JPS627041A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に現像進
行性が改良され、かつ感度および粒状性が改良されたハ
ロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

（従来技術） 一般に感光材料に一定の露光量を与え一定の濃度を出す
のに要する時間（現像進行性）は短いほうが好ましい。

特に最近では感光材料を自動現像機によシ迅速処理する
傾向が強まってきており、現像進行性の速いことが感光
材料に要求されている。自動現像機とは一般にその機械
内に現像槽、停止槽、定着槽、水洗槽、乾燥ゾーンなど
を持ち、感光材料の搬送速度および処理温度が調整でき
るものである。

現像進行性を速める手段としては、一般に感光材料のハ
ロゲン化銀乳剤層の膨潤を大きくすることが知られてい
る。ハロゲン化銀乳剤層の膨潤を大きくする手段として
は、該層に用いるゼラチン硬膜剤の量を減らすことが一
般的である。

しかしながら、へローゲン化銀乳剤層中の゛ゼラチン硬
膜剤量を減らし膨潤を大きくすると、現像後の画像の粒
状性が悪化する。粒状性を良化する手段としては、膜質
的には硬膜剤を増やして膨潤を小さくすること、および
ヨード含量の大きいハロゲン化銀粒子を使用することが
知られている。しかしながらヨード°含量の大きいハロ
ゲン化銀粒子は写真感光材料の現像処理工程中の定着液
中での溶解時間が長くなる性質を有する。一般にノ・ロ
ゲン化銀粒子の定着液中での溶解時間が長いと、処理し
た感材中にハロゲン化銀粒子が残る故障が起きやすくな
る。この故障を当業界では「定着不良」と呼び、特に自
動現像機処理などの迅速処理で起こりやすい。

（発明の目的） 本発明の目的は、感度、定着速度を悪化させることなく
現像進行性を改良し、かつ粒状性が改良されたハロゲン
化銀写真感光材料を提供することにある。

（発明の構成） 本発明者らは、感度、定着速度を悪化させることなく現
像進行性を改良し、かつ粒状性が改良されたハロゲン化
銀写真感光材料を開発すべく鋭意研究した結果、支持体
上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有す
る／％ロロダ化銀写真感光材料に於て、該ハロゲン化銀
乳剤層にヨードｔモルパーセント以上を含むハロゲン化
銀粒子を含有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤層の膨潤率が
３００パ一セント以上であることを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料によって達成された。

どこにおける膨潤率の測定は乾燥時の該乳剤層の厚み（
ｄｉ）と該感光材料を２！０Ｃの蒸留水に１分間浸漬し
た後の該乳剤層の厚み（ｄ２）を測定しくｄ２−ｄｉ）
／ｄｉ　Ｘ／　００よシ求められる。

実用的には感光材料の支持体に対してハロゲン化銀乳剤
層のある側の全親水性コロイド層は実質的に同じ膨潤率
であることが好ましいから、支持体のハロゲン化銀乳剤
層側の全親水性コロイド層の全膜厚（ＤＩ）と２ｊ０Ｃ
の蒸留水に３分間浸漬後の該膜厚（Ｄ２）を測定しくＤ
２−Ｄｌ）／Ｄ１×ｌＯＯによシ求められる。膨潤率の
測定は、感光材料の親水性コロイド層の厚みを測定でき
る方法ならどのようなものでもよいが、例えば、ザ　ジ
ャーナル　オブ　フォトグラフィック　サイエンス（Ｔ
ｈｅ　　Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃＳｃｉｅｎｃｅ　）コＯ巻λｏｚ〜λ１０頁（ｌ
り７２年）Ｋ記載されている装置を用いることができる
。

驚くべきことに本発明によって得られたハロゲン化銀写
真感光材料は、粒状性の良さの点においてヨード含量の
大きいハロゲン化銀粒子の特徴を保ちながら定着速度を
速めることを達成しており、更に驚くべきことには、膨
潤を大きくすることによって期待される現像進行性の改
良効果を大きく上回る現像進行性を有していることが判
った。

以下に本発明について詳細に説明する。

本発明の感光性高ヨード乳剤Ｆｉｒモルチ以上の沃化銀
を含んだ沃臭化銀あるいは沃塩臭化銀乳剤が好ましい。

臭化銀含量はｔｏモル憾以上、塩化銅含量は２０モル憾
以下のものが好ましい。さらに好ましくは２モル悌以上
の沃化銀を含み、特に好ましくは１２モル憾以上の沃化
銀を含んだ沃臭化銀あるいは沃塩臭化銀乳剤である。

本発明の高ヨード乳剤は立方体、八面体、十二面体、十
四面体のような規則的な結晶を有するものでもよく、ま
た球状、じゃがいも状、平板状などの不規則な結晶形の
ものでもよいが、好ましいものは（／／／）面を５ｏｔ
ｓ以上有する粒子である。

正常晶の場合には電子顕微鏡観察によシ（／／／）面の
比率を決定できるが不規則な結晶の場合にはクベルカ・
ムンクの色素吸着法によって（／／／）天の比率が判定
できる。

本発明の高ヨード乳剤におけるハロゲン化銀粒子の大き
さは直径がＯ，ａμｍ以上が好ましくさらにＯ０ｒμ風
以上であることが好ましい。サイズ分布に関しては特に
限定されない。

粒子内のハロゲン分布に関しては均一組成でもよいが好
ましいのは高ヨード層のコア一部と低ヨード層のシェル
部からなるいわゆるコア／シェル型粒子であシ、特に好
ましいのは高ヨード層のコア部と低ヨード層のシェル部
からなる実質的１ｃ２つの明確な層状構造を有する粒子
である。コア／シェル型粒子の場合、コア部のヨウ化銀
含量はｌＯ〜弘！モルチ、好ましくはｌ！〜４Ｌｔモル
チ、特に好ましくはコＯ−、、ＵＯモルチであり、シェ
ル部のヨウ化銀含量は！モル悌以下、特にλモル悌以下
が好ましい。コア部とシェル部の銀量の比率はモル比で
ｌ／ｊ〜！／１１特に／／ｊ〜ｊ　／　／であることが
好ましい。

次に本発明で好ましく用いられるλつの明確な層状構造
を有する粒子について説明する。

ここでいう明確な層状構造とはｘｉ回折の方法によシ判
定できる。Ｘ線回折法をハロゲン化銀粒子に応用した例
はＨ，ヒルシュの文献ジャーナル・オブ・フォトグラフ
ィック・サイエンス第１Ｏ巻（／Ｐ４λ）の１２り頁以
降などに述べられている。ハロゲン組成によって格子定
数が決まるとブラックの条件（−２ｄｓｉｎθ＝ｎλ）
　を満たした回折角度に回折のピークが生ずる。

Ｘ線回折の測定法に関しては基礎分析化学講座コ弘「Ｘ
線分析」（共立出版）や「Ｘ線回折の手引」（理学電機
株式会社）などに詳しく記載されている。標準的な測定
法はターゲットとしてＣｕを使い、Ｃｕのにβ線を線源
として（管電圧４ＬＬＯＫＶ、管電流ＪＯｍＡ）ハロゲ
ン化銀の（ココＯ）面の回折曲線を求める方法である。

測定機の分解能を高めるために、スリット（発散スリッ
ト、受光スリットなど）の幅、装置の特定数、ゴニオメ
ータ−の走査速度、記録速度を適切に選びシリコンなど
の連単試料を用いて測定精度を確認する必要がある。

乳剤粒子がλつの明確な層状構造をもつと高ヨード層の
ハロゲン化銀による回折極大と低ヨード層のハロゲン化
銀による回折極大があられれ回折曲線に２つのピークが
生ずる。

本発明に於る実質的に一つの明確な層状構造とは、回折
角度（２θ）が３ｔ０〜４！−２°の範囲でＣｕのにβ
線を用いてハロゲン化銀の（２２０）面の回折強度対回
折角度のカーブを得た時に、１ｏ−４Ａｒそル俤の沃化
銀を含む高ヨード層に相当する回折ピークと、よモル悌
以下の沃化銀を含む低ヨード層に相当する回折ピークの
２本の回折極大と、その間に１つの極小があられれ、か
つ高ヨード層に相当する回折強度が、低ヨード層に相当
するピークの回折強度に対して１７ｉｏ〜Ｊ　／　／に
なっている場合をいう。よシ好ましくは回折強度比が／
／！〜３／／、特に／／３〜ｊ　／　／の場合である。

本発明に於ける実質的にλつの明確な層状構造を有する
乳剤としては、より好ましくはλつのビ一り間の極小値
の回折強度がλつの回折極大（ピーク）の内、強度の弱
いもののり０％以下であることが好ましい。

さらに好ましくは１０％以下であり、特に好ましくはｔ
ＯＳ以下である。２つの回折成分から成り立っている回
折曲線を分解する手法はよく知られており、たとえば実
験物理学講座ｌ／格子欠陥（共立出版）などに解説され
ている。

曲線カーブをガウス関数あるいはローレンツ関数などの
関数と仮定してＤｕ　Ｐｏｎｔ社製カーブアナライザー
などを用いて解析するのも有用である。

互いに明確な層状構造を持たないハロゲン組成の異なる
２種のハロゲン化銀粒子が共存している乳剤の場合でも
前記Ｘ線回折では２本のピークが現われる。しかしなが
らこのような乳剤では、本発明で得られるすぐれた写真
性能を示すことはできない。

ハロゲン化銀乳剤が本発明に係る乳剤であるか又は前記
の如き２種のハロゲン化銀粒子の共存する乳剤であるか
を判断する為には、Ｘ線回折法の他に、ＥＰＭＡ法（Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｎ　　ＰｒｏｂｅＭｉｃｒｏ　Ａｎａｌｙ
ｚｅｒ法）を用いることＫより可能となる。

この方法は乳剤粒子を互いに接触しないように良く分散
したサンプルを作成し電子ビームを照射する。電子線励
起によるＸ線分析により極微小な部分の元素分析が行な
える。

この方法により、各粒子から放射される銀及びヨードの
特性Ｘ線強度を求めることにより、個々の粒子のハロゲ
ン組成が決定できる。

少なくともｊＯ個の粒子についてＥＰＭＡ法によりハロ
ゲン組成を確認すれば、その乳剤が本発明に係る乳剤で
あるか否かは判断できる。

本発明の乳剤は粒子間のヨード含量がより均一になって
いることが好ましい。

ＥＰＭＡ法により粒子間のヨード含量の分布を測定した
時に、相対標準儂差がｊＯ係以下、さらに３ｊチ以下、
特に２０％以下であることが好ましい。

明確な層状構造をもつハロゲン化銀粒子のハロケン組成
で好ましいものは以下の通シである。

コア一部は高ヨードのハロゲン化銀であシ、ヨード含量
は１０モモル係ら固溶限界の４４７モル係の間にあると
よい。

好ましくは／！〜４Ｌ！モルチであモルさらに好ましく
は、２０Ｐ−１１ｊモル係である。

コア一部では沃化銀以外のハロゲン化銀は、塩臭化銀あ
るいは臭化銀のいづれでもよいが臭化銀の比率が高い方
が好ましい。

最外層の組成は！モル係以下の沃化銀を含むハロゲン化
銀であシ、さらに好ましくは２モル係以下の沃化銀を含
むハロゲン化銀である。

最外層に於る沃化銀以外のハロゲン化銀としては、塩化
銀、塩臭化銀あるいは臭化銀のいづれでもよいが臭化銀
の比率が高い方が望ましい。

トータルのハロゲン組成に関しては沃化銀含量がｔモル
饅８以上である。

さらに好ましいトータルの沃化銀含量はタモルチ以上で
あり、特に好ましくは／、２モル係以上である。

明確な層状構造をもつハロゲン化銀粒子のサイズに特に
制限はないが、Ｏ１≠μｍ以上であることが好ましく、
さらにＱ、２μｍ以上が好ましい。

明確な層状構造をもつハロゲン化銀粒子の型は、六面体
、八面体、十二面体、十四面体のような規則的な結晶形
（正常晶粒子）を有するものでもよく、また球状、じゃ
がいも状、平板状などの不規則な結晶形のものでもよい
。

正常晶粒子の場合（／／／）面をｔｏｅｓ以上有する粒
子が特に好ましい。不規則な結晶形の場合でも（／／／
）面をｚｏｑｂ以上有する粒子が特に好ましい。（／／
Ｉ）面の面比率はクベルカ・ムンクの色素吸着法により
判定できる。これは（ｌ／／）面あるいは（１００）面
のいずれかに優先的に吸着しかつ（／／／）面上の色素
の会合状態と（１００）面上の色素の会合状態が分光ス
イクトル的に異なる色素を選択する。このような色素を
乳剤に添加し色素添加量に対する分光スはクトルを詳細
に調べることによＦ）（／／／）面の面比藁を決定でき
る。

明確な層状構造をもつ粒子からなる乳剤は広い粒子サイ
ズ分布をもつことも可能であるが粒子サイズ分布の狭い
乳剤の方が好ましい。％に正常晶粒子の場合にはハロゲ
ン化銀粒子の重量又は粒子数に関して各乳剤の全体の２
０チを占める粒子のサイズが平均粒子サイズの士弘０慢
以内、さらに±３０％以内にあるような単分散乳剤は好
ましい。

明確な層状構造をもつ乳剤はハロゲン化銀写真感光材料
の分野で知られた種々の方法の中から選び組合せること
により調製することができる。

明確な層状構造をもつハロゲン化銀粒子からなる乳剤で
好ましい写真性を得るにはコアの高ヨートノハロケン化
銀が低ヨードのシェルハロゲン化銀によって十分に被覆
されていなければならない。

必要なシェル厚は粒子サイズによって異なるが、ｉ、ｏ
μ以上の大サイズ粒子では０．１μｍ以上、／、０μ風
以下の小サイズ粒子ではｏ、ｏｒμ風。

以上のシェル厚で覆われていることが望ましい。

明確な層状構造をもつ乳剤を得るためには、コア部とシ
ェル部の銀量比が／　／　ｊ　−ｊ　／　／の範囲であ
ることが好ましく、さらに好ましくは／／ｊ〜ｊ　／　
／であり、ｌ／！〜２　／　／の範囲が特に好ましい。

前述の如く本発明に於てハロゲン化銀粒子が実質的に２
つの明確な層状構造を有するとは、粒子内に、ハロゲン
組成の異なる２つの領域が実質的に存在し、その内粒子
の中心側をコア部、表面側をシェルとして説明した。

実質的に一つとはコア部、シェル部以外に第３の領域（
たとえば中心のコア部と最外層のシェル部との中間に存
在する層）が存在することも６ｔ）うろことを意味する
。

但し、かかる第３の領域が存在するとしても、前記の如
くＸ線回折パターンを求めた場合に、−りのピーク（高
ヨード部分及び低ヨード部分に相当するλつのピーク）
の形状に実質的な影響を与えない範囲内で存在してもよ
いことを意味する。

即ち、高ヨード含量のコア部、中間部、低ヨード含量シ
ェル部が存在し、Ｘ線回折／叱ターンにλつのピークと
λつのピークの間に１つの極小部分が存在し、高ヨード
部に相当する回折強度が、低ヨード部のそれの／／１０
〜３／１１好ましくは／／！〜３／／、特に／／Ｊ〜Ｊ
／／であり、かつ極小部がλつのピークの内、小さい方
のり０％以下、好ましくはｌＯ係以下、Ｉ？ｌＦＫ　７
　ｏ　憾以下である場合は、かかるハロゲン化銀粒子は
実質的にコつの明確な層状構造を有する粒子である。

コア部の内部に、第３の領域が存在する場合も同様であ
る。

本発明ではハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリクム塩、イ
リジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄
塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の膨潤率は、３００
ノ一セント以上が好ましい。しかし、膨潤率が大きくな
ると湿潤状態での膜強度が弱くなり、現像工程中で膜破
れなどの故障を起こす心配がある。従って本発明のハロ
ゲン化銀写真感光材料の好ましい膨潤率の範囲は、ＪＯ
ＯＡ−セント以上、ｔｏｏパーセント以下でちゃ、更に
好ましくは３００ノ一セント以上Ｊ−００Ａ−セント以
下である。

膨潤率は、当業界で知られているように、ハロゲン化銀
写真感光材料中の硬膜剤量によって調整できる。本発明
に於ては、支持体に対して本発明に係る高ヨウド乳剤層
のある側のすべての親水性コロイド層の膨潤率が３００
％以上であることが実用的に好ましい。

本発明に用いることのできる硬膜剤としてはム；クロル
酸、ムコブロム酸、ムコフェノキシクロル酸、ムコフェ
ノキシブロム酸、ホルムアルデヒド、ジメチロール尿素
、トリメチロールメラミン、グリオキサール、モノメチ
ルグリオキザール、２゜３−ジヒドロキシ−１，φ−ジ
オキサン、λ、３−ジヒドロキシー！−メチル−／、４
１Ｃ−ジオキサン、サクシンアルデヒド、コ、！−ジメ
トキシテトラヒドロ７ラン、グルタルアルデヒドの如き
アルデヒド系化合物ニジビニルスルホン、メチレンビス
マレイミド、！−アセチルー／、Ｊ−ジアクリロイル−
へキサヒドロ−３−トリアジン、ｌ。

３、ｚ−）！Ｊアクリロイルーへキサヒドロ−３−トリ
アジン、ｔ、３．ｒ−）！７１／ニルスルホニル−へキ
サヒドロ−３−トリアジンビス（ヒニルスルホニルメチ
ル）エーテル、／、Ｊ−ビス（ヒニルスルホニルメチル
）フロパノール−２、ビス（α−ビニルホニルアセトア
ミド）エタンの如き活性ビニル系化合物ココ。ｌ−ジク
ロロ−ｔ−ヒドロキシ−３−トリアジン・ナトリウム塩
、コ。

参−ジクロロ−４−メトキシ−５−）リアジン、２、ダ
ージクロロ−６−（４ｃｍスルホアニリノ）Ｓ　−）リ
アジン・ナトリウム塩、コ、ダージクロローを−（２−
スルホエチルアミノ）　−ｓ　−）リアジン、Ｎ、Ｎ′
−ビス（２−クロロエチルカルバミル）ピはブタンの如
き活性ハロゲン系化合物；ビス（、Ｚ　、　ｊ−エポキ
シゾロピル）メチルプロピルアンモニウム・ｐ−トルエ
ンスルホン酸塩、／、４ｃｍビス（２１，３１−エポキ
シゾロピルオキシ）ブタン、ｌ、３．！−トリグリシジ
ルイソシアヌレート、１１３−ジグリシジル−！−（ｒ
−７セトキシーβ−オキシプロピル）イソシアヌレート
の如きエポキシ系化合物：Ｊ、４Ｌ、４−）刀エチレン
イミノー５−１リアジン、／、４−へキサメチレン−Ｎ
　、　Ｎ’−ビスエチレン尿素、ビス−β−エチレンイ
ミノエチルチオエーテルの如きエチレンイミン系化合物
；ｌ、２−ジ（メタンスルホンオキシ）エタン、ｌ、４
ｃｍジ（メタンスルホンオキシ）ブタン、／、！−ジ（
メタンスルホンオキシ）インタンの如きメタンスルホン
酸エステル系化合物：さらに１力ルボジイミド系化合物
：イソオキサゾール系化合物ニクロム明パンの如き無機
系化合物及び米国特許！、０よ７，７２３号、同３，３
２６，０２９号、同参、／６１゜＋０７号等に記載され
ている高分子硬膜剤を挙げることができる。硬膜剤の量
は、硬膜剤の種類、感光材料製造時の乾燥条件によシ変
化する為、いちがいＫは決められないが、乾燥ゼラチン
１００り当シ、硬膜剤ｏ、ｏｊ〜１００ミリモル、特に
０．１〜ｊ０ミリモルの範囲内で適宜調整することがで
きる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は公知の方法により化学増感
することができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化
合物（例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合
物、ローダニン類）を用いる硫黄増感法、還元性物質（
例えば第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホル
ムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用いる還元
増感法、貴金属化合物（例えば金化合物の他、白金、イ
リジウム、ノラジウムなどの周期律表第■族金属の錯塩
）を用いる貴金属増感法などを単独或いは組み合わせて
実施することができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類（例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、プロ
モベンズイミタソール類、ニトロインダゾール類、ベン
ゾトリアゾール類、アミノトリアゾール類など）；メル
カプト化合物類（例えばメルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾー
ル類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラ
ゾール類（特にｌ−フェニル−！−メルカプトテトラゾ
ール）、メルカプトピリミジン類、メルカプトピリミジ
ン類など）；例えばオキサドリンチオンのようなチオケ
ト化合物ニアザインデン類（例えばトリアザインデン類
、テトラアザインデン類（特に弘−ヒドロキシ置換（ｌ
ｙｊ＊ｊａ＋７）テトラアザインデン類）、インタアザ
インデン類など）；ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼン
スルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド等のようなカ
ブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物
を加えることができる。

これらの更に詳しい具体例およびその使用方法について
は、たとえば米国特許３．りｊ４ｔ、　！７弘号、同Ｊ
　、　Ｊｒ２　、り弘７号、特公昭Ｊ２−２Ｉ　ｔ　ｔ
　ｇ　ｏ号に記載されたものを用いることができる。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンをもち
いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用
いることができる。

例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質：ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体
、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの塘誘導体：ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミ
ダゾール、ポリビニルビ２ゾール等の単一あるいは共重
合体の如き多重の合成親水性高分子物質を用いることが
できる。

ゼラチンとしては高分子量成分の多いゼラチンが特に好
ましい。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮金物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤：アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフオ
ン酸塩、°アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エ
ステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−フルキルタウリン類、スル
ホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基
、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステ
ル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類
、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又
はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキ
シド類などの両性界面活性剤：アルキルアミン塩類、脂
肪族あるいは芳香族第μ級アンモニウム塩類、ピリジニ
ウム、イミダゾリウムなどの複素項第φ級アンモニウム
塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はス
ルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いること
ができる。

これらの界面活性剤の中でもポリオキシエチレン基を有
するノニオン系化合物が増感の目的で特に好ましく用い
られる。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異節環核とし
てシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用
できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チア
ゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核
、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、
ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、即チ、インドレニン核、ベンズインドレニン核、イ
ンドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾー
ル核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベン
ゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核
などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換され
ていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核としてピ２ゾリンー！−オン核
、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，
ヒージオン核、チアゾリジン−λ、４Ｌ−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの！〜を員異節
環核を適用する仁とができる。

本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水
不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができ
る。例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ
アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（例工ば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン
、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらとア
クリル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸
、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホア
ルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等の
組合せを単全体成分とするポリマーを用いることができ
る。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類
等を含んでもよい。たとえば米国特許−、４１００、１
３２号、同！　、　４ｃ、２ｊ　、３１９号、同、２，
７／ｌ、０４２号、同Ｊ、ｔ／７，２１ｒＯ号、同ｊ　
、　７７２　。

０２／号（同Ｊ　、１０１．００３号、英国特許ｌ。

弘ｔｔ、タタ１号等に記載されたものを用いることがで
きる。

本発明の写真感光材料のその他の構成要件に関しては特
に制限はなく、たとえば、リサーチ・ディスクロージャ
ー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）１
７６巻ココ〜ＪＪｒ頁（／９７１ｒ年／、２月）の記載
を参考にすることができる。

本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法のいずれ
をも用いることができるし処理液には公知のものを用い
ることができる。又、処理温度は通常、／ｒ’Ｃからｒ
ｏ　０ｃの間に選ばれるが、／ｒ’ｃより低い温度また
はｊＯｏＣをこえる温度としてもよい。目的に応じ、銀
画像を形成する現像処理（黒白写真処理）、或いは、色
素像を形成すべき現像処理から成るカラー写真処理のい
ずれをも適用することが出来る。

現像液には、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロ
キノン）、３−ピラゾリドン類（例えば／−フェニル−
３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（例えばＮ−
メチル−ｐ−アミンフェノール）等の公知の現像主薬を
単独或いは組み合わせて用いることができる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例に
使用する乳剤を以下の方法で調整した。

乳剤１ 不活性ゼラチンコ’　Ｐ　％臭化カリウムλ、≠１、沃
化カリウムλ、Ｏｊ１を蒸留水ｒｏｏｔｉｔｔに溶かし
た水溶液を７００Ｃで攪拌しておき、ここへ硝酸銀！、
Ｑ１を溶かした水溶液／ｊＯｃｌ：、を瞬間的に添加し
２０分間物理熟成した。さらに米国特許第≠、コ≠２，
１吋号に記載の方法に準じてｌ／ｊモル／　ｌｌ、／　
／　／　、　ｊモル／ｌ、２モル／ｌの硝酸銀およびハ
ロゲン化カリウム水溶液（臭化カリウムｊｒモル嗟に対
して沃化カリウム≠２モル慢で混合しである）をそれぞ
れ毎分１ＯｃＣの流速でａＯ分間で添加しμ２モル悌の
沃臭化銀粒子を成長させた。脱塩のため水洗し乳剤Ａと
した。

乳剤Ａの完成量はりｏｏｙであった。。乳剤Ａを３ｏｏ
１ｓとり蒸留水１ｊＯＯＣとｌ０１ｌＩ臭化カリウム３
ｏｏＣを加え７０°Ｃに加温し攪拌した中に硝酸銀３３
Ｆを溶かした水溶液ＪＯＯＣＣと臭化カリウムコｚｙを
溶かした水溶液Ｊ２０σを同時ｔ１ｃｓ。

分間で添加しさらに硝酸銀１ｏｏｙを溶かした水溶液ｔ
ｏｏｃｔ：、と臭化カリウム７１９を溶かした水溶液ｔ
　ｔ　１：）ＣＣを同時に１０分間で添加することによ
って沃化銀含量／グモル係の沃臭化銀乳剤ｌを作った。

乳剤２ 乳剤Ａと同様な行程で１２モル係の沃臭化銀乳剤Ｂを調
製した。乳剤Ｂをコアー乳剤として特公昭≠ター２／４
ｊ７の方法に準じてシェル付けを行った。

りｔプ乳剤Ｂを５ｏｏｙとり蒸留水ｒｊｏｃｃと臭化カ
リウム１００ｆｌを加え、７００Ｃに保ち、ついで直ち
に硝酸銀７３３Ｆを溶かした水溶液ｔｏｏｃｘ：を一定
速度で参〇分要して滴々と加えることによシ沃化銀含量
６モルー〇沃臭化銀乳剤−２を作った。

乳剤３ 乳剤Ｂと同様な行程で調製温度を下げて乳剤Ｃを作った
。乳剤Ｃをコアー乳剤として乳剤コと同様にして粒子サ
イズ０．２０μ屏の沃化銀含量３モル、４−セントの沃
臭化銀乳剤−３を作った。

第１表Ｋｔｉ上記のように調整した乳剤ｌから乳剤３の
構造に関してまとめである。第１表のヨード含量はコア
ー形成時およびシェル付は時の処方上の数字である。コ
アー／シェル比とはコアー形成に用いた銀量とシェル形
成時に用いた銀量の比をとっである。明確な層状構造は
前述のＸ線回折法よｆｉｇつのピークがあられれるもの
（ＹＥＳ）とピークが分離されず１つのピークしからら
れれないもの（ＮＯ）Ｋ分類した。

乳剤／から乳剤３をチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を用
いてそれぞれ最適に化学増感した後、以下のようにして
試料を作成した。

実施例 トリマセチルセルロース支持体上に下記処方の各層を支
持体側から乳剤層−７１乳剤層−３、表面保護層の順に
設けて試料１１乳剤層−２、乳剤層−３、表面保護層の
順に設けて試料コ、乳剤層−／、乳剤層−参、表面保護
層の順に設けて試料３および乳剤層−コ、乳剤層−グ、
表面保護層の順に設けて試料参をそれぞれ作った。

（乳剤層−７） 乳剤３ バインダー：ゼラチン　　　弘、／ｙ／罵２塗布銀量　
：　　　　　　　コ　ｚ　Ｐ　／　ｒｌＬ２塗布助剤　
ニドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩　　０．／
Ｍ９／ｍ” ポリ、−スチレンスルホネート ポタシウム塩　ｏ、ｒダ／　ｍ　２ 硬膜剤　：コーヒドロキシー≠、ｔ−ジクロロ−５−ト
リアジンナトリウム 塩　　　　　０．／ｕｐ／ｒｎ２ （乳剤層−２） 乳剤３ ノ９インダ一二ゼラチン　　　≠、／り７ｍ”塗布銀量
　：　　　　　　　　２　、ｊ　７７ｍ”塗布助剤　ニ
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩　　Ｏ０ｌダ
／怨２ ボ９−ｐ−スチレンスルホネート ポタシウム塩　ｏ、ｒダ／罵２ 硬膜剤　：２−ヒドロキシ−昼、ｔ−ジクロロ−５−）
リアジンナトリウム 塩　　　　０．０／ｕｆ／ｍ２ （乳剤層−３） 乳剤コ バインダー：ゼラチン　　　１．１１７ｍ２塗布銀量　
：　　　　　　　３．りｐ　／　ｍ　２塗布助剤　ニド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩　　０　、　／
　９／　ｒｌＬ２ポリ−ｐ−スチレンスルホネート ポタシウム塩　　／ダ／罵 （乳剤層−弘） 乳剤ｌ バインダー：ゼラチン　　　ｒ、７１７ｍ２塗布銀量　
：　　　　　　　３．２り／　ｍ　２塗布助剤　ニドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩　　０　、　／　
１９　／　ｍ　２ポリ−ｐ−スチレンスルホネート ポタシウム塩　　／ダ／　ｙｎ　２ （表面保護層） バインダー：ゼラチン　　　０，７ｊ）７ｍ”塗布助剤
　：Ｎ−オレオイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩 ０．２ダ／　ｒｎ　２ マット剤　：ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒
子サイズ３μ） ０、／３ダ／ｍ２ 試料ｌから試料参について写真感度、現像進行性、粒状
性、定着速度および膨潤率を測定した結果を第２表に示
す。なお試験方法を以下に記す。

（１）写真感度、現像進行性 試料を２ｊ　０ＣＸｔｊ％ＲＨの温湿度で塗布後７日保
存した。各々の試料を光学くさびを通して≠ＯＯルック
スのタングステン光で’／ｌｏ秒間露光した後、それぞ
れ下記の現像液で２００Ｃで≠、７．７２分間現像した
。定着、水洗、乾燥したそれぞれの試料に対しカブリ濃
度より高い一定濃度（Ｏ０／の光学！１度）で写真感度
を測定した。

現像液 メトール　　　　　　　　　　　　　　２Ｆ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　／　００７ハイドロキノン　　
　　　　　　　　　　！タボラックス・！Ｈ２０／、！
ｔＪｆ 水を加えて　　　　　　　　　　　　　／ｌ定着液 チオ硫酸アンモニウム　　　　−２００，Ｏｆ亜硫酸ナ
トリウム（無水）　　　　２０．Ｏｆ硼酸　　　　　　
　　　　　　　　ｒ、ｏタエチレンジアミン四酢酸 ニナトリウム　　　　　　　　　　ｏ、ｔｙ硫酸アルミ
ニウム　　　　　　　ｉｚ、ｏｙ硫酸　　　　　　　　
　　　　　　コ、ｏｙ氷酢酸　　　　　　　　　　　　
λコ、ｏｙ水を加えて　　　　　　　　　　　／、０１
（ｐＨは弘、コに調整する） （２）粒状性 粒状性は弘ｒμのア、Ｒ−チュアー径で測定したｒｍｓ
粒状性で（但し光学濃度／、コの部分で）評価した。ｒ
　ｍ　ｓ粒状性についてはティ・エッチ・ジエイムス（
Ｔ　、Ｈ，Ｊａｍｅｓ　）編集　ザ・セオリー・オブ・
ザ・フォトグラフィック・プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏ
ｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏ
ｃｅｓｓ　）（／り７７．Ｍａｃｍｉｌｌａｎ　）ｐｐ
４ｉター６コＯに記載されている。

（３）膨潤率 試料の支持体を除いた厚み（Ｄｌ）　　を測定した後で
、試料を一２！０Ｃの蒸留水ＩＣ！分間浸漬した。

そのときの試料の支持体を除いた厚み（Ｄｌ）をした。

Ｄｌの測定に使用した装置はザ・ジャーナル・オブ・フ
ォトグラフィック・サイエンス（Ｔｈｅ　　Ｊｏｕｒｎ
ａｌ　　ｏｆ　　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｎ
ｃｅ　）、２０巻、コＯｊ〜２７０頁（ｌり７コ年）に
記載されている原理を応用して作った。

（４）定着速度 ティ・エッチ・ジエイムス（Ｔ　、Ｈ，Ｊａｍｅｓ　）
ｍ簗、ザ・セオリー・オブ・フォトグラフィック・プロ
セス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　　ｔｈｅＰｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　）　　（／り７
７゜Ｍａｃｍｉｌｆａｎ）　弘’ｔ２〜１１１７３頁に
記載サレテいる方法に従い、試料を（１）で記載した定
着液に浸漬しハロゲン化銀粒子が完全に溶解した時間を
測定した。この時間をＣｌｅａｒｉｎｇ　Ｔｉｍｅ　　
と呼ぶ。

第２表から判るように低ヨード乳剤を使用した試料で膨
潤を大きくすると（試料−２）現像進行性が遠くなシ写
真感度も高くなるが、粒状性は著しく悪くなる。また、
膨潤を変化させずに高ヨード乳剤を使用した試料（試料
３）は現像進行性は速く、写真感度を高くし粒状性も良
化させるが、定着速度々著しく悪くなる。ところが、膨
潤を大きくして高ヨード乳剤を使用した試料（試料４／
−）は粒状性を悪化させずに定着速度をやや速くシ、写
真感度および現像進行性は最も良いことが判った。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
   を有するハロゲン化銀写真感光材料に於て、該ハロゲン
   化銀乳剤層にヨード８モルパーセント以上を含むハロゲ
   ン化銀粒子を含有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤層の膨潤
   率が３００パーセント以上であることを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。