JPS6280977A - 有機電解質電池 - Google Patents
有機電解質電池Info
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- JPS6280977A JPS6280977A JP60218648A JP21864885A JPS6280977A JP S6280977 A JPS6280977 A JP S6280977A JP 60218648 A JP60218648 A JP 60218648A JP 21864885 A JP21864885 A JP 21864885A JP S6280977 A JPS6280977 A JP S6280977A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium
- electrolyte
- lewis acid
- morpholine
- electrolyte solution
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- Pending
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
この発明は有機電解質電池に係わり、さらに詳しくはそ
の電解質溶液(以下、電解液という)の改良に関する。
の電解質溶液(以下、電解液という)の改良に関する。
最近、有機電解質電池の電解液の溶質として、一般式(
1) %式%(1) (式中、MはP、As、SbまたはBで、nはMがP、
AsまたはSbのとき6で、MがBのとき4である)で
示されるルイス酸リチウム塩がf4解度が大きく、高電
導性で、過塩素酸塩系のものより安全性が優れているこ
とから多く用いられるようになってきた(たとえば米国
特許第3,607,020号明細書、米国特許第3,9
07,977号明細書)。
1) %式%(1) (式中、MはP、As、SbまたはBで、nはMがP、
AsまたはSbのとき6で、MがBのとき4である)で
示されるルイス酸リチウム塩がf4解度が大きく、高電
導性で、過塩素酸塩系のものより安全性が優れているこ
とから多く用いられるようになってきた(たとえば米国
特許第3,607,020号明細書、米国特許第3,9
07,977号明細書)。
しかしながら、上記一般式(1)で示されるルイス酸リ
チウム塩は、特に高温下での安定性に問題があり、高温
下での貯蔵中に分解して、電解液溶媒の分解や重合を引
き起こし、内部抵抗の増加や閉路電圧の低下を引き起こ
すなど電池性能を著しく低下させるという問題があった
。
チウム塩は、特に高温下での安定性に問題があり、高温
下での貯蔵中に分解して、電解液溶媒の分解や重合を引
き起こし、内部抵抗の増加や閉路電圧の低下を引き起こ
すなど電池性能を著しく低下させるという問題があった
。
(発明が解決しようとする問題点)
この発明は、上記従来電池の電解液が熱安定性に欠ける
という問題点を解決し、電解液の熱安定性を高め、貯蔵
中における電池性能の低下の少ない有機電解質電池を提
供することを目的とする。
という問題点を解決し、電解液の熱安定性を高め、貯蔵
中における電池性能の低下の少ない有機電解質電池を提
供することを目的とする。
この発明は、前記一般式(1)で示されるルイス酸リチ
ウム塩を溶質とする電解液に安定剤として4位を炭素数
1〜4のアルキル基で置換したモルホリンを添加するこ
とにより、電解液の熱安定性を向上させ、貯蔵中におけ
る電池性能の低下を少なくしたものである。
ウム塩を溶質とする電解液に安定剤として4位を炭素数
1〜4のアルキル基で置換したモルホリンを添加するこ
とにより、電解液の熱安定性を向上させ、貯蔵中におけ
る電池性能の低下を少なくしたものである。
本発明において、電解液の熱安定性を高めるために安定
剤として電解液中に添加する4位に炭素数1〜4のアル
キル基を有するモルホリン(以下、4−アルキルモルホ
リンという)は、下記の構造式に示すように、 (式中、Rは炭素数1〜4のアルキル基である)分子内
にエーテル結合と第三級アミンを有しており、たとえば
LiPF6が電離して生じるLi+イオンに配位して錯
体を形成し、Li+イオンと、PF5−イオンの分解に
より生じるF−イオンとの反応を抑制して、電解液を安
定化させる。また、1iPF6が分解して生じるHF(
フッ化水素)の酸性度を中和する塩基度を有しており、
少ない使用量でも安定化効果を示す。
剤として電解液中に添加する4位に炭素数1〜4のアル
キル基を有するモルホリン(以下、4−アルキルモルホ
リンという)は、下記の構造式に示すように、 (式中、Rは炭素数1〜4のアルキル基である)分子内
にエーテル結合と第三級アミンを有しており、たとえば
LiPF6が電離して生じるLi+イオンに配位して錯
体を形成し、Li+イオンと、PF5−イオンの分解に
より生じるF−イオンとの反応を抑制して、電解液を安
定化させる。また、1iPF6が分解して生じるHF(
フッ化水素)の酸性度を中和する塩基度を有しており、
少ない使用量でも安定化効果を示す。
4−アルキルモルホリンは、多ければ多いほど電解液を
安定化させる効果が大きく、その面からは添加量の多い
方が好ましいが、多すぎると低温での電導度や二次電池
にしたときの充放電特性を低下させるので、添加量は一
般式で示されるルイス酸塩の0.2〜2倍モルにするの
が好ましい。
安定化させる効果が大きく、その面からは添加量の多い
方が好ましいが、多すぎると低温での電導度や二次電池
にしたときの充放電特性を低下させるので、添加量は一
般式で示されるルイス酸塩の0.2〜2倍モルにするの
が好ましい。
本発明において、電解液の溶質として用いる一般式(I
)で示されるルイス酸リチウム塩の具体例は、MがP(
リン)であるLtPFs(六フッ化リン酸リチウム)、
MがSb(アンチモン)であるLi5bFs (六フ
ッ化アンチモン酸リチウム)、MがAs(砒素)である
LiAsF5 (六フッ化砒素酸リチウム)、MがB
(ホウ素)であるLiBF4 (四フッ化ホウ酸リチウ
ム)である。
)で示されるルイス酸リチウム塩の具体例は、MがP(
リン)であるLtPFs(六フッ化リン酸リチウム)、
MがSb(アンチモン)であるLi5bFs (六フ
ッ化アンチモン酸リチウム)、MがAs(砒素)である
LiAsF5 (六フッ化砒素酸リチウム)、MがB
(ホウ素)であるLiBF4 (四フッ化ホウ酸リチウ
ム)である。
そして、電解液はこれら一般式(1)で示されるルイス
酸リチウム塩をたとえばプロピレンカーボネート、T−
ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、1.2−ジメト
キシエタン、112−ジェトキシエタン、1.3−ジオ
キソラン、4−メチル−1,3−ジオキソランなどの溶
媒の単独もしくは2ft以上の混合溶媒に熔解し、それ
に前記の4−アルキルモルホリンを添加するか、あるい
は有機溶媒に4−アルキルモルホリンを添加してから、
一般式(1)で示されるルイス酸リチウム塩を溶解する
ことによって開裂される。要するに、本発明においては
、電解液中に前記の4−アルキルモルホリンが含まれて
いればよく、前記4−アルキルモルホリンと一般式(1
)で示されるルイス酸リチウム塩との添加の順序は問わ
ない。また、上記のように安定剤として4−アルキルモ
ルホリンを添加した電解液は、前述のような熱安定性が
良好で貯蔵特性が優れているという特性に加えて、二次
電池にした場合に充放電特性が優れているという特長を
も有している。
酸リチウム塩をたとえばプロピレンカーボネート、T−
ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、1.2−ジメト
キシエタン、112−ジェトキシエタン、1.3−ジオ
キソラン、4−メチル−1,3−ジオキソランなどの溶
媒の単独もしくは2ft以上の混合溶媒に熔解し、それ
に前記の4−アルキルモルホリンを添加するか、あるい
は有機溶媒に4−アルキルモルホリンを添加してから、
一般式(1)で示されるルイス酸リチウム塩を溶解する
ことによって開裂される。要するに、本発明においては
、電解液中に前記の4−アルキルモルホリンが含まれて
いればよく、前記4−アルキルモルホリンと一般式(1
)で示されるルイス酸リチウム塩との添加の順序は問わ
ない。また、上記のように安定剤として4−アルキルモ
ルホリンを添加した電解液は、前述のような熱安定性が
良好で貯蔵特性が優れているという特性に加えて、二次
電池にした場合に充放電特性が優れているという特長を
も有している。
そして、一般式(1)で示されるルイス酸リチウム塩の
量は電解液中、通常0.1〜3 mol/dm3である
。
量は電解液中、通常0.1〜3 mol/dm3である
。
本発明の電池において、負極にはリチウムまたはリチウ
ム合金が用いられる。リチウム合金としては、たとえぼ
りチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−ガ
リウム、リチウム−インジウム、リチウム−ガリウム−
インジウム、リチウム−マグネシウム、リチウム−亜鉛
などのリチウム゛合金が用いられる。そして、正極の活
物質としては、たとえば二硫化チタン(TiS2)、二
硫化モリブデン(MoS2)、三硫化モリブデン(Mo
2S)、硫化ジルコニウム(ZrS2)、二硫化ニオブ
(NbS2)、三硫化リンニッケル(NiPS3)、バ
ナジウムセレナイド(VSe2)、硫化鉄、酸化銅、フ
ッ化炭素などが用いられる。特に二次電池化に際しては
、二硫化チタンが層状の結晶構造を有していて、リチウ
ムの拡散定数が大きいことから、好用される。
ム合金が用いられる。リチウム合金としては、たとえぼ
りチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−ガ
リウム、リチウム−インジウム、リチウム−ガリウム−
インジウム、リチウム−マグネシウム、リチウム−亜鉛
などのリチウム゛合金が用いられる。そして、正極の活
物質としては、たとえば二硫化チタン(TiS2)、二
硫化モリブデン(MoS2)、三硫化モリブデン(Mo
2S)、硫化ジルコニウム(ZrS2)、二硫化ニオブ
(NbS2)、三硫化リンニッケル(NiPS3)、バ
ナジウムセレナイド(VSe2)、硫化鉄、酸化銅、フ
ッ化炭素などが用いられる。特に二次電池化に際しては
、二硫化チタンが層状の結晶構造を有していて、リチウ
ムの拡散定数が大きいことから、好用される。
つぎに、実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する
。
。
実施例1
電解液として4−メチル−1,3−ジオキソラン58容
量%、1.2−ジメトキシエタン38.7容量%および
4−メチルモルホリン3.3容量%からなる混合溶媒に
LiPF6を1 n+ol/dm3となるように溶解し
た有機電解質溶液を用い、負極にリチウム40原子%の
リチウム−アルミニウム合金、正極に二硫化チタンを正
極活物質とする成形合剤を用いて、第1図に示すような
リチウム有機電解質電池を組み立てた。上記電解液にお
いて、4−メチルモルホリンの量はLiPF5の約0.
3倍モルに相当する。
量%、1.2−ジメトキシエタン38.7容量%および
4−メチルモルホリン3.3容量%からなる混合溶媒に
LiPF6を1 n+ol/dm3となるように溶解し
た有機電解質溶液を用い、負極にリチウム40原子%の
リチウム−アルミニウム合金、正極に二硫化チタンを正
極活物質とする成形合剤を用いて、第1図に示すような
リチウム有機電解質電池を組み立てた。上記電解液にお
いて、4−メチルモルホリンの量はLiPF5の約0.
3倍モルに相当する。
第1図において、1は負極缶で、この負極缶1はステン
レス鋼製で表面にニッケルメッキが施されており、2は
ステンレス鋼製の負極側集電網で、上記負極缶1の内面
にスポット溶接されている。3は前述のリチウム−アル
ミニウム合金よりなる負極で、4は微孔性ポリプロピレ
ンフィルムよりなるセパレータである。5はポリプロピ
レン不織布よりなる電解液吸収体で、6は二硫化チタン
を正極活物質とする合剤をペレット状に加圧成形してな
る正極であり、7はステンレス鋼製の正極側集電網であ
る。8はステンレス鋼製で表面にニッケルメッキを施し
た正極缶で、9はポリプロピレン製の環状ガスケットで
ある。そして、この電池の負極の理論電気量は約30m
Ahで、正極の理論電気量は13mAhである。
レス鋼製で表面にニッケルメッキが施されており、2は
ステンレス鋼製の負極側集電網で、上記負極缶1の内面
にスポット溶接されている。3は前述のリチウム−アル
ミニウム合金よりなる負極で、4は微孔性ポリプロピレ
ンフィルムよりなるセパレータである。5はポリプロピ
レン不織布よりなる電解液吸収体で、6は二硫化チタン
を正極活物質とする合剤をペレット状に加圧成形してな
る正極であり、7はステンレス鋼製の正極側集電網であ
る。8はステンレス鋼製で表面にニッケルメッキを施し
た正極缶で、9はポリプロピレン製の環状ガスケットで
ある。そして、この電池の負極の理論電気量は約30m
Ahで、正極の理論電気量は13mAhである。
実施例2
電解液として4−メチル−1,3−ジオキソラン57.
8容量%、1.2−ジメトキシエタン38.5容量%お
よび4−エチルモルホリン3.7容量%からなる混合溶
媒にLiPF5をlll1O1/dI113となるよう
に溶解した有機電解質溶液を用いたほかは、実施例1と
同様のリチウム有機電解質電池を組み立てた。上記電解
液において、4−エチルモルホリンの量はLiPF6の
約0.3倍モルである。
8容量%、1.2−ジメトキシエタン38.5容量%お
よび4−エチルモルホリン3.7容量%からなる混合溶
媒にLiPF5をlll1O1/dI113となるよう
に溶解した有機電解質溶液を用いたほかは、実施例1と
同様のリチウム有機電解質電池を組み立てた。上記電解
液において、4−エチルモルホリンの量はLiPF6の
約0.3倍モルである。
比較例
電解液として4−メチル−1,3−ジオキソラン60容
量%および1.2−ジメトキシエタン40容量%からな
る混合溶媒にLiPF6をL mol/dm’となるよ
うに溶解した有機電解質溶液を用いたほかは実施例1と
同様のリチウム有機電解質電池を組み立てた。
量%および1.2−ジメトキシエタン40容量%からな
る混合溶媒にLiPF6をL mol/dm’となるよ
うに溶解した有機電解質溶液を用いたほかは実施例1と
同様のリチウム有機電解質電池を組み立てた。
上記実施例1〜2の電池および比較例の電池を60℃で
貯蔵し、貯蔵に伴う10kHzの内部抵抗変化と、30
0Ω、5秒放電後の閉路電圧変化を調べた。10k H
z内部抵抗変化を第2図に、閉路電圧変化を第3図に示
す。なお、10kHzの内部抵抗はほぼ電解液に依存す
る抵抗である。
貯蔵し、貯蔵に伴う10kHzの内部抵抗変化と、30
0Ω、5秒放電後の閉路電圧変化を調べた。10k H
z内部抵抗変化を第2図に、閉路電圧変化を第3図に示
す。なお、10kHzの内部抵抗はほぼ電解液に依存す
る抵抗である。
第2図に示すように、従来電池である比較例の電池では
、貯蔵日数の増加に伴って著しい内部抵抗増加が生じた
が、本発明の実施例1〜2の電池では、そのような大き
な内部抵抗増加が認められなかった。
、貯蔵日数の増加に伴って著しい内部抵抗増加が生じた
が、本発明の実施例1〜2の電池では、そのような大き
な内部抵抗増加が認められなかった。
また、第3図に示すように、本発明の実施例1〜2の電
池は、比較例の電池に比べて、貯蔵に伴う閉路電圧の低
下が少なく、貯蔵特性がすぐれていた。
池は、比較例の電池に比べて、貯蔵に伴う閉路電圧の低
下が少なく、貯蔵特性がすぐれていた。
つぎに、上記実施例1〜2の電池および比較例の電池に
使用した電解液について充放電特性を調べた結果を第4
図に示す。試験は、作用極としてアルミニウム極を用い
、対極としてリチウムを用い、参照極としてリチウムを
用い、電解液には前記実施例1〜2の電池および比較例
の電池に使用した電解液を用いてそれぞれモデルセルを
組み、アルミニウム極上にリチウムを析出させることに
より、リチウム極の充放電特性を測定することによって
行った。測定は、まず0.5mA/cAの定電流で20
時間(10mAh)リチウムをアルミニウム極上に電着
し、0.2A/cdの定電流で放電を行い、電位が3v
を超えるまでの容量とサイクル数との関係を求め、第4
図にその充放電効率とサイクル数との関係を示した。
使用した電解液について充放電特性を調べた結果を第4
図に示す。試験は、作用極としてアルミニウム極を用い
、対極としてリチウムを用い、参照極としてリチウムを
用い、電解液には前記実施例1〜2の電池および比較例
の電池に使用した電解液を用いてそれぞれモデルセルを
組み、アルミニウム極上にリチウムを析出させることに
より、リチウム極の充放電特性を測定することによって
行った。測定は、まず0.5mA/cAの定電流で20
時間(10mAh)リチウムをアルミニウム極上に電着
し、0.2A/cdの定電流で放電を行い、電位が3v
を超えるまでの容量とサイクル数との関係を求め、第4
図にその充放電効率とサイクル数との関係を示した。
第4図に示すように、実施例1〜2の電池に用いた電解
液の充放電特性は優れている。
液の充放電特性は優れている。
なお、実施例では、一般式(1)で示されるルイス酸リ
チウム塩としてLiPF6を用いた場合を示したが、本
発明がLiAsF6、LiSbF6、LiBF4などを
用いる場合にも通用されることはいうまでもない。
チウム塩としてLiPF6を用いた場合を示したが、本
発明がLiAsF6、LiSbF6、LiBF4などを
用いる場合にも通用されることはいうまでもない。
以上説明したように、本発明では、安定剤として4−ア
ルキルモルホリンを添加することにより、電解液の熱安
定性を高めて、貯蔵中における電池性能の低下を抑制す
ることができた。
ルキルモルホリンを添加することにより、電解液の熱安
定性を高めて、貯蔵中における電池性能の低下を抑制す
ることができた。
第1図は本発明に係る有機電解質電池の一例を示す断面
図である。第2図は本発明の実施例1〜2の電池と比較
例の電池の貯蔵に伴う10kHz内部抵抗変化を示す図
であり、第3図は本発明の実施例1〜2の電池と比較例
の電池の貯蔵に伴う閉路電圧変化を示す図である。第4
図は本発明の実施例1〜2の電池および比較例の電池に
使用した電解液を用いて組み立てたモデルセルのサイク
ル数と充放電効率との関係を示す図である。 3・・・負極、 6・・・正極 第 1 図 3・・・負極 第 2 図 貯蔵期間(日) 第 3 図 貯蔵期間(日) 第 4 図 サイクル数
図である。第2図は本発明の実施例1〜2の電池と比較
例の電池の貯蔵に伴う10kHz内部抵抗変化を示す図
であり、第3図は本発明の実施例1〜2の電池と比較例
の電池の貯蔵に伴う閉路電圧変化を示す図である。第4
図は本発明の実施例1〜2の電池および比較例の電池に
使用した電解液を用いて組み立てたモデルセルのサイク
ル数と充放電効率との関係を示す図である。 3・・・負極、 6・・・正極 第 1 図 3・・・負極 第 2 図 貯蔵期間(日) 第 3 図 貯蔵期間(日) 第 4 図 サイクル数
Claims (3)
- (1)正極と、リチウムまたはリチウム合金からなる負
極と、電解質溶液を備え、上記電解質溶液が、溶質が一
般式( I ) LiMFn( I ) (式中、MはP、As、SbまたはBで、nはMがP、
AsまたはSbのとき6で、MがBのとき4である)で
示されるルイス酸リチウム塩で、溶媒が有機溶媒であり
、かつ安定剤として4位に炭素数1〜4のアルキル基を
有するモルホリンが添加された有機電解質溶液であるこ
とを特徴とする有機電解質電池。 - (2)上記モルホリンの4位のアルキル基がメチル基ま
たはエチル基である特許請求の範囲第1項記載の有機電
解質電池。 - (3)正極活物質が二硫化チタンで、一般式( I )で
示されるルイス酸リチウム塩がLiPF_6である特許
請求の範囲第1項または第2項記載の有機電解質電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60218648A JPS6280977A (ja) | 1985-10-01 | 1985-10-01 | 有機電解質電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60218648A JPS6280977A (ja) | 1985-10-01 | 1985-10-01 | 有機電解質電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6280977A true JPS6280977A (ja) | 1987-04-14 |
Family
ID=16723239
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60218648A Pending JPS6280977A (ja) | 1985-10-01 | 1985-10-01 | 有機電解質電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6280977A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5085954A (en) * | 1989-03-31 | 1992-02-04 | Hitachi Maxell, Ltd. | Organic electrolyte solution type cell |
| KR20150057729A (ko) * | 2013-11-20 | 2015-05-28 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
-
1985
- 1985-10-01 JP JP60218648A patent/JPS6280977A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5085954A (en) * | 1989-03-31 | 1992-02-04 | Hitachi Maxell, Ltd. | Organic electrolyte solution type cell |
| US5356736A (en) * | 1989-03-31 | 1994-10-18 | Hitachi Maxell, Ltd. | Organic electrolyte solution type cell |
| KR20150057729A (ko) * | 2013-11-20 | 2015-05-28 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| US10056647B2 (en) | 2013-11-20 | 2018-08-21 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same |
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