JPS6280641A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に環状
エーテル化合物を用いて油溶性添加剤の分散安定性を改
良した感光材料に関するものである。

［従来技術］ ハロゲン化銀感光材料中には、数多くの添加剤が含有さ
れており、とりわけカラー写真感光材料中には、色素形
成カプラー、カラードカプラー、ＤＩＲカプラー、ＤＩ
Ｒ化合物、画懺安定剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤
、蛍光増白剤等のうち、疎水性化合物等が含まれている
。

該疎水性化合物は通常、沸点約１５０℃以上の高沸点有
機溶媒に必要に応じて低沸点、及び又は水溶性有機溶媒
を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの新水性バイン
ダー中に界面活性剤を用いて撹はん器、ホモジナイザー
、コロイドミル、フロージットミギサー、超音波装置等
の分散手段を用いて、乳化分散した後、目的とする親水
性コロイド層中に油滴として添加され、感光性ハロゲン
化銀と共に支持体上に塗設される。

高沸点有灘溶媒としては、米国特許第２，３２２，０２
１号、同２，５３３，５１４号、同２，８３５，５７９
号、同３，２８７．１３４号、同　２，３５３，２６２
号、同　２，８５２，３８３号、同３．５５４，７５５
号、同　３，６７６．１３７号、同　３，６７６．１４
２号、同３，７００，４５４＠、同３，７４８，１４１
号、同３，７７９，７６５号、同３，８３７，８６３号
、英国特許第９５８，４４１＠、同１．２２２，７５３
号、ＯＬ　８２，５３８，８８９号、特開昭４１−１０
３１＠、同４９−９０５２３号、同５０−２３８２３号
、同５１−２６０３７号、同５１−２７９２１号、同５
１−２７９２２号、ｒ６１５１−２６０３５号、同５１
−２６０３６号、同５０−６２６３２号、同５３−１５
２０号、同５３−１５２１＠、同５３−１５１２７号、
同５４−１１９９２１号、同　５４−１１９９２２号、
同５５−２５０５７号、同５５−３６８６９号、同５６
−１９０４９号、ｆｆ５Ｇ−８１８３６号、特公昭４Ｂ
−２９０６０号などに記載されている。

フェノール誘導体、フタール酸アルキル・エステル、リ
ン酸エステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、
アルキルアミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステ
ル等の沸点１５０℃以上の有機溶媒が用いられる。

特に、フタル酸エステル化合物、フェノール化合物やリ
ン酸エステル化合物が有用に用いられている。

カプラー等の疎水性添加剤を含有する油滴は親水性コロ
イド層中に微細粒子として安定に存在する事が要求され
る。

高沸点溶剤等の油滴構成要素は、油滴の分散性（粒径や
、分散状態の安定性）や疎水性添加剤の効果、保存性に
多大な影響を与える事が知られており、その改善がのぞ
まれている。例えば色素形成カプラーを含む油滴に対し
ては分散性がよい事、発色色素に対し、更にその保存性
や色相に対し、悪影響を及ぼさないこと等が要求されて
いる。

近年、写真材料中に多（の機能性素材を用いる様になり
、著しい技術進歩をもたらした。この事は親水性コロイ
ド中に添加される疎水性添加剤の種類及び口が増大する
事を意味しており、経時で油滴が破壊され、オイル成分
かにじみ出し、光沢が劣化する等従来公知のフタル酸エ
ステル化合物、フェノール化合物やリン酸エステル化合
物等の溶剤のみを用いて油滴として添加する事では必ず
しも充分満足出来なくなって来ていて、分散安定性に対
して改善が望まれている。通常分散安定性の向上に対し
用いられるその他の手段としては、界面活性剤の使用ｍ
を増やすことにより解決出来る。

しかし界面活性剤ｊを増やすと乳剤の停滞時のカブリを
増やしたり、軟調化を起こす等写真特性への影響が大き
く好ましくない。

本発明で用いるエポキシ化合物に近似したエポキシ化合
物が特公昭５８−４５０１７号明細囚に記載されている
が、本発明の一般式［■１の化合物は示唆されてなく、
本発明の効果は述べられていない。

又、本発明のような効果は得られなかった。

［発明の目的］ 本発明の目的は親水性コロイド層中の疎水性添加剤含有
油滴の保存性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料を
提供する事である。

［発明の構成］ 本発明の目的は、支持体上に少なくとも１層の親水性コ
ロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
少なくとも１層の親水性コロイド層に、下記一般式［１
］で表わされる化合物の少なくとも１種、高沸点溶剤及
び疎水性添加剤が油滴として含有せしめられている事を
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料により達成できる
。

一般式［１］ 式中Ｒは炭素数１〜２０ケから成るアルキレン基を表わ
す。

Ｒのあられすアルキレン基としてはメチレン、エチレン
、プロピレン、１，２−プロピレン１、ヘキシレン、ノ
ニレン、オクタデシレン等が代表的である。

次に一般式［Ｉ］の化合物の例示化合物を示すが本発明
はこれ等に限定されない。

以下余白 例示化合物 例示化合物　　　　　Ｒ （１）　　　　　　−ＣＨ２− （２）　　　　　　−ＣＨ２ＣＨ２− ＜３＞　　　　　　　　　　　　　　　−（Ｃト１２　
　）　　　　−２Ｈｓ （４）　　　　　　−ＣＨ− Ｈａ （５）　　　−ＣＨ２ＣＨ− （６ン　　　　　−（ＣＨ２）　　　　一本発明に用い
る高沸点溶剤は、常圧での沸点が１５０℃以上の有機溶
媒であれば特に限定されないが、好ましく用いられる高
沸点溶剤としてはフタル酸エステル化合物、フェノール
系化合物やリン酸エステル化合物である。

本発明において有利に用いられるフェノール系化合物と
しては、下記一般式［］Ｉ］で示されるものが挙げられ
る。

一般式［Ｉｒ］ 式［Ｉ］において、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ水素原
子、炭素原子数１〜２０個の直鎖または分°岐のアルキ
ル基（例えばメチル基、【−ブチル基、ｔ−ペンチル基
、ｔ−オクチル基、ドデシル基、ペンタデシル基等）を
表す。Ｒ７は炭素原子数１〜２０個の直鎖または分岐の
アルキル基（例えばメチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペン
チル基、（−オクチル基、ドデシル基、ペンタデシル基
等）、またはシクロアルキル基（例えばシクロペンチル
基、シクロヘキシル基等）を表す。但し、Ｒ５、Ｒ６お
よびＲ７で表される基の炭素原子数の総和は６〜２４個
である。

本発明において有利に用いられるフタル酸エステルとし
ては、下記一般式［］ＩＩ］で示されるものが挙げられ
る。

一般式［Ｉ［Ｉ］ 式中、Ｒ８及びＲ９はそれぞれアルキル基、アルケニル
基又はアリール基を表わす。但し、Ｒ８及びＲ９で表わ
される基の炭素数の総和は２〜３６である。より好まし
くは炭素数の総和が６〜２４である。

本発明において、前記一般式［Ｉ［［］のＲ８及びＲ９
で表わされるアルキル基は、直鎖もしくは分岐のもので
あり、例えばブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル
基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペン
タデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタ
デシル基等である。Ｒ８及びＲ９で表わされるアリール
基はフェニル基、ナフチル基等であり、アルケニル基は
へキセニル基、ヘプテニル基、オクタデセニル基、アリ
ル基等である。これらのアルキル基、アルケニル基及び
アリール基は単一もしくは複数の置換基を有していても
よい。アルキル基及びアルケニル基の置換基としては、
例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基、アリ
ールオキシ基、アルケニル基、アルコキシカルボニル基
等が挙げられる。アリール基の置換基としては、例えば
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基
、アリールオキシ基、アルケニル基、アルコキシカルボ
ニル基等が挙げられる。これらの置換基の２つ以上がア
ルキル基、アルケニル基又はアリール基に導入されてい
てもよい。

本発明において有利に用いられる燐酸エステルとしでは
、下記一般式［ＩＶ　］で示されるものが挙げられる。

一般式［ＩＶ　］ 式中、Ｒｌｏ、Ｒ＋＋及びＲ＋２はそれぞれアルキル基
、アルケニル基又はアリール基を表わす。但し、Ｒｈｏ
、Ｒ１１及びＲ＋２で表わされる基の炭素数の総和は３
〜５４である。

本発明において、前記一般式［ＩＶ］のＲｈｏ、Ｒ＋＋
及びＲ＋２で表わされるアルキル基は、直鎖もしくは分
岐のものであり、例えばブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、
ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシ
ル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル
基、オクタデシル基、ノナデシル基等である。

これらのアルキル基、アルケニル基及びアリール基は単
一もしくは複数の置換基を有していてもよい。好ましく
はＲｈｏ、Ｒ＋＋及びＲ１２はアルキル基であり、例え
ばｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル
基、３．５．５−トリメチルヘキシル基、ｎ−ノニル基
、ｎ−デシル基、５ｅｃ−デシル基、５ｅｃ−ドデシル
基、ｔ−オクチル基等が挙げられる。

アルケニル基としてはエチレン基、アリル基、ブテン基
等が挙げられ、またアリール基としてはフェニル基、ト
リル基、キシリル基等が挙げられる。

以下に一般式［Ｉ］〜［ＩＶ］の高沸点溶剤の例を示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

以下余白 Ａ’−Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　Ａ・−２
Ａ”−３Ａ’−４ Ａ’−５Ａ’−６ Ａ’−７Ａ’−８ Ａ”−９Ａ’−１Ｏ Ａ’−１１Ａ’−１２ Ａ’−１３Ａ’−１４ Ａ’−１５Ａ’−１６ Ａ’−１７Ａ’−１８ Ｃ２Ｈ３ ２Ｈｓ ＣＩ″ｉコ　　　　しＩ″ｉ３ Ａ’−２１Ａ’−２２ Ａ’−２３Ａ’−２４ Ａ’−２７Ａ’−２８ Ａ’−３３Ａ’−３４ｃ２Ｈ。

Ａ・−３５Ａ’−３６ Ａ・−３７Ａ’−３８ Ａ’−４１ Ａ’−４２ Ａ’−４３ Ａ’−４４ Ａ’−５６ 以下余白 本発明のハロゲン化銀写真感光材料において高沸点溶剤
は、疎水性化合物の総重量に対して１重量比で好ましく
は０．０１〜５倍用いられ、より好ましくは０．１〜３
倍用いられる。高沸点溶剤及び疎水性化合物は単品であ
る必要はなく、各々複数種用いられても良い。

本発明において一般式［Ｉ］の化合物は、油滴として高
沸点溶剤中に存在することが特徴であり、使用する高沸
点溶剤に対して重量比で５％以上、好ましくは１０％以
上添加する事が好ましい。

又、一般式［Ｉ］の化合物の高沸点溶剤に対する重量比
は分散安定性の点で、好ましくは５００％以下、より好
ましくは４００％以下である。

一般式［Ｉ］の化合物は高沸点溶媒と併用する事により
疎水性添加剤を含有する油滴の分散安定性を向上させる
。該疎水性添加剤はハロゲン化銀感光材料に油滴中に含
有させ、添加されるものであれば特に限定されない。通
常該化合物は水に対する溶解度が１０重間％以下の有機
化合物である。

代表的な疎水性添加剤としては、色素形成カプラー、カ
ラードカプラー、ＤＩＲカプラー、ＤＩＲ化合物、画像
安定剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、
ＤＤＲカプラー、ＤＲＲ化合物、色素現像薬等である。

本発明において油滴として含有するとは、カプラー等の
疎水性添加物を沸点約１５０℃以上、水に対する溶解度
が１０％以下の高沸点有機溶媒に必要に応じて低沸点、
及び又は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水
溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて撹
はん器、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージット
ミキサー、超音波装置等の分散手段を用いて水中油滴型
乳化分散とした後、目的とする親水性コロイド液中に添
加し、支持体上に塗布し、乾燥した層中で高沸点有機溶
媒が含有されている状態と同じ状態で含有されている事
を意味する。

本発明において、疎水性添加剤及び一般式［Ｉ］の化合
物を高沸点溶剤とともにハロゲン化銀感光材料中に油滴
として含有せしめる方法は特に限定されないが、上記水
中油滴型乳化分散法を用いる事が好ましい。

一般式［Ｉ］の化合物は市販品として購入しても良いし
、予め二重結合を有する対応化合物を合成した復、該二
重結合を酸化剤（例えば過酸化水素）により酸化して得
ることもできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に少な
くとも１層のハロゲン化銀乳剤層と非感光性親水性コロ
イド口を有していればよく、一般式Ｍ］で示される化合
物、高沸点溶剤及び疎水性添加剤を含有する油滴は、少
なくともハロゲン化銀乳剤后の少なくとも１后か非感光
性親水性コロイド層の少なくとも１層に含有されていれ
ば良い。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハロ
ゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀
、および塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用され
る任意のものを用いる事ができる。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたもの
でもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子
をつくった後成長させてもよい。種粒子をつくる方法と
成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。

ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他方
を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長
速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを混
合釜内のｌ）Ｈ及び／又はＤＡＱをコントロールしつつ
逐次同時に添加する事により生成させてもよい。この方
法により、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハ
ロゲン化銀粒子が得られる。成長後にコンバージョン法
を用いて、粒子のハロゲン組成を変化させても良い。

ハロゲン化銀乳剤は、その製造時に、必要に応じてハロ
ゲン化銀溶剤を用いて、ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ
、粒子の形状、粒子サイズ分布及び粒子の成長速度をコ
ントロールすることができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩
を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から這ばれる少なくと
も１秒を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／
又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることがで
き、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内
部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。

ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロジャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄ　１
ｓｃｌｏｓｕｒｅ　　以下ＲＤと略す）１７６４３号π
項に記載の方法に基づいて行うことができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であっても
よい。

ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子であってもよく、また主として粒子内部に形
成されるような粒子でもよい。

ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状の
ような変則的な結晶形を持つものでもよい。これらの粒
子において、（１００）面と（１１１）面の比率は任急
のものが使用できる。又、これら結晶形の複合形を持つ
ものでもよく、様々な結晶形の粒子が混合されてもよい
。

ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い乳剤（多
分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ分布
の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。ここでいう単分散乳
剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割ったとき
に、その値が０．２０以下のものをいう。ここで粒径は
球状のハロゲン化銀の場合はその直径を、球状以外の形
状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算し
たときの直径を示す。）を単独又は数種類混合してもよ
い。又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよ
い。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２Ｆ！！以上のハ
ロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感することがで
きる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還元増感法、
金その他の貴金硯化合物を用いる貴金属増感法などを単
独で又は組み合わせて用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色素として
知られている色素を用いて、所望の波長域に光学的に増
感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。増感色素とともにそれ自
身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視光を実質
的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感作用を
強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい。

増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホ０ポーラ
ーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およ
びヘミオキサノール色素等が用いられる。

特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロシアニン色素である。

ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中、
あるいは写真処理中のカブリの防止、又は写真性能を安
定に保つ事を目的として化学熟成中、化学熟成の終了時
、及び／又は化学熟成の終了後、ハロゲン化銀乳剤を塗
布するまでに、写真業界においてカブリ防止剤又は安定
剤として知られている化合物を加えることができる。

ハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は保護コロイド）と
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、ゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、そ
れ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あ
るいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性
コロイドも用いることができる。

本発明の感光材料の写真乳剤層、その伯の親水性コロイ
ド層は、バインダー（又は保護コロイド）分子を架橿さ
せ膜強度を高める硬膜剤を１種又は２種以上用いること
により硬膜することができる。

硬膜剤は、処理液中に硬膜剤を加える必要がない程度に
感光材料を硬膜出来る９添加することができるが、処理
液中に硬膜剤を加えることも可能である。

感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又は他の親水性コ
ロイド省には柔軟性を高める目的で可塑剤を添加できる
。好ましい可塑剤はＲＤ　　１７６４３号のは項の△に
記載の化合物である。

感光材料の写真乳剤層その他の親水性コロイド層には寸
度安定性の改良などを目的として、水不溶性又は難溶性
合成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させること
ができる。

感光材料の乳剤層には、発色現像処理において、芳香族
第１級アミン現像剤（例えばｐ−フェニレンジアミン誘
導体や、アミノフェノール誘導体など）の酸化体とカッ
プリング反応を行い色素を形成する色素形成カプラーが
用いられる。該色素形成カプラーは各々の乳剤層に対し
て乳剤層の感光スペクトル光を吸収する色素が形成され
るように選択されるのが普通であり、青感性乳剤層には
イエロー色素形成カプラーが、緑感性乳剤層にはマゼン
タ色素形成カプラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素形
成カプラーが用いられる。しかしながら目的に応じて上
記組み合わせと異なった用い方でハロゲン化銀カラー写
真感光材料をつくってもよい。

これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
ことが望ましい。又、これら色素形成カプラーは１分子
の色素が形成されるために４分子の銀イオンが還元され
る必要がある４当包性であっても、２分子の銀イオンが
還元されるだ。

けで良い２当量性のどちらでもよい。色素形成カプラー
には色補正の効果を有しているカラードカプラー及び現
像主薬の酸化体とのカップリングによって現像抑制剤、
現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハＯグン化銀溶剤、
調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤
、分光増感剤、及び誠感剤のような写真的に有用なフラ
グメントを放出する化合物が包含される。これらの中、
現像に伴って現像抑制剤を放出し、画像の鮮、脱性や画
像の粒状性を改良するカプラーはＤｒＲカプラーと呼ば
れる。ＤＩＲカプラーに代えて、現像主薬の酸化体とカ
ップリング反応し無色の化合物を生成すると同時に現像
抑制剤を放出するＤＩＲ化合物を用いてもよい。

用いられるＤＩＲカプラー及びＤＩＲ化合物には、カッ
プリング位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が２
洒基を介してカップリング位に結合しており、カップリ
ング反応により離脱した基内での分子内求核反応や、分
子内電子９動反応等により抑制剤が放出されるように結
合したちのくタイミングＤＩＲカプラー、及びタイミン
グＤＩＲ化合物と称する）が含まれる。又、抑制剤も離
脱優拡散性のものとそれほど拡散性を有していないもの
を、用途により単独で又は併用して用いることができる
。芳香族第１級アミン現像剤の酸化体とカップリング反
応を行うが、色素を形成しない無色カプラー（競合カプ
ラーとも言う）を色素形成カプラーと併用して用いるこ
ともできる。

イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることが出来る。

これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。

マゼンタ色素形成カプラーとしては、公知の５−ピラゾ
ロン系カプラー、ビラゾロベンツイミダゾール系カプラ
ー、ピラゾロトリアゾール系カプラー、開鎖アシルアセ
トニトリル系カプラー、インダシロン系カプラー等を用
いることができる。

シアン色素形成カプラーとしては、フェノールまたはナ
フトール系カプラーが一般的に用いられる。

ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
カプラー、カラードカプラー、ＤＩＲカプラー、ＤＩＲ
化合物、画像安定剤、色カブリ防止剤、蛍光増白剤等の
うち、疎水性化合物は本発明の油滴として以外に固体分
散法、ラテックス分散法、水中油滴型乳化分散法等、種
々の方法を用いて分散添加することができ、これはカプ
ラー等の疎水性化・合物の化学構造等に応じて適宜選択
することができる。上記水中油滴型乳化分散法又は本発
明の油滴として添加するための水中油滴型分散法は、カ
プラー等の疎水性添加物を分散させる従来公知の方法が
適用でき、通常、沸点約１５０℃以上の高沸点有機溶媒
に必要に応じて低−沸点、及び又は水溶性有機溶媒を併
用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー
中に界面活性剤゛を用いて撹拌器、ホモジナイザー、コ
ロイドミル、フロージットミキサー、超音波装置等の分
散手段を用いて、乳化分散した後、目的とする親水性コ
ロイド液中に添加すればよい。分散後又は分散と同時に
低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。

高沸点溶媒としては現像主薬の酸化体と反応しないフェ
ノール誘導体、フタール酸アルキルエステル、リン酸エ
ステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキ
ルアミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の
有Ｒ溶媒が用いられる。

高沸点溶媒と共に、又はその代わりに低沸点又は水溶性
有機溶媒を使用できる。低沸点の実質的に水に不溶の有
機溶媒としてはエチルアセテート、プロピルアセテート
、ブチルアセテート、ブタノール、クロロホルム、四塩
化炭素、ニトロメタン、ニド０エタン、ベンゼン等があ
り、又水溶性有機溶媒としては、アセトン、メチルイソ
ブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メトキ
シグリコールアセテート、メタノール、エタノール、ア
セトニトリル、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキサイド、ヘキサメチルホスホリックトリ
アミド、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、
フェノキシエタノール等が例として挙げられる。

色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー、カラードカプラー
、ＤＩＲ化合物、画像安定剤、色カブリ防止剤、蛍光増
白剤等がカルボン酸、スルフォン酸のごとき酸基を有す
る場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド中
に導入することもできる。

疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、機械的又は超音波を用いて水中に分散
するときの分散助剤として、アニオン性界面活性剤、ノ
ニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界
面活性剤を用いることができる。

感光材料の乳剤ＷＩＩ間（同−感色性居間及び／又は異
なりた感色性Ｆ！Ｊ間）で、現像主薬の酸化体又は電子
移動剤が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化した
り、粒状性が目立つのを防止するために色カブリ防止剤
を用いることができる。

該色カプリ防止剤は乳剤日自身に含有させてもよいし、
中ｆｆＩＩＩを隣接乳剤層間に設けて、該中間層に含有
させてもよい。

感光材料には、色素画像の劣化を防止する画像安定剤を
用いるこができる。

感光材料の中間層の親水性コロイド層は感光材料が摩擦
等で帯電する事に起因する放電によるカプリ及び画像の
紫外線による劣化を防止するために紫外線吸収剤を含ん
でいてもよい。

感光材料の保存中のホルマリンによるマゼンタ色素形成
カプラー等の劣化を防止するために、感光材料にホルマ
リンスカベンジャ−を用いることができる。

感光材料の親水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等を
含有させる場合に、それらはカチオン性ポリマー等の媒
染剤によって媒染されてもよい。

感光材料のハロゲン化銀乳剤ソ及び／又はその他の親水
性コロイド層に現像促進剤、現像遅延剤等の現像性を変
化させる化合物や漂白促進剤を添加できる。現像促進剤
として好ましく用いる事の出来る化合物はＲＱ　１７６
４３号のＸＸＩ項Ｂ−０項記載の化合物であり、現像遅
延剤は、１７６４３＠のＸＸＩ項Ｅ項記載の化合物であ
る。現像促進、その他の目的で白黒現像主薬、及びプ又
はそのプレカーサーを用いてもよい。

感光材料の乳剤層は、感度上昇、コントラスト上昇、又
は現像促進の目的でポリアルキレンオキシド又はそのエ
ーテル、エステル、アミン等の誘導体、チオエーテル化
合物、チオモルフォリン類、４級アンモニウム化合物、
ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体等を
含んでもよい。

感光材料には、白地の白さを強調するとともに白地部の
着色を目立たせない目的で蛍光増白剤を用いることがで
きる。蛍光増増白剤としで好ましく用いることのできる
化合物がＲＤ　　１７６４３号の１項に記載されている
。

感光材料には、フィルタ一層、ハレーション防止層、イ
ラジェーション防止層等の補助層を設けることができる
。これらの府中及び／又は乳剤層中には現像処理中に感
光材料から流出するか、もしくは漂白される染料が含有
させられてもよい。

このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキソノ
ール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン
染料、アゾ染料等を挙げることができる。

感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親水
性コロイド層に感光材料の光沢の低減、加築性の改良、
感光材料相互のくっつき防止等を目的としてマット剤を
添加できる。

感光材料には滑りａ！擦を低減させるために滑剤を添加
できる。

感光材料に、帯電防止を目的とした帯電防止剤を添加で
き把。帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してない側の帯
電防止層に用いてもよく、乳剤層及び／又は支持体に対
して乳剤層が積層されている側の乳剤層以外の保護コロ
イド層に用いられてもよい。好ましく用いられる帯電防
止剤はＲ０７７６４３号Ｘｍに記載されている化合物で
ある。

感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又は他の親水性コ
ロイド層には、塗布性改良、帯電防止、滑り性改良、乳
化分散、接着防止、写真特性（現像促進、硬膜化、増感
等）改良等を目的として、種々の界面活性剤を用いるこ
とができる。

本発明の感光材料に用いられる支持体には、α−オレフ
ィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン／ブテン共重合体）等をラミネートした紙、合
成糧等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝酸セル
ロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン
テレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド等の半
合成又は合成高分子からなるフィルムや、これらのフィ
ルムに反射層を設けた可撓性支持体、ガラス、金屑、陶
器などが含まれる。

感光材料の親水性コロイド層は必要に応じて支持体表面
にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施した後、直
接に又は支持体表面の接着性、帯電防止性、寸法安定性
、耐摩耗性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性、及
び／又はその他の特性を向上するための１層以上の下塗
層を介して塗布されてもよい。

感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させる為に増粘
剤を用いてもよい。又、例えば硬膜剤の如く、反応性が
早いために予め塗布液中に添加すると塗布する前にゲル
化を起こすようなものについては、スタチックミキサー
等を用いて塗布直前に混合するのが好ましい。

塗布法としては、２種以上の層を同時に塗布することの
できるエクストルージョンコーティング及びカーテンコ
ーティングが特に有用であるが、目的によってはパケッ
ト塗布も用いられる。又塗布速度は任意に選ぶことがで
きる。

本発明の感光材料は、本発明の感光材料を構成する乳剤
層が感度を有しているスペクトル領域の１！磁波を用い
て露光できる。光源としては、自然光（日光）、タング
ステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素
アーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライング
スポット、各種レーザー光、発光ダイオード光、電子線
、Ｘ線、γ線、α線などによって励起された蛍光体から
放出する光等、公知の光源のいずれをも用いることがで
きる。

露光ｖｆ閂は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒
の露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い露光、例えば
陰極線管ヤキセノン閃光灯を用いて１００ナノ秒〜１マ
イクロ秒の露光を用いることもできるし、１秒以上より
長い露光も可能である。

該露光は３！！！続的に行なわれても、間欠的に行なわ
れてもよい。

本発明の感光材料の現像処理には、公知のいずれをも用
いることができる。もし反転法で作画する場合には、ま
ず黒白ネガ現像工程を行ない、次いで白色露光を与える
か、あるいはカブリ剤を含有する浴で処理しカラー現像
処理を行なう。

各処理工程は、通常感光材料を処理液中に浸漬すること
により行なうが、その他の方法、例えば処理液をｗＡ霧
状に供給するスプレ一方式、処理液を含浸させた担体と
接触させ処理を行なう「クエツプ方式、粘稠現像処理を
行なう方法等を用いてもよい。

本発明の感光材料を用いて銀画像を得るには露光後、黒
白現像処理を行なう。黒白現像処理は、現像処理工程、
定着処理工程、水洗処理工程がなされる。現像処理工程
後、停止処理工程を行ったり定着処理工程後、安定化処
理工程を施す場合は、水洗処理工程が省略される場合が
ある。また現像主薬またはそのプレカーサーを感光材料
中に内蔵し、現像処理工程をアルカリ液のみで行なって
もよい。現像液としてリス現像液を用いた現像処理工程
を行なってもよい。

本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光後、
カラー写真処理を行う。カラー処理は、発色現像処理工
程、漂白処理工程、定着処理工程、水洗処理工程及び必
要に応じて安定化処理工程を行うが、漂白液を用いた処
理工程と定着液を用いた処理工程の代わりに、１浴漂白
定着液を用いて、漂白定着処理工程を行なうことも出来
るし、発色現像、漂白、定着を１浴中で行なうことが出
来る１浴現像漂白定＠処理液を用いたモノバス処理工程
を行なうことも出来る。

これらの処理工程に組み合わせて前硬膜処理工程、その
中和工程、停止窓＠処理工程、後硬膜処理工程等を行な
ってもよい。これら処理において発色現像処理工程の代
わりに発色現像主薬、またはそのプレカーサーを材料中
に含有させておき現像処理をアクチベーター液で行なう
アクチベーター処理工程を行ってもよいし、そのモノバ
ス処理に７クチベーター処理を適用することができる。

これらの処理中、代表的な処理を次に示す。

（これらの処理は最終工程として、水洗処理工程、水洗
処理工程及び安定化処理工程のいずれかを行なう。） ・発色現像処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 ・発色現像処理工程−漂白定着処理工程・前硬膜処理工
程−発色現像処理工程−停止定着処理工程−水洗処理工
程−漂白処理工程一定着処理工程−水洗処理工程−後硬
膜処理工程・発色現像処理工程−水洗処理工程−補足発
色現像処理工程−停止処理工程−漂白処理工程一定着処
理工程 ・アクチベーター処理工程−漂白定着処理工程・アクチ
ベーター処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 ・モノバス処理工程 処理温度は通常、１０℃〜６５℃の範囲に選ばれるが、
６５℃をこえる温度としてもよい。好ましくは２５℃〜
４５℃で処理される。

以下に本発明の実施例を示し、本発明を更に詳細に述べ
るが本発明はこれに限定されるものではない。

実施例には以下のカプラー及び添加剤を用いた。

以下余白 カプラー（Ａ） Ｃｌ カプラー（Ｂ） カプラー（Ｄ） 添加剤（Ａ） 以下余白 実施例１ カプラー（Ｃ）２５（１、例示化合物（１）２５ｇ、高
沸点溶剤Ａ′−２７，２５ｇを酢酸エチル２０（ｈ１２
に熱時溶解させた。

この溶液をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５ｇ
を含む５％ゼラチン水溶液１０００．４に添加後、ホモ
ジナイザーにより水中油滴型分散液１とした。該分散液
の半ｍを赤感性塩臭化銀（塩化銀３０モル％含有）乳剤
１０００ｄ　（銀６０ｇ含何）に添加し、硬膜剤として
Ｎ、Ｎ’　、Ｎ″−トリアクリロイル６Ｈ−８−トリア
ジンの２％メタノール召液を加え、ポリエチレンコート
紙支持体上に塗布銀ωが０．４（１／　ｔ２、塗布ゼラ
チン］が１．５０　／１２となるように塗布し、更にこ
の居の上に塗布ゼラチン量が１（＋／Ｗ２となるように
保護層を設け、試料１を作成した。同様に酢醒エチルに
溶解させる成分が表１のごとく作成した分子ｆｌ液２〜
４を用いて試料２〜４を作成した。

以上のようにして作成した４ｆ！！の試料を未露光のま
まで下記の処理工程に従って処理を行ない白地試料を得
た。

〈処理工程〉 処理時間　　処理温度 発色現像　　　　　　３．５分　　　　３３℃漂白定着
　　　　　　１．５分　　　　３３℃水　　　洗　　　
　　　　　　　３分　　　　　　　３３℃乾　　　燥　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０℃く発色
現像液組成〉 純　　　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　７００ｔｆベンジルアルコール　　　　　　　　
１５ｄジエチレングリコール　　　　　　　１５留ヒド
ロキシルアミン硫Ｍ塩　　　　　　２ｇＮ−エチル−Ｎ
−β−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４−アミ ノアニリン硫酸塩　　　　　　　　　　４．４９炭酸カ
リウム　　　　　　　　　　　３０゜臭化カリウム　　
　　　　　　　　　０．４９塩化カリウム　　　　　　
　　　　　　ｏ、ｓｇ亜硫酸カリウム　　　　　　　　
　　　２ｇ純水を加えて１２とする（　ＤＨ＝１０．２
）〈漂白定着液組成〉 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 アンモニウム　　　　　　　　　　　　６１０エチレン
ジアミンテトラ酢Ｒ２ アンモニウム　　　　　　　　　　　　５ｇチオ硫酸ア
ンモニウム　　　　　　　　１２５クメタ重亜硫酸ナト
リウム　　　　　　１３ａ亜硫酸ナトリウム　　　　　
　　　　　２，１ｇ水を加えて１１とするく　ｐＨ＝７
．２ン得られた白地試料について、諸条件による光沢度
劣化試験を行なった。

劣化条件は下記のとおりとして、光沢度の測定には東京
電色株式会社製グＯスメーターを用い、処理直後と劣化
試＃後とで測定した結果を表２に示した。

劣　　化　　条　　件 Ａ；　８５℃　加湿なし　　　　　１０日日；　７５℃
　８０％Ｒ８１０日 Ｃ；　キセノンフェードメーター　　２００時間時間区
料１〜４に用いた分散液１〜４を４０℃に１２時間加熱
したもの、４０℃に２時間加熱後、５℃に冷却して２日
間保存したものの、油滴の粒子サイズの変化を測定した
結果を表−１に示す。

測定は、分散液０．７５　ｃｃあたりの２５μ以上の粒
子数を光散乱法にて測定した。

以下余白 表−１より、水中油滴型分散粒子中に一般式［Ｉ］の化
合物を添加する事により分散性の劣化が改善される事が
わかる。

表２ 以下余白 表−２より示されるように比較試料で光沢度が低下する
条件下で、本発明の試料が光沢度の低下が改善される。

実施例２ 実施例１と同様にして、表３に示される成分を酢酸エチ
ル２００−に溶解させ、水中油滴型分散液５〜８を作成
した。該分散液の早口を、各々を緑感性塩臭化銀（塩化
銀３０モル％含有）乳剤１０００ｘｔ２（銀６０ｇ含有
）に添加し、硬膜剤としてＮ。

Ｎ’、Ｎ”−トリアクリロイル６Ｈ−８−トリアジンの
２％メタノール溶液を加え、ポリエチレンコート紙支持
体上に塗布銀量が０，４０　／ｆ　、塗布ゼラチン量が
１．５（１／ｆとなるように塗布し、更にこの層の上に
塗布ゼラチン量が１（＋／ｆとなるように保護層を設は
試料５〜８を作成した。

これらの試料を実施例１と同様に処理し、実施例１と同
様に光沢度劣化試験を行った結果を表＝４に示す。また
実施例１と同様に分散液５〜８の分散安定性試験を行っ
た結果を表−３に示す。

以下余白 表−３より、水中油滴型分散粒子中に一般式（Ｉ）の化
合物を添加する事により分散性の劣化が改善される事が
わかる。

表４ 以下余白 表−４より示されるように比較試料で光沢度が低下する
条件下で、本発明の試料が光沢度の低下が改善される。

実施例３ 実施例１と同様にして、表−５に示される成分を酢酸エ
チル２００　、［に溶解させ、水中油滴型分散液９〜１
２を作成した。該分散液の早口を、各々を青感性塩臭化
銀（塩化銀３０モル％含有）乳剤１０００ｄ　（銀６０
ａ含有）に添加し、硬膜剤としてＮ、Ｎ’　、Ｎ”−ト
リアクリロイル６Ｈ−８・−トリアジンの２％メタノー
ル溶液を加え、ポリエチレンコート紙支持体上に塗布銀
量が０．４ｇ／ｌ’、塗布ゼラチン量が１．５ｇ／ｆと
なるように塗布し、更にこの層の上に塗布ゼラチン量が
１ｇ／ｆとなるように保護層を設は試料９〜１２を作成
した。

これらの試料を実施例１と同様に処理し、実施例１と同
様に光沢度劣化試験を行った結栄を表−〇に示す。また
実施例１と同様に分散液９〜１２の分散安定性試験を行
った結果を表−５に示す。

以下余白 表−５より、水中油滴型分散粒子中に一般式［Ｉ］の化
合物を添加する事により分散性の劣化が改善される事が
わかる。

表６ 第９表より示されるように比較試料で光沢度が低下する
条件下で、本発明の試料が光沢度の低下が改善される。

特許出願人　小西六写真工業株式会社 手続補正書　（自発） 昭和６０年１１月２１日 昭和６０年特許願　第２２１３２８号 ・　２０発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　　
（１２７）　　小西六η真工業株式会社代表取締役　　
　　　　共学　恵生 ４、代理人　　〒１０２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層の親水性コロイド層を有する
   ハロゲン化銀写真感光材料において、少なくとも１層の
   親水性コロイド層に、下記一般式［ I ］で表わされる
   化合物の少なくとも１種、高沸点溶剤及び疎水性添加剤
   が油滴として含有せしめられている事を特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｒは炭素数１〜２０ケから成るアルキレン基を表わ
   す。