ｒ，は
水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若し
くは無置換のアリール基、置換若しくは無を換のアルコ
キシ基または置換若しくは無置換のアリールオキク基を
表わし、Ｇはカルボニル基、スルホニル基、スルホキ７
基、ホスホリル基またｉＮ置換若しくに無置換のイミノ
メチレン基を表わす。

一般式（１）において％Ｒ１で表される脂肪族基に好ま
しくは炭素数１〜３０のものでろって、特に炭素数１〜
２０の直鎖、分岐ま′ｆｃは環状のアルキル基である。

ここで分岐アルキル基はその中ＶＣ１つまたはそれ以上
のへテロ原子を含んだ飽和のへテロ環を形成するように
根比されていてもよい。

またこのアルキル基は、アリール基、アルコキシ基、ス
ルホキ７基、スルホンアミド基、カルボンアミド基等の
置換基を有していてもよい。

一般式（１）においてＲ１で表される芳香族基は単猿ま
たに２項のアリール基または不飽和へテロ環基でろる。

ここで不飽和へテロ環基に単穣または２壌のアリール基
と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン壌、ピリミ
ジン環、イミダゾール櫨、ピラゾール櫨、キノリン環、
インキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環
、ベンゾチアゾール壌等があるがなかでもベンゼン環を
含むものが好ましい。

Ｒ１として特に好ましいものにアリール基でめる。

Ｒ１のアリール基または不飽和へテロ環基は置換されて
いてもよく、代表的な置換基としては、直鎖、分岐また
は猿状のアルキル基（好１しくに炭素数１〜２０のもの
）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数が
１〜３の単種または２壇のもの）、アルコキシ基（好ま
しくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好まし
くは炭素数１〜２０のアルキル基でｔｉｔ換されたアミ
ン基〕、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を
持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜
３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜
３０を持つもの〕などかめる。

一般式（１）においてＲ１の衆すアルキル基としては、
好ましくは炭素数１〜４のアルキル基でろって、ハロゲ
ン原子、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキ
ン基、フェニル基などの置換基を有していてもよい。

一般式（ｉ）ＶＣおいて、Ｒ，で表さｎる基のうち置換
されてもよいアリール基に１ｉＬ壌ま之に２娘のアリー
ル基で、例えばベンゼン環を含むものである。

このアリール基は、例えば／・ロゲン原子、アルキル基
、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基などで置換され
ていてもよい。

一般式（１）のＲ２で貴さ詐る基のうちに！されてもよ
いアルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基で
あって、ハロゲン原子、アリール基などで置換されてい
てもよい。

一般式（１）においてＲ，で表さｎる基のうちｔ！換さ
れてもよいアリールオキ７基としてに単項のものが好ま
しく、また置換基としては・・ロゲン原子などがある。

Ｒ２で表される基のうちで好ましいものは・Ｇがカルボ
ニル基の場合Ｋｉ水素原子、メチル基、メトキシ基、エ
トキシ基、Ｗ換または無置換のフェニル基であり、特に
水素原子が好ましい。

Ｇがスルホニル基の場合に−はＲ１としてはメチル基、
エチル基、フェニル基、４−メチルフェニル基が好まし
く、特にメチル基が好適である。

Ｇがホスホリル基の場合にＨｌＲ，とじてはメトキン基
、エトキシ基、プトキ７基、フェノキシ基、フェニル基
が好ましく特にフェノキン基が好適である。

Ｇがスルホキ７基の場合、好ましいＲ２はシアノベンジ
ル基、メチルチオベンジル基などでめ９、ＧがＮ−置換
またに無置換イミノメチレン基の場合、好ましいＲ１ニ
メテル基、エチル基、誼洪または無ｔｔ挨のフェニル基
である。

一般式（１）のＲ１またはＲ１はその甲にカプラー等の
不動性写真用添加剤において常用さｎているバラスト基
が組み込まれているものでもよい。バラスト基に８以上
の炭素数を有する写真性に刈して比較的不活性な基であ
り、例えばアルキル基、アルコキ’ｉＭｒｓ　フェニル
基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェ
ノキ７基などの中から選ぶことができる。

一般式（１）のＲ１またニＲ雪はその中にハロゲン化銀
粒子表向に対する吸着を強める基が組み込まｎているも
のでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、（！
素環チオアミド基、メルカプト複索環基、トリアゾール
基などの米国特許第４．５８５゜１０８号に記載された
基があげらする。

一般式（１）のＧとじてにカルボニル基が紋も好ましい
。

一般式（１）で示さｎる化合物の具体例を以下に示す。

但し本発明は以下の化合物に限定さｎるものでにない。

１−＋ Ｉ　−　１　１ １　−　１　２　　　　ｔ−ｃ５ｕｌ□２Ｈ５ し１３ Ｃ雪ＵＳ Ｉ　−　１　５ ！　−　１　６ （４Ｍ％ Ｉ　−　１　７ Ｉ　−１９ ■　−２１ ■　−２２ ■　−２３ ０、Ｈ５ ■　−２４ Ｉ　−２６ Ｉ　−２９ ＣＨ冨ＯＨ，ＳＲ ■　−３０ 本発明で用いるヒドラジン誘導体に、ハロゲン化銀１モ
ルあ念５１Ｘ１Ω−ｓモルないし５×１０″″２モル含
有させるのが好ましく、特１ｃＩＸ１０−”モルないし
２　Ｘ　１０−”モルＯ範囲が好ましい添加量である。

本発明で用いるヒドラジン誘導体を写真感光材料中に含
有させるときは、水溶性の場合に水溶液として、水不溶
性の、場合はアルコール類（たとえばメタノール、エタ
ノール）、エステル類（タトえば酢酸エチルノ、ケトン
＠（たとえばアセトン）などの水に混和しうる有機溶媒
の溶液として、ハロゲン化銀乳剤溶液又は、親水性コロ
イド溶液に添加すればよい。

本発明で用いるヒドラジン誘導体は単独で使用してもよ
く、２ａｉ類以上併用してもよい。

また、上記のヒドラジン誘導体の添加層は、ハロゲン化
銀乳剤層でもよく、その他の親水性コロイド層でもよく
、さらにハロゲン化銀乳剤層とその他の親水性コロイド
膚の両ノーに龜加してもよい。

本発明で用いる４００〜５００　ｎｍにピークをもつ染
料は、使用するハロゲン化銀乳剤の固有感光波長域のう
ちの可視波長域に王たる吸収を有するもので、明室下で
の取扱い性を向上させるために用いられる。染料の化学
構造ＶＣに特別な限定はす＜、オキソノール染料、ヘミ
オキンール染料、メロシアニン染料、クアニン染料、ア
ゾ染料、アリーリアン染料などを使用しうるが、処理後
の一色をなくす意沫から水溶性の染料が有用である。

具体的には、例えば米国特許第２．２７４．７８２号に
記載のビラゾロンオキソノール染料、米国特許！２，９
５６，８７９号に記載のジアリールアゾ染料、米国特許
第４４２５，２０７号、同第３．３８４゜４８７号に記
載のステリル染料やブタジェニル染料、米国特許第２．
５２１５８５号に記載のメロシアニン染料、米国特許第
４４８６，８９７号、同第４６５２．２８４号、同第４
７１ａ４７２号に記載のメロンアニン染料やオキソノー
ル染料、米国特許第５，９７４，６６１号に記載のエナ
ミンへミオキソノール染料、特開昭５１−３６２３号、
特開昭５２−２０８２２号に記載のアリーリアン染料、
特願昭６０−５４８８３号、同６０−２１３０６号、同
６０−１１７４５６号、昭和６０年８月１３日特許出願
鴫細誉（「ハロゲン化銀写真感光材料」出願人富士写真
フィルム■〕に記載のビス型染料及び英国特許第５８４
．　ｉｓ　Ｄ　９号、同第１．１７７．４２９号、特開
昭４８−８５１３０号、同４９−９９６２０号、同４９
−１１４４２０号、米国特許第２．５５”１４７２号、
同第４１４へ１８７号、同第４１７ス０７８号、同第へ
２４ス１２７号、同第４５４０，８８７号、同県５，５
７５，７０４号、同第Ａ６５Ａ９ｏｓ号に記載の染料が
用いられる。

以下に染料の具体例を示すが、本発明に以下の化合物に
限定されるものではない。

ｏ３ｎａ ■　−４ ０１Ｎａ …　−７ ｎ−８ ■　−９ ■　−１０ ０１Ｎａ 本発明における染料の使用量は、本発明の写真感光材料
の３６０ｎｍと４００ｎｍとにおける感度比（８ｓｓｏ
／　８４０６）を５０以上とするのに必要な量でアシ、
通常１０−”　ｔ　７ｍ”　〜１　ｔ　／ｎｘ”、特に
１Ｏ−２ｔ／ｙＨ”〜α５　ｔ／−の範囲が好ましい。

写真感光材料の３６０　ｎｍと４００　ｎｍとにおける
感度比は、分光露光装置を用いて露光し、現像処理する
ことにより得られるスペクトル感度から決定することが
できる。

本発明における乳剤層やその他の親水性コロイド層には
特願昭６０−１４９５９号明細書に記載のジスルフィド
化付物や特願昭１ｈＯ−９ｓａｙ号明細書に記載のホス
ホニウム塩化合物や特願昭６Ｏ−８０（１２６号明細書
に記載の）・イドロキノン誘導体化合物を用いることも
できる。

特願昭６０−１４９５９号に記載のジスルフィド化合物
に、ハロゲン化銀１モル当り１Ｘ　１０−’モルないし
Ｉ　Ｘ　１０−意モル色゛有させるのが好ましく、特に
１×１０−・モルないし５Ｘ１０−”モルの範囲が好ま
しい。

特願昭６０−９５４７号明＃ｌ晋に記載のホスホニウム
塩化合物は、ハロゲン化銀１モル当す１×１０−＠モル
ない［、ｌＸ１０−１モル含有させるのが好ましく、特
にＩ　Ｘ　ｔ　Ｏ−’モルないし５　Ｘ　１０−”モル
の範囲が好ましい。

特願昭６０−８００２６号明細書に記載のハイドロキノ
ン誘導体化合物、ハロゲン化銀１モル当りｌＸ１０−・
モルないしＩ　Ｘ　１０−１モル含有させるのが好まし
く、特にＩ　Ｘ　１０−ｓモルないし５×１０−ｚモル
の範囲が好ましい添加量である。

前記、特願昭６０−１４９５９号明細書に記載のジスル
フィド化合物、特願昭６０−９３４７号明細書に記載の
ホスホニウム塩化合物、特願昭６０−８００１６号明細
書に記載のハイドロキノン誘導体化合物を写真感光材料
中に首肩させるときは、水溶性の場合に水溶液として、
水不溶性の場合はアルコール類（たとえばメタノール、
エタノール）、エステル類（たとえば酢酸エチル）、ケ
トン類（たとえばアセトン）などの水に混和しうる有機
溶媒の溶液として、るるいは水と水に混和しうる有機醪
媒の混合溶液として、ノ・ロゲン化銀乳剤溶液又は、親
水性コロイド溶液ｅこ添加すればよい。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは４真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾー
ル類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベン
ゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メ
ルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ヘ
ンジトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メ
ルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール〕などｔメルカプトピリミジン類；
メルカプトトリアジン類：九とえばオキサゾリンチオン
のようなチオケト化合物；アザインデン類、たとえばト
リアザインデン類、テトラアザインデン類（特ＶＣ４−
ヒドロキシ置換（Ｌ　　Ｌ　　”＊　　’　）テトラザ
インデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチ
オスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスル
フオン酸アミド等のようなカプリ防止剤または安定剤と
して知られ之多くの化合物を加えることができる。

本発明の写真感光材料の親水性コロイド層にはイラジエ
ーンヨン防止、セーフライト適性付与等の目的で種々の
染料（例えば紫外線吸収染料）を含有させてもよい。

使用しうる紫外線吸収染料としては、九とえばアリール
基で置換されたベンゾトリアゾール化合物、４−チアゾ
リドン化合物、ベンゾフェノン化合物、桂皮酸エステル
化合物、ブタジェン化合物、ベンゾオキサゾール化合物
、さらに紫外線吸収性のポリマーなどを用いることがで
きる。

これらの染料は特願昭６０−１４９６０号明細書に記さ
れているように乳剤層の上部に設けられる親水性コロイ
ド層に固定されてもよい。

本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには無
機または有機の硬膜剤を官有してよい。

例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなどλアル
デヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グリタ
ールアルデヒドなど］、Ｎ−メチロール化合物（ジメチ
ロール尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）、
ジオ中サン誘導体（２゜３−ジヒドロキシジオ中サンな
ど）、活性ビニル化合物（１，３，５−）リアクリロイ
ル−へキサヒトローｓ　−）　ＩＪアジン、ビス（ビニ
ルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ、Ｎ’−メチレンビ
ス−〔β−（ビニルスルホニル〕フロピオンアミド〕な
ど】、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−・
ヒドロキシ−８−トリアジンなど〕、皐コバｏ　ケｙｌ
ｌ［（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）イ
ンオキサゾール類、ジアルデヒドでん粉、２−クロル−
６−ヒトロキクトリアジニル化ゼラチンなどを、単独ま
たは組合せて用いることができる。その具体例は、米国
特許１．８７へ５５４号、同２．０８［１，０１９号、
同λ７２へ１６２号、同２．８７へ０１３号、同２．９
８へ６１１号、同２，９９２，１０９号、同へ０４７．
３９４号、同人０５　Ｚ７２３号、同へ１０３．４３７
号、同人３２１、３１３号、同人３２５．２８７号、同
へ３６２，８２７号、同人５３９．６４　ａ号、同人５
４五２９２号、英国特許６７６．６２８号、同８２５．
５４４号、同１，２７店５７８号、ドイツ特許８７４１
５３号、同１，０９０，４２７号、特公昭３４−７１３
３号、同４６−１８７２号などに記載がある。

本発明の感光性乳剤層及び／または非感光性の親水性コ
ロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化
分散、接着防止および写真特性改良など種々の目的で種
々の公知の界面活性剤を用いてもよい。

写真乳剤の粘合剤ｔｔは保膿コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが■利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン０４体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン
、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、セルローズ硫酸エステル
類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉
誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラ
ゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合Ｍ、親
水性筒分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

本発明の写真乳剤には寸度安定性の改良などの目的で水
不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。たとえばアルキル（メタコアクリレート、アルコ
キシアクリル（メタ）アクリレート、グリ７ジル（メタ
アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビールエステ
ル（例エバ酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィ
ン、スチレンなどの単独もしくは組合わせ、またにこれ
らとアクリル酸、メタアクリル［、ａ、　　β−不飽和
ジカルボン酸、ヒドロヤンアルキル（メタフアクリレー
ト、スルフオアルキル（メタ）アクリレート、スチレン
スルフォン酸などの組合せｔ単量体成分とするポリマー
を用いることができる。

たとえは、米１特許２．３７へ００５号、同２．７５ｚ
１３７号、同２．８５１４５７号、同４０６２．６７４
号、同３，４１１，９１１号、同５．Ａ　８　ａ７０８
号、同４５２へ６２０号、同４６０７．２９０号、同へ
６３５，７１５号、同へ６４５，７４０号、英国特許１
．１８６．６９９号、同１．５０７．３７３号に記載の
ものを用いることができる。

上記のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調の写真特性
を得るには、従来の伝染現像液や米国特許ｉ２，４１９
，９７５号に記載さｊＬ７ｊｐＨ１３に近い高アルカリ
現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用いること
ができる。

すなわち、上記のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤とし
ての亜硫酸イオンを充分に（特に０１５モル／を以上〕
含んだ現像液を用いることができ、ｉ九ｐＨ９，Ｆ以上
、特にｐＪＩ１１α５〜１２．３の現像液によって充分
に超硬調のネガ画像を得ることができる。

本発明の写真感光材料の処理に使用する現像液に用いる
現像主薬には特別な制限はないが、良好な網点品質を得
やすい点で、ジヒドロキシベンゼン類を含むことが好ま
しく、ジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン類の組合せまたはジヒドロキシベンゼン類と
ｐ−アミンフェノール類の組合せを用いる場合もある。

上記処理に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬として
はハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイ
ドロキノン、イングロビルハイドロキノン、メチルハイ
ドロキノン、λ３−ジクロロハイドロキノン、２．５−
ジクロロハイドロキノン、２．５−ジブロムハイドロキ
ノン、２．５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特
にハイドロキノンが好ましい。

上記処理に用いる１−フェニル−３−ピラゾリドン又は
その日導体の現像主薬としては１−７二二ルー　３−　
ヒラ：／　Ｕ　）’ン、１−フェニル−４，４−ジメチ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４
−ヒドロキシメチル−５−ピラゾリドン、１−フェニル
−４，４−ジヒドロキクメｆｔｂ−５−ピラゾリドン、
１−フェニル−５−メチル−５−ピラゾリドン、１−ｐ
−アミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリド
ン、１−ｐ−）クルー４．４−ジメチルー６−ピラゾリ
ドンなどがある。

上記処理に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬とし
てはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフ
ェノール、ｎ−（β−ヒドロ中クジエチル−Ｐ−アミノ
フェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン
、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルア
ミノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−
アミンフェノールが好ましい。

現像主薬は通常α０５モル／ｌ〜α８モル／ｌの蛍で用
いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と
１−フェニル−３−ピラゾリドン類又は、・Ｐ−゛アＳ
・′シフエノール類との組合せを用いる場合には前者を
１０５モル／ｌ〜１５モル／１１後者を０．０６モル／
を以下の量で用いるのが好ましい。

本発明の写真感光材料の処理に用いる亜＃Ｌ酸塩系保恒
剤としては亜硫酸す）　ＩＪウム、亜硫酸カリウム、亜
硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウ
ム、メタ重亜Ｉａ酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫
酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は０．４モル／を以
上特にＣＬ５モル／Ｌ以上が好ましい。また上限は２．
５モル／ｌまでとするのが好ましい。

ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きｐ
Ｈ調節剤や緩衝剤を含む。

上記成分以外に用いらｎる添加剤としてはホウ酸、ホウ
砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化
カリウムのヌロき現像抑制剤：エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチ
ルホルムアミド、メチルセロンルフ、ヘキシレングリコ
ール、エタノール、メタノールの如き有機溶斎ド１−フ
ェニルー５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプト
ベンツイミダゾール−５−スルホン＋Ｘナトリウム塩等
のメルカプト系化合物、５−ニトロインダゾール等のイ
ンダゾール系化合物、５−メチルベンツトリアゾール等
のベンツ）　ＩＪアゾール系化合物などのカブリ防止剤
又は黒ボン（ｂｌａｃｋ　ｐｅｐｐｅｒ　）防止剤；を
含んでもよく、更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、
消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、特開昭５６−１０６２４
４号記載のアミン化合物などを含んでもよい。

実施例１ 下記ｌ液およびｕ液を用いて以下の方法により２種の乳
剤ム、Ｂを調製した。

ｌ液：水　３００＋ａｇ、−１？？７　９１■液：　Ａ
ｇＮＯ３１００？、水　４０〇−１）乳剤Ａ　（Ｒｈ　
：　［Ｌ　５　Ｘ　１０−’　−１１＝＃　／％に銀〕
１ｉｆＡ　　液　；　　　ＮａＣｔ　　５　　７　　　
ｆ　　、　　　（凡Ｈ４）３ＲｈＯ／４　　　　１　　
１ｑ　　、水４０〇− ４５℃に保った■液中にＩｔ液とＩＩＩＡ液を開時に一
定の速度で添加した。この乳剤を当業界でよく知られ九
常法で可溶性塩類を除去した後、ゼラチンを加え、安定
剤として６−メチル−４−ヒドロキシ−１，５，５ａ、
７−チトラアザインデンを添加した。この乳剤の平均粒
子サイズは０２０μｍであり、乳剤の収量１にｇ当シに
含有するゼラチン量は６Ｏｆであった。

１１１Ｂ液：　Ｎａ０ｊ　５７　ｆ　ｓ　（ＮＴ１４）
＠ＲｂＣ１４２’Ｆ、水４００― 乳剤Ａと同様の方法でｌＡ液の代シに瓜Ｂ液を用いて乳
剤Ｂを調製し友。

これらの乳剤に、本発明のヒドラジン誘導体および染料
を第１表に示す量を添加し、ポリエチルアクリレートの
分散物、２−ヒドロキシ−４，６−ジ−クロロ−１，３
，５−）リアジン・ナトリウム塩を加えたのちポリエチ
レンテレフタレートフィルム上に塗布銀量が五５　ｔ　
／　ｍ”となるように塗布した。

この乳剤層の上に保護層としてゼラチン溶液を塗布し、
ゼラチン塗布量が１　？　／　ｍ”となるようにした。

このようにして得られ九試料を光検全通して大日本スク
リーン社製ｐ　−ｂ　０７’型プリンターで露光したの
ち、下記組成の現像液で３８℃で２０秒間現偉し、停止
、定着、水洗、乾燥した。ま九これらの試料について、
セーフライト光に対する安全性を上記現像処理で比較し
た。結果を第１表に示す。

現像液 ［水を加えて　　　　　　　　　１ｔ（Ｉ）Ｈ＝１１．
６　）（注）第１茨において、 １】相対感度；濃度１．５を与える露光量の逆数、試料
８を１００とする。

２Ｊ７：（五〇−α３　）／　−（１ａｇ　Ｃ０１度α
５ｔ−与える露光量）−１ａｇ（１！１ 変人〇を与える露光量〕） ３）抜文字画質； 特開昭５８−１９０９４５号に記載されている通り貼シ
こみベース／線画ポジ像が形成されたフィルム（線画原
稿〕／貼りこみペース／網点画像が形成されたフィルム
（網点原稿〕をこの順に重量したものを各フィルム試料
の保護層と前記網点原稿が面対面で重なるように密着さ
せ、５０％の網点面積がフィルム試料上に５０％の網点
面積となる様な適性露光を与え、前述のように処理した
ときた。＃！画原稿の５０μｍ巾の文字が再現できたも
のを５とし、１５０μｍ巾以上の字しか再現できないも
のを１とし、５と１の間に官能評価で４、　３．　２Ｃ
１ランクを設けたものである。２がぎりぎ９実用可能な
限界である。

４）セーフライト照射後のカプリ； 東芝製退色防止蛍光灯（ＦＬＲ４０Ｅ３Ｗ−ＤＬ−Ｘ　
ＮＴＪＡＡ）約２００ルツクス下で１５分間照射後、現
像処理を行なった時のカブリ。

〔発明の効果〕

第１表から明らかなように本発明の試料２〜６（３６０
ｎｍとａｏｏｎｍの感度比が３０以上のもの〕に、感度
が高くしかもセーフライト性が良好でるることがわかる
。このセーフライト性向上効果は乳剤中のＲｈを増電し
てセーフライト性を改曳した試料８と比較して、感度が
高いという特長がある。！！友、これらの試料は染料を
添加しているにもかかわらず、ヒドラジン誘導体１−２
６の硬調化作用のため、非常に良好な画質を与える。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 銀１モル当り１×１０＾−＾６〜５×１０＾−＾４モル
   のロジウム塩を含有し、臭化銀が５モル％以下の塩臭化
   銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層有
   し、該乳剤層および／またはその他の親水性コロイド層
   中にヒドラジン誘導体と４００〜５５０ｎｍにピークを
   もつ染料を含有し、３６０ｎｍと４００ｎｍの感度比（
   Ｓ＿３＿６＿０／Ｓ＿４＿０＿０）が３０以上であるハ
   ロゲン化銀写真感光材料。